阅读说明：本技术 一种涂抹在水位变幅带内红砂岩表面改性聚氨酯材料及其制备方法 (Red sandstone surface modified polyurethane material coated in water level amplitude-variable zone and preparation method thereof ) 是由 张振华 刘泽峰 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种涂抹在水位变幅带内红砂岩表面改性聚氨酯材料及其制备方法。材料包括：A组分和B组分,其中A组分包括硅酸钠溶液、催化剂、增塑剂、纳米二氧化钛；B组分包括二异氰酸酯(MDI)、聚丙二醇(PPG)、防水剂。本发明材料既拥有传统聚氨酯加固材料加固性能良好、无毒等优点,加入防水剂能有效提高该材料的耐水性能,并紧紧附着在红砂岩表面隔水与,从而隔绝水环境,以抑制红砂岩物理力学性能的劣化；最后,考虑到水位变幅带内枯水期红砂岩长期经历大量太阳紫外线辐射,造成红砂岩失水并进一部导致红砂岩表面脱落与内部开裂,最终导致红砂岩物理力学性能的劣化,加入纳米二氧化钛可以有效提高其抗老化能力。(The invention relates to a red sandstone surface modified polyurethane material coated in a water level amplitude-variable zone and a preparation method thereof. The material comprises: the component A comprises a sodium silicate solution, a catalyst, a plasticizer and nano titanium dioxide; the component B comprises diisocyanate (MDI), polypropylene glycol (PPG) and a waterproof agent. The material disclosed by the invention has the advantages of good reinforcing performance, no toxicity and the like of the traditional polyurethane reinforcing material, and the waterproof agent is added, so that the waterproof performance of the material can be effectively improved, and the material is tightly attached to the surface of the red sandstone to isolate water, so that the water environment is isolated, and the deterioration of the physical and mechanical properties of the red sandstone is inhibited; and finally, considering that the red sandstone in a low water period in the water level amplitude variation zone is subjected to a large amount of solar ultraviolet radiation for a long time, the red sandstone is dehydrated and further subjected to surface falling and internal cracking of the red sandstone, and finally the physical and mechanical properties of the red sandstone are degraded, and the ageing resistance of the red sandstone can be effectively improved by adding the nano titanium dioxide.)

一种涂抹在水位变幅带内红砂岩表面改性聚氨酯材料及其制 备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种涂抹在水位变幅带内红砂岩改性聚氨酯材料及其制备方法。

背景技术

水库水位变幅带内，岩体长期处于库水浸泡及强紫外线辐射作用下的环境中。该岩体遇水后最容易发生宏观力学强度劣化。水位变幅带内红砂岩的强度劣化原因主要有以下两点：其一是蓄水阶段，库水在渗透压作用下沿着岩体表面的孔隙进入岩体内部与矿物发生物理化学反应，特别是砂岩内部的粘土矿物与水之间发生水化反应，导致粘土矿物吸水膨胀；其二是枯水阶段，阳光的强辐射与热量造成岩体内部的水分蒸发，又会使得粘土矿物失水收缩。水库的周期性运行会导致红砂岩出现周期性的胀缩效应，进而使得砂岩内部颗粒之间的胶结作用变弱，这是红砂岩宏观力学强度发生劣化的主要原因，而目前而对于红砂岩“湿干交替”作用这种特殊环境下表面隔水以及抗老化性能专项研究甚少。

此外，考虑到水位变幅带红砂岩所处特殊环境，必须要求加固材料无毒，而目前传统聚氨酯材料的使用大多数都是通过加入阻燃剂实现阻燃性规范要求，例如目前市面上普遍使用应型阻燃剂或添加型阻燃剂，两类阻燃剂主要是含磷或素等阻燃元素的化合物，如201610853385.5一种新型聚氨酯材料使用氯化石腊含卤素的阻燃剂。而含磷或素等阻燃元素的化合物易对消落带周围水质、土壤环境造成污染。此外如201410083359.0中的改型聚氨酯材料，其原料中含有剧毒的酮类，易对水库周围水质造成污染，不宜用于水库变幅带红砂岩的加固。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种涂抹在水位变幅带内红砂岩表面改性聚氨酯材料及其制备方法，阻燃性能好、无毒、粘结力、耐水性强，能有效增强红砂岩抗拉、抗压强度并隔绝水环境。

本发明采用的技术方案：

一种涂抹在水位变幅带内红砂岩表面改性聚氨酯材料，所述材料包括按照A、

B组分，A、B组分的体积比(0.5-1.5)：(0.5-1.5)；

A组分包括按重量份计的以下组分：

硅酸钠溶液：40～60份；

催化剂：5～10份；

增塑剂：5～10份；

纳米二氧化钛：5～30份；

B组分包括按重量份计的以下组分

二异氰酸酯(MDI)：40～100份；

聚丙二醇(PPG)：30～90份；

防水剂：15～30份。

优选地，所述硅酸钠溶液：波美度为35-50°，模数为2.0-3.0。

优选地，所述催化剂为三乙胺或二月桂酸二丁基锡或其组合。

优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或二辛酯或磷酸三苯酯或其组合。

优选地，所述二异氰酸酯(MDI)的(异氰酸基)体积百分数含量为25-29％。

优选地，所述聚丙二醇(PPG)的羟基规格体积百分数含量为60-62.5mgKOH/g。

优选地，所述A组分还包括按重量份计的以下组分：纳米二氧化钛5～30份。

优选地，所述B组分还包括按重量份计的以下组分：防水剂30～40份，所述防水剂由聚氯乙烯、氯丁橡胶乳液及植物纤维按照体积比1～2：2～4：1～1.5混合组成。

所述的涂抹在水位变幅带内红砂岩表面改性聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备A组分：加入硅酸钠溶液，搅拌过程中加入催化剂、增塑剂及纳米二氧化钛，搅拌，得到加固材料A组分；

(2)制备B组分：先将二异氰酸酯(MDI)、聚丙二醇(PPG)、防水剂装入混合釜中搅拌，搅拌均匀，静止，得到加固材料B组分；

完成涂抹在水位变幅带内红砂岩表面改性聚氨酯材料的制备。

优选地，所述步骤(1)、(2)搅拌的温度为15-30℃、时间为25-35min；步骤(2)静置25-35min。

所述材料或所述方法制备的材料的使用方法，使用时，将制备好的A组份与B组份按照(0.5-1.5)：(0.5-1.5)的体积比混合搅拌均匀涂抹在红砂岩表面。

本发明有益效果：

1、本发明材料既拥有传统聚氨酯加固材料加固性能良好、无毒等优点，又考虑到聚氨酯材料含有易燃的碳氢链段，《建筑材料不燃性试验方法》(GB/T5464-2010)规定：聚氨酯材料用于重要场所或设备须达到相对应的阻燃性要求，而普通含磷或素等阻燃剂又容易污染环境，加入硅酸钠溶液可以使其达到良好阻燃性能的同时又不污染环境；再考虑到水位变幅带内蓄水期红砂岩长期被水浸泡，水与红砂岩接触部位发生水化反应，造成红砂岩物理力学性能的劣化，加入防水剂能有效提高该材料的耐水性能，并紧紧附着在红砂岩表面隔水，从而隔绝水环境，以抑制红砂岩物理力学性能的劣化；最后，考虑到水位变幅带内枯水期红砂岩长期经历大量太阳紫外线辐射，造成红砂岩失水并进一部导致红砂岩表面脱落与内部开裂，最终导致红砂岩物理力学性能的劣化，加入纳米二氧化钛可以有效提高其抗老化能力。

2、本发明A组分硅酸钠溶液与CO₂发生反应，生成SiO₂无机树状网络结构与可溶性碳酸钠晶体；并有大量的碳酸钠晶体与硅氧烷分子相互粘结并嵌固在这两种网络体系的微小孔隙中；同时少量的纳米二氧化钛附着在体系上又能够屏蔽大量紫外线强光的辐射与热量，使材料具有良好的抗老化能力。B组分中的二异氰酸酯(MDI)中的异氰酸根基团与硅酸钠溶液中的水发生反应，生成胺基甲酸酯高分子化合物和CO₂，利用硅酸钠代替传统阻燃剂，使得该反应比传统聚氨酯的反应更稳定、热量分解更低。同时，防水剂中聚氯乙烯、氯丁橡胶乳液形成高度凝胶型聚合物结晶及防水薄膜，使得该材料具有强大的防水性能。

3、聚丙二醇与异氰酸根基团反应生成微发泡状聚脲高分子填充体系内部及表面。由于以上反应是同时进行的，这样就形成具有高强度的三维无机结构体，这些无机结构体与聚脲高分子形成高强度的网络结构，增强了红砂岩力学强度；同时聚脲高分子充满整个网络结构，紧密附着在网络表面或空隙之中，使红砂岩表面具有良好的耐腐蚀性能。

4、本发明以二异氰酸酯(MDI)为主体，加入聚氨酯的无机改性剂硅酸钠溶液、防水剂以及纳米二氧化钛材料并加入聚丙二醇(PPG)、催化剂、增塑剂。该加固材料既拥有传统聚氨酯加固材料加固性能良好、无毒等优点，同时又具有阻燃性能好、粘结力、耐水性强的特点，能有效隔绝外部水环境、强化其抗老能力以及提高红砂岩抗拉、抗压强度。

附图说明

图1改性聚氨酯A、B组分材料；

图2改性聚氨酯涂抹后红砂岩试样；

图3改性聚氨酯吸水率试验试样；

图4改性聚氨酯在不同高温浴水条件下吸水率测试结果曲线。

具体实施方式

实施例1

一种涂抹在水位变幅带内红砂岩表面隔水与加固用改性聚氨酯材料，所述材料包括按照A、B组分，A、B组分的体积比1：1；

A组分包含以下组分：

硅酸钠溶液：40份；

催化剂：5份；

增塑剂：5份；

纳米二氧化钛：10份；

B组分包括以下组分：

二异氰酸酯(MDI)：60份；

聚丙二醇(PPG)：30份；

防水剂：15份。

优选地，所述硅酸钠溶液：波美度为35-50°，模数为2.0-3.0。

优选地，所述催化剂为三乙胺或二月桂酸二丁基锡或其组合。

优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或二辛酯或磷酸三苯酯或其组合。

优选地，所述二异氰酸酯(MDI)的(异氰酸基)体积百分数含量为25-29％。

优选地，所述聚丙二醇(PPG)的羟基规格体积百分数含量为60-62.5mgKOH/g。

优选地，所述防水剂由聚氯乙烯、氯丁橡胶乳液、聚丙烯酸酯及植物纤维按照体积比2:2:1混合组成。

实施例2

一种涂抹在水位变幅带内红砂岩表面隔水与加固用改性聚氨酯材料，所述材料包括按照A、B组分，A、B组分的体积比1：1；

A组分包含以下组分：

硅酸钠溶液：50份；

催化剂：5份；

增塑剂：5份；

纳米二氧化钛：20份；

B组分包括以下组分：

二异氰酸酯(MDI)：40份；

聚丙二醇(PPG)：30份；

防水剂：25份。

优选地，所述硅酸钠溶液：波美度为35-50°，模数为2.0-3.0。

优选地，所述催化剂为三乙胺或二月桂酸二丁基锡或其组合。

优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或二辛酯或磷酸三苯酯或其组合。

优选地，所述二异氰酸酯(MDI)的(异氰酸基)体积百分数含量为25-29％。

优选地，所述聚丙二醇(PPG)的羟基规格体积百分数含量为60-62.5mgKOH/g。

优选地，所述防水剂由聚氯乙烯、氯丁橡胶乳液、聚丙烯酸酯及植物纤维按照体积比2:2:1混合组成。

实施例3

一种涂抹在水位变幅带内红砂岩表面隔水与加固用改性聚氨酯材料，所述材料包括按照A、B组分，A、B组分的体积比1：1；

A组分包含以下组分：

硅酸钠溶液：60份；

催化剂：5份；

增塑剂：5份；

纳米二氧化钛：30份；

B组分包括以下组分：

二异氰酸酯(MDI)：40份；

聚丙二醇(PPG)：30份；

防水剂：25份。

优选地，所述硅酸钠溶液：波美度为35-50°，模数为2.0-3.0。

优选地，所述催化剂为三乙胺。

优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。

优选地，所述二异氰酸酯(MDI)的(异氰酸基)体积百分数含量为25-29％。

优选地，所述聚丙二醇(PPG)的羟基规格体积百分数含量为60-62.5mgKOH/g。

优选地，所述防水剂由聚氯乙烯、氯丁橡胶乳液、聚丙烯酸酯及植物纤维按照体积比2:2:1混合组成。

实施例4

一种涂抹在水位变幅带内红砂岩表面隔水与加固用改性聚氨酯材料，所述材料包括按照A、B组分，A、B组分的体积比1：1；

A组分包含以下组分：

硅酸钠溶液：60份；

催化剂：5份；

增塑剂：5份；

纳米二氧化钛：30份；

B组分包括以下组分：

二异氰酸酯(MDI)：40份；

聚丙二醇(PPG)：70份；

防水剂：25份。

优选地，所述硅酸钠溶液：波美度为35-50°，模数为2.0-3.0。

优选地，所述催化剂为三乙胺。

优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。

优选地，所述二异氰酸酯(MDI)的(异氰酸基)体积百分数含量为25-29％。

优选地，所述聚丙二醇(PPG)的羟基规格体积百分数含量为60-62.5mgKOH/g。

优选地，所述防水剂由聚氯乙烯、氯丁橡胶乳液、聚丙烯酸酯及植物纤维按照体积比2:2:1混合组成。

实施例5

一种涂抹在水位变幅带内红砂岩表面隔水与加固用改性聚氨酯材料，所述材料包括按照A、B组分，A、B组分的体积比1：1；

A组分包含以下组分：

硅酸钠溶液：60份；

催化剂：5份；

增塑剂：5份；

纳米二氧化钛：30份；

B组分包括以下组分：

二异氰酸酯(MDI)：40份；

聚丙二醇(PPG)：70份。

优选地，所述硅酸钠溶液：波美度为35-50°，模数为2.0-3.0。

优选地，所述催化剂为三乙胺。

优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。

优选地，所述二异氰酸酯(MDI)的(异氰酸基)体积百分数含量为25-29％。

优选地，所述聚丙二醇(PPG)的羟基规格体积百分数含量为60-62.5mgKOH/g。

实施例6

一种涂抹在水位变幅带内红砂岩表面隔水与加固用改性聚氨酯材料，所述材料包括按照A、B组分，A、B组分的体积比1：1；

A组分包含以下组分：

硅酸钠溶液：60份；

催化剂：5份；

增塑剂：5份；

B组分包括以下组分：

二异氰酸酯(MDI)：40份；

聚丙二醇(PPG)：70份；

防水剂：25份。

优选地，所述硅酸钠溶液：波美度为35-50°，模数为2.0-3.0。

优选地，所述催化剂为三乙胺。

优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。

优选地，所述二异氰酸酯(MDI)的(异氰酸基)体积百分数含量为25-29％。

优选地，所述聚丙二醇(PPG)的羟基规格体积百分数含量为60-62.5mgKOH/g。

优选地，所述防水剂由聚氯乙烯、氯丁橡胶乳液、及植物纤维按照体积比2:2:1混合组成。

实施例7

一种涂抹在水位变幅带内红砂岩表面隔水与加固用改性聚氨酯材料，所述材料包括按照A、B组分，A、B组分的体积比1：1；

A组分包含以下组分：

硅酸钠溶液：60份；

催化剂：5份；

增塑剂：5份；

B组分包括以下组分：

二异氰酸酯(MDI)：40份；

聚丙二醇(PPG)：70份；

防水剂不添加氯丁橡胶乳液组分：25份。

优选地，所述防水剂由聚氯乙烯、植物纤维按照体积比2:1混合组成。

优选地，所述硅酸钠溶液：波美度为35-50°，模数为2.0-3.0。

优选地，所述催化剂为三乙胺。

优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。

优选地，所述二异氰酸酯(MDI)的(异氰酸基)体积百分数含量为25-29％。

优选地，所述聚丙二醇(PPG)的羟基规格体积百分数含量为60-62.5mgKOH/g。

首先进行固化时间测试、单轴抗压、抗拉强度试验，得出一系列力学参数，依据相应规范进行高温浴水耐水性能加速老化试验及抗老化性能试验，，得出其耐水性能与抗老化性能。具体数据见表1、2、3。

表1给出了本发明改性聚氨酯材料在对实施例1-6进行固化时间与抗拉、抗压强度测试试验结果。

表1

红砂岩加固前后抗拉、抗压强度试验依据《岩石物理力学性质试验规程》(DZ/T0276-2015)，通过三轴压缩试验机对实施例1-4(见图2)进行抗拉、抗压试验，获得试验数据，见表1。通过表1可知，使用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6处理后的红砂岩试样抗压强度较未处理的红砂岩试样分别提升了12.6％、40％、32.4％、50.7％、50％、11.3％；其抗拉强度较未处理的砂岩试样分别提升了14.3％、28.6％、35.7％、50％、28.5％；21.4％。由此可见，在使用该改性聚氨酯材料处理后红砂岩试样的单轴抗压强度与抗拉强度较未处理的砂岩试样有明显增强。由于实施例4与实施例5、6组分相比，仅仅是实施例5未加入防水剂，而实施例6未加入纳米二氧化钛，由表1数据可知：实施例4与实施例5相比，其两者抗压与抗拉强度均接近，说明防水剂对其抗拉与抗压强度影响较小；实施例4与实施例6相比，其抗压与抗拉强度差距较大，说明纳米二氧化钛对其强度影响较大，能有效增强材料的强度性能。

改性聚氨酯材料在不同高温浴水条件下对实施例1-6进行吸水率测试试验结果。

表2

为了对该材料耐水性能进行测试，试验依据《玻璃纤维增强塑料老化性能试验方法》(GB/P 2573-2008)，将材料制成2mm厚，30×30mm的正方形试样(见图3)，以试样经过24小时浸泡后吸水率≤5％的规范标准，对该材料实施例1-4进行25℃(常温状态)、40℃、60℃、80℃三组高温浴水加速老化试验，得到该材料耐水性能老化试验前后吸水率变化结果。表2数据结果表明：该材料在25℃(常温状态)24小时浸泡条件下，其耐水性能均远超规范标准，在该材料经历40、60、80℃高温浴水24小时浸泡条件下，使用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7的材料试样较25℃(常温)的材料试样其吸水率随着水温的增加而增加，由于实施例4与实施例5、6组分相比，仅仅是实施例5未加入防水剂，而实施例6未加入纳米二氧化钛，由表2数据所示：实施例4与实施例5相比，其吸水率差距较大，说明防水剂对其耐水性能影响较大，能有效增强材料的耐水性能；实施例4与实施例6相比，其吸水率差距较小，说明纳米二氧化钛对其耐水性能影响较小，可以轻微增强材料的耐水性能。为了进一步确认防水剂中氯丁橡胶乳液对材料耐水性能的影响，在实施例7防水剂中针对性的不加入氯丁橡胶乳液，其他组分与实施例4完全一样，结果表明，在任意温度下的吸水率试验，加入氯丁橡胶乳液前后其吸水率变化均超过4倍，说明氯丁橡胶乳液具有良好的耐水性能。试验曲线图结果见图4。

改性聚氨酯材料在紫外老化条件下对实施例1-6进行人工加速老化试验结果。

表3

为了对该材料抗老化性能进行测试，试验依据《聚氨酯防水涂料》(GB/T19250-2013)，将实施例1-6制成2mm厚的哑铃型II型，利用紫外线老化箱加速老化，并利用加速老化后的材料试样进行拉伸强度试验，灯源为赤焰灯，辐射波长为320mm～400mm，试样距离QUV紫外灯15cm，测试温度为60℃，关照时间为720h。采用试样老化后的拉伸强度保持率作为其抗老化性能量化指标，结果见表3所示。由表3可知，实施例5与其他实施例拉伸强度保持率差距较大，表明加入纳米二氧化钛对其抗老化性能有明显提升。

虽已参照实施1-6例描述了本发明，但所用的配方并非局限性的。由于本发明能够以多种配方形式具体实施而不脱离本发明的实质，所以上述实施例不被限制于任何前述的配方细节，因此所有涉及到权利要求全部配方含量改变或改进都应为权利要求所涵盖。