阅读说明：本技术 一种二茂铁-有机磷反应型阻燃剂改性丙烯酸树脂及其制法 (Ferrocene-organophosphorus reactive flame retardant modified acrylic resin and preparation method thereof ) 是由 季路雅 于 2020-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及丙烯酸树脂阻燃技术领域,且公开了一种二茂铁-有机磷反应型阻燃剂改性丙烯酸树脂,β-环糊精独特的空腔结构对1,1’-二茂铁二甲酰氯具有很好的包合作用,1,1’-二茂铁二甲酰氯的酰氯基团与10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的活性酚羟基反应,得到β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂,以硝酸铈铵作为引发剂,引发β-环糊精组分与甲基丙烯酸甲酯等单体原位聚合,使β-环糊精包覆二茂铁-有机磷作为反应型阻燃剂,加入到丙烯酸树脂的分子链中,对材料的机械性能和使用性能影响较小,二茂铁-有机磷聚合物作为阻燃活性成分,具有良好的抑烟、促进成炭和阻燃的作用。(The invention relates to the technical field of acrylic resin flame retardance and discloses a ferrocene-organophosphorus reactive flame retardant modified acrylic resin, wherein a unique cavity structure of beta-cyclodextrin has good inclusion effect on 1,1 '-ferrocene diformyl chloride, an acyl chloride group of the 1,1' -ferrocene diformyl chloride reacts with an active phenolic hydroxyl group of 10- (2, 5-dihydroxyphenyl) -9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide to obtain a beta-cyclodextrin coated ferrocene-organophosphorus composite flame retardant, ammonium ceric nitrate is used as an initiator to initiate in-situ polymerization of a beta-cyclodextrin component and monomers such as methyl methacrylate and the like, so that the beta-cyclodextrin coated ferrocene-organophosphorus is used as a reactive flame retardant, the ferrocene-organophosphorus polymer is added into a molecular chain of acrylic resin, has little influence on the mechanical property and the service performance of the material, and has good functions of inhibiting smoke, promoting carbon formation and retarding flame by being used as a flame-retardant active component.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：

二茂铁-有机磷反应型阻燃剂改性丙烯酸树脂准备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、质量比为100:200-250:7-10的1,1'-二茂铁二甲酸、草酰氯和吡啶，在避光条件下，20-30℃中匀速搅拌反应6-18h，升温至40-60℃，回流反应5-10h，减压蒸馏除去溶剂，使用热正己烷溶剂提取纯化，制备得到1,1’-二茂铁二甲酰氯。

(2)向反应瓶中加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂和β-环糊精，在60-80℃，搅拌均匀后加入1,1’-二茂铁二甲酰氯，两者质量比为8-15:10，匀速搅拌反应3-8h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用使用四氢呋喃洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精包覆1,1’-二茂铁二甲酰氯。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和β-环糊精包覆1,1’-二茂铁二甲酰氯，超声分散均匀后加入10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物，两者质量比为100:40-70，在20-30℃下，匀速搅拌反应12-24h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯，搅拌均匀后缓慢滴加硝酸铈铵的水溶液，控制β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯和硝酸铈铵的质量比为0.5-5:100:2-8:5-15，在60-80℃下，匀速搅拌反应6-12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤和透析除杂，制备得到二茂铁-有机磷反应型阻燃剂改性丙烯酸树脂。

实施例1

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、质量比为100:200:7的1,1'-二茂铁二甲酸、草酰氯和吡啶，在避光条件下，20℃中匀速搅拌反应6h，升温至40℃，回流反应5h，减压蒸馏除去溶剂，使用热正己烷溶剂提取纯化，制备得到1,1’-二茂铁二甲酰氯。

(2)向反应瓶中加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂和β-环糊精，在60℃，搅拌均匀后加入1,1’-二茂铁二甲酰氯，两者质量比为8:10，匀速搅拌反应3h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用使用四氢呋喃洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精包覆1,1’-二茂铁二甲酰氯。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和β-环糊精包覆1,1’-二茂铁二甲酰氯，超声分散均匀后加入10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物，两者质量比为100:40，在20℃下，匀速搅拌反应12h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯，搅拌均匀后缓慢滴加硝酸铈铵的水溶液，控制β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯和硝酸铈铵的质量比为0.5:100:2:5，在60℃下，匀速搅拌反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤和透析除杂，制备得到二茂铁-有机磷反应型阻燃剂改性丙烯酸树脂1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、质量比为100:210:8的1,1'-二茂铁二甲酸、草酰氯和吡啶，在避光条件下，30℃中匀速搅拌反应12h，升温至40℃，回流反应10h，减压蒸馏除去溶剂，使用热正己烷溶剂提取纯化，制备得到1,1’-二茂铁二甲酰氯。

(2)向反应瓶中加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂和β-环糊精，在80℃，搅拌均匀后加入1,1’-二茂铁二甲酰氯，两者质量比为10:10，匀速搅拌反应3h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用使用四氢呋喃洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精包覆1,1’-二茂铁二甲酰氯。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和β-环糊精包覆1,1’-二茂铁二甲酰氯，超声分散均匀后加入10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物，两者质量比为100:50，在30℃下，匀速搅拌反应18h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯，搅拌均匀后缓慢滴加硝酸铈铵的水溶液，控制β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯和硝酸铈铵的质量比为1.5:100:4:8，在60℃下，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤和透析除杂，制备得到二茂铁-有机磷反应型阻燃剂改性丙烯酸树脂2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、质量比为100:230:8.5的1,1'-二茂铁二甲酸、草酰氯和吡啶，在避光条件下，25℃中匀速搅拌反应12h，升温至50℃，回流反应8h，减压蒸馏除去溶剂，使用热正己烷溶剂提取纯化，制备得到1,1’-二茂铁二甲酰氯。

(2)向反应瓶中加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂和β-环糊精，在70℃，搅拌均匀后加入1,1’-二茂铁二甲酰氯，两者质量比为12:10，匀速搅拌反应5h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用使用四氢呋喃洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精包覆1,1’-二茂铁二甲酰氯。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和β-环糊精包覆1,1’-二茂铁二甲酰氯，超声分散均匀后加入10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物，两者质量比为100:60，在25℃下，匀速搅拌反应18h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯，搅拌均匀后缓慢滴加硝酸铈铵的水溶液，控制β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯和硝酸铈铵的质量比为3:100:6:12，在70℃下，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤和透析除杂，制备得到二茂铁-有机磷反应型阻燃剂改性丙烯酸树脂3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、质量比为100:250:10的1,1'-二茂铁二甲酸、草酰氯和吡啶，在避光条件下，30℃中匀速搅拌反应18h，升温至60℃，回流反应10h，减压蒸馏除去溶剂，使用热正己烷溶剂提取纯化，制备得到1,1’-二茂铁二甲酰氯。

(2)向反应瓶中加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂和β-环糊精，在80℃，搅拌均匀后加入1,1’-二茂铁二甲酰氯，两者质量比为15:10，匀速搅拌反应8h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用使用四氢呋喃洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精包覆1,1’-二茂铁二甲酰氯。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和β-环糊精包覆1,1’-二茂铁二甲酰氯，超声分散均匀后加入10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物，两者质量比为100:70，在30℃下，匀速搅拌反应24h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯，搅拌均匀后缓慢滴加硝酸铈铵的水溶液，控制β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯和硝酸铈铵的质量比为5:100:8:15，在80℃下，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤和透析除杂，制备得到二茂铁-有机磷反应型阻燃剂改性丙烯酸树脂4。

对比例1

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、质量比为100:180:6的1,1'-二茂铁二甲酸、草酰氯和吡啶，在避光条件下，30℃中匀速搅拌反应18h，升温至50℃，回流反应5h，减压蒸馏除去溶剂，使用热正己烷溶剂提取纯化，制备得到1,1’-二茂铁二甲酰氯。

(2)向反应瓶中加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂和β-环糊精，在70℃，搅拌均匀后加入1,1’-二茂铁二甲酰氯，两者质量比为6:10，匀速搅拌反应3-8h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用使用四氢呋喃洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精包覆1,1’-二茂铁二甲酰氯。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和β-环糊精包覆1,1’-二茂铁二甲酰氯，超声分散均匀后加入10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物，两者质量比为100:30，在30℃下，匀速搅拌反应18h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯，搅拌均匀后缓慢滴加硝酸铈铵的水溶液，控制β-环糊精包覆二茂铁-有机磷复合阻燃剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯和硝酸铈铵的质量比为0.2:100:5:12，在70℃下，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤和透析除杂，制备得到二茂铁-有机磷反应型阻燃剂改性丙烯酸树脂对比1。

使用GB2406极限氧指数测定仪测试实施例和对比例中二茂铁-有机磷反应型阻燃剂改性丙烯酸树脂的极限氧指数，测试标准为GB/T 2406.1-2008。