一种无机有机含dopo阻燃剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种无机有机含dopo阻燃剂及其制备方法和应用 (Inorganic-organic DOPO-containing flame retardant and preparation method and application thereof ) 是由 李薇 李昶红 赖华 李玉林 黄耿 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：一种无机有机含DOPO阻燃剂及其制备方法和应用,涉及有机无机杂化新材料技术领域,本发明从分子设计角度出发,将反应型阻燃剂和有机无机杂化结构相结合,制备出有机无机杂化的含DOPO阻燃剂,通过在有机和无机相之间引入化学键作用,改善了阻燃剂和不饱和聚酯树酯材料之间的相容性,本发明制备的含无机有机杂化DOPO阻燃剂阻燃效果优异,与基材的相容性好。并且本发明制备上述无机有机杂化DOPO阻燃剂的工艺非常简单,反应温度都是在70℃以下,安全性高,对于设备的要求较低,更易于在工业上规模化生产应用。(The invention discloses an inorganic-organic DOPO-containing flame retardant and a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of organic-inorganic hybrid new materials. The process for preparing the inorganic-organic hybrid DOPO flame retardant is very simple, the reaction temperature is below 70 ℃, the safety is high, the requirement on equipment is low, and the preparation method is easy to realize industrial large-scale production and application.)
技术领域
本发明涉及有机无机杂化新材料技术领域，特别涉及一种无机有机含DOPO阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前无论是在飞机、动车、汽车以及航天航空领域，复合高分子材料由于其质量轻、强度高、刚性强被广泛应用于制成较大承重结构材料、零部件，部分复合高分子材料还具有粘度低、价格低，成型加工性能好等特点，被大量用于制作上述交通工具的内部设备，装饰以及涂层材料。
大量高分子材料广泛的应用于各种交通工具中也带来了一定的隐患，很多高聚物材料都有一个致命的缺点——高可燃性，这不可避免的带来严重的火灾安全性问题，也直接影响人们的生命财产安全，因此高分子材料的阻燃受到极大的关注。纳米复合有机无机杂化材料在阻燃性能方面存在巨大的应用潜力，如何提高无机材料与有机材料的相容性，是当今有机无机杂化材料急需解决的问题，目前有关于无机有机杂化的含DOPO阻燃剂的报道并不多。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种阻燃效果优异，与高分子聚合物基材具有良好相容性的无机有机含DOPO阻燃剂。
为了实现上述目的，本发明提供一种无机有机含DOPO阻燃剂，
其结构式为：
另外，本发明还提供一种制备无机有机含DOPO阻燃剂的方法，在本发明的一个实施例中，其包括以下步骤：
氮气保护下，以DMF溶液作为反应溶剂，加入氧化石墨烯和磷系阻燃剂DOPO搅拌回流反应，反应温度55℃～65℃，反应后得含有黑褐色固体颗粒的浑浊液，分离出所述黑褐色固体颗粒并干燥即得无机有机含DOPO阻燃剂——PGO，所述PGO的结构式为：
其中，所述氧化石墨烯和磷系阻燃剂DOPO的质量比为1：6。
在本发明的另一个实施例中，上述制备无机有机含DOPO阻燃剂的方法，包括以下步骤：
氮气保护下，加入上述制备的PGO、硅烷偶联剂KH-560、乙醇和质量分数5％的HCl溶液搅拌回流反应，反应温度45℃～55℃，反应后得含有黑色固体颗粒的浑浊液，分离出所述黑色固体颗粒并干燥即得无机有机含DOPO阻燃剂——HPGO，所述HPGO的结构式为：
其中，所述PGO与硅烷偶联剂KH-560的配比为每0.5gPGO对应50mL硅烷偶联剂KH-560；
所述硅烷偶联剂KH-560、乙醇与HCl溶液的体积比为5：20：2。
另外，本发明还提供上述无机有机含DOPO阻燃剂作为树脂制品阻燃剂的应用。
进一步地，是指上述无机有机含DOPO阻燃剂作为不饱和聚酯材料阻燃剂的应用。
此外，本发明还提供上述制备的无机有机含DOPO阻燃剂——HPGO作为不饱和聚酯材料增强剂的应用。
具体而言，是将适量不饱和聚酯树脂置于65℃～75℃的环境中加热，将适量HPGO与MDA在115℃～125℃条件下加热成混合液，待HPGO与MDA混合液降温至75℃以下后，将其与不饱和聚酯树脂混合并搅拌均匀，固化后即得不饱和聚酯复合材料，在所述不饱和聚酯复合材料中，所述HPGO的含量为2.5％～3.5％。
最后，基于上述HPGO对不饱和聚酯材料具有增强效果,本发明还提供一种不饱和聚酯材料制品，其成分中包含2.5％～3.5％的HPGO。
本发明针对当前不饱和聚酯阻燃现状中存在的问题，从分子设计角度出发，将反应型阻燃剂和有机无机杂化结构相结合，制备出有机无机杂化的含DOPO阻燃剂，通过在有机和无机相之间引入化学键作用，可以改善阻燃剂和不饱和聚酯树酯材料之间的相容性。经对添加上述阻燃剂的不饱和聚酯材料进行阻燃及力学性能测试，证明上述含无机有机杂化DOPO阻燃剂阻燃效果优异，与基材的相容性好。尤其是本发明提供的阻燃剂HPGO，其不但具有优秀的阻燃效果，同时还能明显提升不饱和聚酯材料的拉伸强度和冲击强度。另外值得一提的是，本发明提供的制备上述无机有机杂化DOPO阻燃剂的工艺非常简单，反应温度都是在70℃以下，安全性高，对于设备的要求较低，更易于工业上规模化生产应用。
附图说明：
图1为实施例中所得含PGO的的反应液在静置前、后的状态图；
图2为氧化石墨烯的红外谱图；
图3为实施例中制备得到的PGO的红外谱图；
图4为DOPO的红外谱图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。需要提前说明的是，以下实施例是在实验室完成的，本领域技术人员应当明白，实施例中给出的各组分用量仅代表了各组分之间的配比关系，而非具体的限定。
1.氧化石墨烯的制备(GO)。
(1)预氧化：称取7.5g过硫酸钾、7.5g五氧化二磷，并量取40mL浓硫酸加入三口烧瓶中(装备温度计)，置于电热套中搅拌并加热至80℃左右进行反应，至溶液呈无色透明。此时再加入10g石墨，反应约5h。反应结束后，将所得溶液倒入装有水的烧杯，过滤洗涤至溶液呈中性后，将残渣放入100℃左右的烘箱中干燥，时间约为3h。
(2)氧化：先将部分浓硫酸和干燥后的滤渣装入三口烧瓶中(冰水浴)搅拌分散，称取50g的高锰酸钾，慢慢加入到烧瓶中反应(控温35℃以内)。再加入余下的浓硫酸溶液，在35℃的温度下反应约3h。反应结束后，将所得反应液倒入烧杯中加水进行稀释。滴加双氧水，直至溶液由红棕色变为黄色且无气泡产生后停止，以除去过量的高锰酸钾。静置一段时间。
(3)酸化：用30％盐酸洗涤上述制得溶液，静置分层后倒掉上层液体，重复三次此操作。
(4)制得：将酸化处理得到的液体进行离心操作，所得固体水洗直至离心后上层溶液呈中性。过滤，固体用水分散后放入58℃左右的烘箱中约24h。最终得到深褐色的氧化石墨烯固体。
2.含氧化石墨烯DOPO的制备(PGO)。
将三口烧瓶连接冷凝回流装置并通入N2，称取1g自制的GO(需要说明的是，GO可以自制也可以购买市售产品，并无严格限制)和6g磷系阻燃剂DOPO加入烧瓶，再量取200mlDMF溶液作为反应溶剂加入烧瓶，搅拌并升温至55℃～65℃(最好在60℃)后，反应约6h，得含有黑褐色固体颗粒的浑浊液，如图1所示。反应液冷却后，置于离心泵进行离心操作。倒去上层溶液，将下层固体用少量水分散均匀后倒入烧杯，再置于55℃的环境中干燥2天，得干燥的黑色固体PGO。其制备过程原理如下所示：
3.含硅氧烷氧化石墨烯DOPO阻燃剂的制备(HPGO)。
将三口烧瓶连接冷凝回流装置并通入N2，称取0.5gPGO，再量取50mL硅烷偶联剂KH-560、20mL5％的HCl和200mL乙醇溶液作为反应溶剂加入烧瓶，搅拌并升温至45℃～55℃(最好在50℃)后，反应约8h，得含有黑色固体颗粒的浑浊液。
将反应液冷却后，置于离心泵进行离心操作。倒去上层溶液，将下层固体用少量水分散均匀后倒入烧杯，再置于50℃的环境中干燥2天，得干燥的黑色固体HPGO。其制备过程原理如下所示：
4.GO/UPR、PGO/UPR、HPGO/UPR阻燃复合材料试样制作。
(1)预备：将整瓶的不饱和聚酯树脂(UPR)置于70℃的环境加热，提升流动性方便倒出和混合；真空烘箱调温至90℃，普通烘箱调温至120℃；制作试样的模具预先用黑色胶条封好。
(2)混合：称取适量的不饱和聚酯树脂(UPR)于250ml烧杯后继续置于65℃～75℃(优选70℃)的环境中加热，称取一定量的GO(1％、3％、5％)与一定量的4,4’-二氨基二苯甲烷于另一烧杯中置于115℃～125℃(优选120℃)的环境中加热变为混合液。将装有UPR的烧杯、装有GO与MDA混合液的烧杯取出降温至75℃以下后，两者再进行混合，并搅拌均匀。
(3)灌模：将混合好的体系均匀地倒入已准备好的模具中。注意：不可过满或缺角。
(4)抽气泡：由于混合体系中难免存在气泡，影响测定结果，故灌好的模具必须抽气泡。将灌好的模具放入90℃左右的真空干燥箱中抽气以去除气泡。
(5)高温固化：鼓去气泡后，将灌好的模具放入120℃左右的普通烘箱中固化约4h。
另外两种样条的制备操作过程如同上述步骤，但高温固化操作时的温度不同，分别为140℃、180℃。
5.GO、PGO、HPGO的红外谱图分析。
图2是GO的红外谱图。由图2可知，虽然原本石墨上存在很少的官能团，但是与浓H2SO4和KMnO4反应后，生成物GO出现了一些特征峰：1091.71cm-1处的环氧基团的特征峰和1533.41cm-1处的-C＝O键的特征峰，这是由于在氧化过程中石墨会生成许多含氧基团(如-COOH、-OH、-C＝O等)。故GO红外谱图中出现的几处特征峰，证明了已经成功制备出GO。
图3是PGO红外光谱图。由图3可知，由于GO的环氧基团与DOPO反应，故使得1091.71cm-1处的环氧基团的特征峰消失了，即证明DOPO的确与GO上的环氧基团反应了。
图4是DOPO的红外光谱图，由图4得知，此DOPO上有位于2436.09cm-1的P-H键，而PGO的红外光谱图中并没有P-H键的特征峰，故说明PGO上的DOPO已经除干净。随着DOPO与GO反应，在图3中分别出现了1724.36cm-1处的P-Ph键的特征峰和1199.72cm-1处的P＝O键的特征峰。综合以上所述，证明已经成功制备出DOPO改性氧化石墨烯PGO。
6.GO/UPR、PGO/UPR、HPGO/UPR阻燃复合材料的性能测试。
纯UPR和其它UPR阻燃复合材料的热分析(热稳定性)测试结果如表1所示：
表1纯UPR、GO/UPR、PGO/UPR和HPGO/UPR热分析测试数据
由表1的测试所得数据可知，当GO、PGO和HPGO分别加入不饱和聚酯树脂中制得复合材料后，材料的起始分解温度To和最大分解温度Tmax与纯不饱和聚酯树脂材料相比都有所下降，这是由于GO带有含氧基团，具有热不稳定性，导致复合材料的热稳定性有所下降，而残炭率从16.5％提升到22.3％，说明GO加入促进了炭层的形成，且PGO/UPR体系和HPGO/UPR体系相比于GO/UPR体系均有所提高，其主要原因有两个：(1)当PGO和HPGO加入到UPR后，石墨由于具有很好的热导率，当受到外界的高温时，会使材料的热量从外传递到内部，使热量转移了，不再集中于表面燃烧；(2)PGO和HPGO都是片层结构，故有良好的热阻隔性能，导致体系燃烧过程中释放的气体依旧滞留在内部。正由于上述两个原因，导致PGO/UPR、HPGO/UPR材料的To和Tmax有所提高。
纯不饱和聚酯树脂在800℃的情况下残炭率为16.5％，在GO/UPR、PGO/UPR、HPGO/UPR复合材料中，残炭率随着GO、PGO、HPGO的用量增加而增加，这就说明了GO及PGO、HPGO对材料的阻燃有所成效。其中，在相同条件下HPGO/UPR复合材料在800℃下的残炭率更甚于GO/UPR、PGO/UPR复合材料，即说明HPGO在高温下的成炭作用效果最好，可以使材料的热稳定性能更好。
纯UPR和其它UPR阻燃复合材料的阻燃性能测试(极限氧指数和垂直燃烧测试)结果如表2所示：
表2 LOI和UL-94测试数据
由表2可知，不饱和聚酯树脂中加入GO后，其LOI值并没有明显的改变，垂直燃烧测试仍会发生滴落现象。这是由于GO表面含有大量的含氧基团，在燃烧过程中，首先发生了还原现象，使GO还原成石墨烯，还原后得到的石墨烯形成炭层才能起阻燃作用，故GO的阻燃性能并不理想。但通过P元素改性的氧化石墨烯PGO加入到UPR材料后，其LOI值得到较为显著的提升，UL-94达到V-0级，且燃烧时没有滴落现象。这是由于DOPO和GO表面的含氧基团发生反应，氧化程度逐渐下降，使得GO还原成石墨烯这一步的程度下降，再加上引入了磷元素，使得阻燃性能得到提升。其中，HPGO/UPR复合材料的极限氧指数LOI值最高，这是由于硅烷偶联剂KH-560与PGO上的羧基反应，使得氧化程度下降，还原成石墨烯的程度进一步减小，再加上P、Si元素的共同作用，更利于提升LOI值和阻燃级别。
纯UPR和其它UPR复合材料的力学性能测试相关数据如表4所示：
表3 UPR复合材料力学性能测试数据
由表3可知，纯UPR的拉伸强度为54.1MPa，冲击强度为13.7kJ/m2。当GO加入到UPR中，与纯UPR相比，材料的拉伸强度和冲击强度均显著下降，在一定范围内，随着GO用量的增大，GO/EP复合材料的力学性能逐渐提高，但过多的GO加入后，材料的力学性能不增反减。这是由于GO的表面上有许多含氧基团，它们与环氧树脂的相容性不好，故加入过多的GO难以分散到体系中，导致材料的力学性能下降。当PGO加入到UPR体系中，PGO/UPR复合材料的力学性能相比较于GO/UPR复合材料会有所改善，这是由于含磷元素改性的氧化石墨烯PGO表面的含氧基团减少，导致其与UPR材料的相容性有所改善，且在UPR中的分散性也改善了，并形成空间网状结构。PGO/UPR复合材料与GO/UPR复合材料一样，随着PGO用量的增加，材料的力学性能先提高后降低。当HPGO加入到UPR中制成复合材料，其拉伸强度和冲击强度都得到明显的提升，更甚于纯UPR、GO/UPR、PGO/UPR的力学性能。这是由于含磷、硅元素改性的氧化石墨烯HPGO表面的含氧基团大大减少，使其与UPR的相容性更加好，分散性也更好，故当受到外力冲击时，使能量转移到HPGO的片层上，有效地分担了外界作用力，表现出优良的力学性能。但同样，随着HPGO的加入，HPGO/UPR复合材料的力学性能也是先提高后降低。HPGO的用量越大，体系分散性就下降，粘度变大，故力学性能有所下降，HPGO用量为2.5％～3.5％(尤其是3％)时，试样的力学性能提升非常明显。
上述实施例中从分子设计角度出发，将反应型阻燃剂和有机无机杂化结构相结合，制备出有机无机杂化的含DOPO阻燃剂，通过在有机和无机相之间引入化学键作用，改善了阻燃剂和不饱和聚酯树酯材料之间的相容性。从对添加上述阻燃剂的不饱和聚酯材料的阻燃及力学性能测试，证明上述含无机有机杂化DOPO阻燃剂阻燃效果优异，与基材的相容性好。尤其是阻燃剂HPGO，其不但具有优秀的阻燃效果，同时还能明显提升不饱和聚酯材料的拉伸强度和冲击强度，既可以作为阻燃剂使用，也可以作为不饱和聚酯材料的增强剂使用。另外值得一提的是，上述制备无机有机杂化DOPO阻燃剂的工艺非常简单，反应温度都是在70℃以下，安全性高，对于设备的要求较低，有利于其在工业上的规模化生产应用。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
最后，应该强调的是，为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。