阅读说明：本技术 一种具有高质子电导率和离子选择性的pbi膜活化处理方法 (PBI membrane activation treatment method with high proton conductivity and ion selectivity ) 是由 赵天寿 范新庄 王振宇 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及液流电池和燃料电池等领域,具体为一种具有高质子电导率和离子选择性的PBI膜活化处理方法。首先,将商业PBI膜浸泡在浓磷酸、浓硫酸或浓盐酸中使其充分的溶胀,使PBI膜中磷酸、硫酸或盐酸的掺杂含量不断增大,进而改善其质子电导率；然后,利用充分溶胀和掺杂后的PBI膜在溶液中自动收缩的特点,将此充分溶胀和掺杂后的PBI膜转移到使其自动收缩的溶液中,PBI膜外层收缩致密提高离子选择性。在全钒液流电池的测试中,该处理方法可以在100mA/cm<Sup>2</Sup>的电密下实现88.7％的能量效率,优于同等实验条件下Nafion212的能量效率(87.6％)；同时,该方法处理后的PBI膜稳定性较好,在100个循环内没有发生明显的性能衰减。(The invention relates to the fields of flow batteries, fuel cells and the like, in particular to a PBI membrane activation treatment method with high proton conductivity and ion selectivity. Firstly, soaking a commercial PBI membrane in concentrated phosphoric acid, concentrated sulfuric acid or concentrated hydrochloric acid to fully swell the PBI membrane, so that the doping content of the phosphoric acid, the sulfuric acid or the hydrochloric acid in the PBI membrane is continuously increased, and further the proton conductivity of the PBI membrane is improved; then, the fully swelled and doped PBI membrane is transferred into the solution which enables the PBI membrane to automatically shrink by utilizing the characteristic that the fully swelled and doped PBI membrane automatically shrinks in the solution, and the outer layer of the PBI membrane shrinks compactly to improve the ion selectivity. In the test of the all-vanadium flow battery, the treatment method can be 100mA/cm 2 The energy efficiency of 88.7 percent is realized under the electric density of the Nafion, which is superior to the energy efficiency (87.6 percent) of Nafion212 under the same experimental condition;meanwhile, the PBI membrane treated by the method has good stability, and no obvious performance attenuation occurs in 100 cycles.)

一种具有高质子电导率和离子选择性的PBI膜活化处理方法

技术领域

本发明涉及电化学储能领域，具体是指一种具有高质子电导率和离子选择性的PBI膜活化处理方法。

背景技术

近年来，随着温室效应和全球变暖现象的加剧，人们对清洁可再生能源如风能、太阳能的需求更加迫切。而风能和太阳能的发电很不稳定，仅仅在中国每年因之弃置的风能和太阳能约1000亿度。因此，建立安全、经济、高效的储能系统，最大限度的将风能和太阳能发的电储存起来变得非常必要。全钒液流电池因其优异的安全性、超长的工作寿命和良好的电池性能，在大型储能系统中展现出巨大的应用前景。质子交换膜在全钒液流电池中起到隔离正负极电解液，并实现氢离子传输的作用，对电池的性能具有决定性作用。

目前，全钒液流电池中常用的氢离子交换膜杜邦公司的Nafion膜。然而，Nafion膜虽然有很好的质子电导率，但是价格昂贵且阻挡钒离子的能力相对较差。因此，寻找一种氢离子电导率高且价格更为低廉、钒离子阻挡能力更强质子交换膜尤为重要。PBI(polybenzimidazole，聚苯并咪唑)膜因其价格相对低廉、化学稳定性好、机械强度高得到了广泛的关注。但PBI膜常温下几乎不导氢离子，虽然有些学者分别用3mol/L H₂SO₄和6mol/L H₃PO₄对其浸泡，使其氢离子电导率大幅提升，但其能量效率仍然很低(在100mA/cm²的电流密度下其电压效率分别为60％和75％)。也有学者通过设计多孔PBI和致密PBI复合膜来提高其质子电导率，但其控制难度高，机械稳定性相对较差，很难批量化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高质子电导率和离子选择性的PBI膜活化处理方法，该方法可以大幅提高商用PBI膜的质子电导率，使其同时获得较高的质子电导率和离子选择性，其制备工艺简单易控，可操作性强。

本发明的技术方案是：

一种具有高质子电导率和离子选择性的PBI膜活化处理方法，首先，将商业PBI膜浸泡在浓磷酸、浓硫酸或浓盐酸中使其充分的溶胀，使PBI膜中磷酸、硫酸或盐酸的掺杂含量不断增大，进而改善其质子电导率；然后，利用充分溶胀和掺杂后的PBI膜在稀溶液中自动收缩的特点，将此充分溶胀和掺杂后的PBI膜转移到使其自动收缩的溶液中浸泡，PBI膜外层收缩致密进而提高离子选择性；

或者，将商业PBI膜在浓磷酸、浓硫酸或浓盐酸中进行加热浸泡，加热温度范围为30～60℃，商业PBI膜在充分溶胀的同时，使PBI膜中磷酸、硫酸或盐酸的掺杂含量不断增大，进而改善其质子电导率；充分溶胀和掺杂后的PBI膜在浓磷酸、浓硫酸或浓盐酸中直接降温，使PBI膜外层收缩致密，进而提高离子选择性；

或者，将商业PBI膜浸泡在浓磷酸、浓硫酸或浓盐酸中使其充分的溶胀，使PBI膜中磷酸、硫酸或盐酸的掺杂含量不断增大，进而改善其质子电导率；然后，采用自然风干、真空干燥或烘充分溶胀和掺杂后的PBI膜自动收缩。

所述的具有高质子电导率和离子选择性的PBI膜活化处理方法，通过该活化处理方法处理后的PBI膜，其外层具有较内层低的溶胀和掺杂度，内层则具有较外层高的溶胀和掺杂度，通过外层提高离子选择性，通过内层改善质子电导率。

所述的具有高质子电导率和离子选择性的PBI膜活化处理方法，浓磷酸、浓硫酸、浓盐酸的质量浓度范围分别为80～95wt％、80～98wt％、50～70wt％，PBI膜中磷酸、硫酸、盐酸的掺杂含量范围分别为1.5～12mol％，、0.5～4mol％、0.5～2mol％。

所述的具有高质子电导率和离子选择性的PBI膜活化处理方法，使溶胀和掺杂后的PBI膜自动收缩的溶液为：低浓度酸溶液、水或电解液，其中：低浓度酸溶液为磷酸、硫酸或盐酸，磷酸、硫酸、盐酸的摩尔浓度范围分别为1～14mol/L、1～16mol/L、1～11mol/L；电解液是含有钒离子的电解质和硫酸的混合溶液，钒离子是V(II)、V(III)、V(IV)、V(V)中的一种或两种的组合，钒离子和硫酸的浓度范围分别为0.1～2.0mol/L、0.5～3.5mol/L。

所述的具有高质子电导率和离子选择性的PBI膜活化处理方法，具体步骤如下：

(1)将商用PBI膜浸泡在质量分数为80～90wt％的浓磷酸中，在室温下浸泡1～7天，使其充分的掺杂和溶胀；

(2)取步骤(1)所制得的掺杂和溶胀后的PBI膜，将其转移至摩尔浓度范围为1～13mol/L的稀磷酸溶液中，在室温下浸泡1～7天。

所述的具有高质子电导率和离子选择性的PBI膜活化处理方法，优选的，步骤(1)中，浓磷酸的质量分数为85wt％，在室温下浸泡2天；步骤(2)中，稀磷酸溶液的摩尔浓度为11mol/L，在室温下浸泡1天。

本发明的设计思想是：

1、本发明以商业的PBI为原料，在不改变现有制造方式的情况下，通过对PBI膜简单的后处理方法实现了PBI膜常温下的高质子电导率和高离子选择性。该方法操作简单，不增加制造成本，对处理环境无额外要求，获得了即具有高的质子传导又具有高的离子选择性的隔膜，在液流电池和氢燃料电池等领域具有很大的应用前景。

2、本发明以获得具有高的质子电导率和离子选择性为目的，通过表层磷酸掺杂度低、内部磷酸掺杂度高的结构来实现上述功能。针对商用PBI膜，通过浓磷酸浸泡来获得高的磷酸掺杂，然后再以稀磷酸浸泡使PBI表层获得相对较低的磷酸掺杂。其中，可以通过浓磷酸或者相对低浓度的磷酸加热浸泡PBI膜来提高PBI膜中磷酸的掺杂浓度，降低掺杂时间。同样，也可以通过不同浓度的磷酸或者硫酸来稀释高掺杂度下的PBI膜，或者低温稀释加快形成低掺杂程度的表层。该处理方法简单，适合大规模应用。

本发明具有如下优点及有益效果：

1、本发明以浓磷酸常温浸泡PBI膜、浓磷酸加热浸泡PBI膜或者相对稀磷酸加热浸泡PBI膜，以获得高磷酸掺杂的PBI膜，以稀磷酸浸泡、稀磷酸低温浸泡、或者浓磷酸低温浸泡，来获得表层低掺杂度的PBI，上述高磷酸掺杂和低磷酸掺杂的任意组合均可实现上述结构。该制备方法简单，产量高，容易规模化应用。

2、本发明溶胀和掺杂后的PBI膜，经稀磷酸浸泡后获得外层更致密、离子选择性更高的PBI膜，使PBI膜收缩的方法适用于低浓度磷酸但不限于稀磷酸，也适用于其他可以使溶胀和掺杂后的PBI膜收缩的溶液(如：稀硫酸、水、电解液等)和方法(如：自然风干、真空干燥、烘干等)。

3、本发明中利用浓磷酸环境中PBI膜充分的掺杂和溶胀后再转移到稀磷酸溶液中使其表面收缩以提高离子的选择性，但其他任何能够使PBI膜掺杂和溶胀的处理方法与可使PBI膜收缩的处理方法的组合都适用于本发明。

4、本发明操作方法可以大副提升PBI膜质子电导率的同时又具备出色的离子选择性，在全钒液流电池的测试中，该处理方法可以在100mA/cm²的电密下实现88.7％的能量效率，优于同等实验条件下Nafion212的能量效率(87.6％)；同时，该方法处理后的PBI膜稳定性较好，在100个循环内没有发生明显的性能衰减。

5、本发明主要采用的是先溶胀后收缩的方式实现高质子电导率和高离子选择性；同样的，同一种浓度的酸，掺杂时先升温增加掺杂程度，再降温使表面收缩也可实现此目的。

6、本发明方法可获得高质子电导率和离子选择性的PBI膜，操作简单，易于控制，对操作环境无要求，成本极低，易于工业化，可以广泛用于液流电池和氢燃料电池等领域。

附图说明

图1为PBI膜活化处理前后的截面图。其中，(a)PBI膜活化处理前的截面，(b)PBI膜活化处理后的截面。

图2为实施例中在PBI膜活化处理后电化学阻抗谱(EIS)与Nafion212(插图)的对比图。图中，横坐标Re(Z)/Ohm代表阻抗实部Z′(Ω)，纵坐标-lm(Z)/Ohm代表阻抗虚部Z″(Ω)。

图3为实施例中全钒液流电池不同工况下的电池性能测试，(a)、(b)、(c)分别为不同电密下对应的库伦效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)，(d)为全钒液流电池在200mA/cm²下的能量效率(EE)和100个循环内的变化。图中，横坐标Cycle number为循环次数，Nafion 212代表质子交换膜(Dupont,USA)212，PBI doping concentrated H₃PO₄ 2days+11M H₃PO₄ 1days代表PBI膜在质量分数为85wt％的浓磷酸浸泡两天，然后在11mol/L的稀磷酸溶液中浸泡1天。

图4为浸泡前后PBI质量的变化。其中，纵坐标Weight代表重量(mg)。图中，Beforedoping代表PBI膜浸泡磷酸之前的重量，After doping代表PBI膜在质量分数为85％wt的浓磷酸浸泡两天后的质量；After dilute代表PBI膜在质量分数为85％wt的浓磷酸浸泡两天，然后在11mol/L的稀磷酸溶液中浸泡1天。

图5为XPS测试的不同刻蚀时间下磷元素的含量。其中，横坐标Etch time代表刻蚀时间(s)，纵坐标P 2p mass concentrated代表XPS测试的2p电子轨道特征的磷元素的质量分数。图中，Concentrated H₃PO₄ doping代表在质量分数为85wt％的浓磷酸浸泡两天后的PBI膜。This method process代表在质量分数为85wt％的浓磷酸浸泡两天，然后在11mol/L的稀磷酸溶液中浸泡1天后的PBI膜。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明所涉及的高质子电导率和离子选择性的PBI膜，其原材料为普通商用PBI膜，其分子式如下：

选用的浓磷酸为质量分数为85％的磷酸，稀磷酸为用去离子水对浓磷酸不同程度的稀释。其制备方法包括以下步骤：首先，取商用PBI膜，其厚度为55μm左右。在室温下将其浸泡在浓磷酸中，浸泡2天后将其取出，磷酸在PBI膜中的掺杂含量为4mol％左右，质子电导率为40.42mS/cm，相同测试条件下Nafion212的质子电导率为27.91mS/cm。然后，将PBI膜放入11mol/L的稀磷酸溶液中继续浸泡1天，使PBI膜外层收缩致密，进而提高离子选择性。将上述浸泡处理后的PBI膜取出，然后用去离子水冲洗以去除PBI膜表面粘附的磷酸，即得高质子电导率和离子选择性的PBI膜。

如图1所示，从PBI膜活化处理前后的截面图可以看出，在浓磷酸中浸泡可使其质子电导率大幅提高，但其离子选择性较差，将浓磷酸浸泡后的PBI膜转入稀磷酸溶液中浸泡可以降低PBI表层溶胀，在其表面形成一个较PBI内部较为致密的薄层，进而提高PBI的离子选择性。本发明方法最终实现了在PBI膜表面磷酸掺杂度较低以获得较高的离子选择性，内部磷酸掺杂量较高以获得较高的质子电导率，进而实现了具有高质子电导率和高离子选择性的PBI膜。

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1：

本实施例中，将上述方法获得的高质子电导率和离子选择性的PBI膜进行电化学检测和电池性能检测。处理后的PBI膜的EIS检测中，用3mol/L的硫酸做电解液，用1×1×0.3mm的铂片做电极，扫描的频率范围为1MHz～100KHz。扫描结果如图2所示，图中显示处理后的PBI的电导率高于Nafion212。

采用上述制备的PBI膜组装全钒液流电池，电解液为价态为3.5价总钒浓度为1.7mol/L的硫酸混合溶液，分别取11ml作为正负电解液，正负极均采用石墨毡，采用刻有插指型流道的石墨板作为全钒液流电池的石墨板，其中流道面积为4cm²(2×2)，采用蠕动泵作为液流电池供液装置，试验中电解液的流量为40ml/min，试验中采用镀金铜作为集流板。

本实施例中，在保持其它实验参数一致的前提下，对比了本发明中的PBI膜和Nafion212的电池性能，其结果见图3。如图3(a)所示，本发明处理的PBI膜在不同电流密度下其库伦效率均大于Nafion212，即离子选择性较Nafion212更高；如图3(b)所示，本发明处理后的PBI膜在不同电流密度下具有和Nafion212相近的电压效率，与图2中的EIS测试结果一致，说明该方法处理后的PBI具有较高的质子电导率；如图3(c)所示，由于该方法处理后的PBI与Nafion 212相比具有更高的离子选择性和质子电导率，因此其在不同电密下对应的电池的能量密度均优于Nafion 212。

如图3(d)所示，在相同装置下，取正负极电解液分别为20ml，在200mA/cm²的电流密度下进行了100圈的充放电，图中显示该方法处理后的PBI膜具有很好的稳定性。

图4和图5分别显示了本方法处理前后PBI的质量和不同深度下磷含量的变化。如图4所示，PBI浸泡浓磷酸后其质量大幅提升，然后再将其转到稀磷酸中浸泡，其质量相应降低。如图5所示，对比了只用浓磷酸浸泡和浓磷酸浸泡后转稀磷酸浸泡后不同深度下磷含量的变化，虽然二者显示PBI磷含量均随深度的增加而增加(可能由于浸泡完后在空气中干燥收缩导致表面磷酸含量降低)，但是浓磷酸浸泡后再转稀磷酸稀释后的PBI磷酸含量在深度方向上变化更大。综合图4、图5说明，本发明对PBI膜活化处理后确实实现了表层磷酸掺杂度低使得PBI有很好的离子选择性，中间磷酸掺杂度较高使其具有很高的氢离子电导率。

实施例2：

与实施例1处理方法相同，不同的是将商业PBI膜替换为PBI与其他材料的复合膜，如：PBI与Nafion的复合膜、PBI膜与磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone(SPEEK))的复合膜、PBI与聚丙烯腈(polyacrylonitrile(PAN))的复合膜、PBI与聚酰亚胺(sulfonated polyimide(SPI))复合膜以及PBI与聚亚苯基砜(Polyphenylene sulfone(PPSU))，聚砜(polysulfone(PSF))，聚醚砜(polyethersulfone(PES))，全氟醚共聚物(polyfluoroether(PFE))，酮砜共聚物(Polyfluoroether ketone sulfone(PAEK))，聚醚酮(poly phthalone ether ketone(PEK))，聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride(PVDF))，聚酰亚胺(polyimide(PI))，聚氨酯(polyurethane(PU))，聚氯乙烯(Polyvinylchloride(PVC))，聚乙烯醇(polyvinyl alcohol(PVA))，聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene(PTFE))，聚乙烯(polyethylene(PE))，聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate(PET))，聚醚酰亚胺(polyetherimide(PEI))，乙烯-四氟乙烯共聚物(Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer(ETFE))，聚邻苯二甲酰胺(polyphthalamide(PPA))，聚吡咯烷酮(polyvinyl polypyrrolidone(PVP))和聚丙烯(polypropylene(PP))。本实施例中的PBI膜适用于致密的PBI膜，也适用于具有多孔结构(包括有序和无序孔)的PBI膜与其他材料组成的复合膜。

实施例3：

与实施例1处理方法相同，不同的是将商业PBI膜替换为不同结构PBI，如：致密PBI与多孔(包括有序和无序孔)PBI的组合，一层致密PBI与一层多孔PBI膜的组合，一层致密PBI置于两层多孔PBI中间的三明治结构。

实施例结果表明，本发明所涉及的高质子电导率和离子选择性的PBI膜活化处理方法，可以明显的提高PBI膜的质子电导率(高于Nafion212)，同时具有较高的离子选择性(高于Nafion212)。该方法具有简单易操作，成本低，对工作环境无特殊要求，性能优异等优点，适用于液流电池和氢燃料电池等领域。该方法既适用于商业PBI膜，也适用于包含PBI膜的复合膜。