具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的实施方式的纤维增强树脂基材获得以下2种形态中的任一种。第一形态为使后述的聚苯硫醚树脂组合物含浸于连续的增强纤维中而成的纤维增强树脂基材，第二形态为使后述的聚苯硫醚树脂组合物含浸于分散有不连续的增强纤维的增强纤维基材中而成的纤维增强树脂基材。

本发明的实施方式中，第一形态中的连续的增强纤维是指：在纤维增强树脂基材中，该增强纤维不存在中断的增强纤维。作为本发明的实施方式中的增强纤维的形态及排列，可举出例如沿单向排列而得到的增强纤维、机织物(布)、针织物、编带、丝束等。其中，从可高效地提高特定方向的机械特性的方面来看，优选增强纤维沿单向排列而成。

第二形态中的分散有不连续的增强纤维的增强纤维基材是指：在纤维增强树脂基材中将该增强纤维切断并分散而得到的垫状的增强纤维基材。本发明的实施方式中的增强纤维基材可以通过在使增强纤维分散于溶液后制造成片状的湿式法、使用梳理装置、气流成网装置的干式法等任意的方法而得到。从生产率的观点考虑，优选使用梳理装置、气流成网装置的干式法。

本发明的第二实施方式中，分散于增强纤维基材中的不连续的增强纤维的数均纤维长度优选为3～100mm。不连续的增强纤维的数均纤维长度为3mm以上时，可充分发挥由不连续的增强纤维带来的加强效果，能够进一步提高得到的纤维增强树脂基材的机械强度。优选为5mm以上。另一方面，不连续的增强纤维的数均纤维长度为100mm以下时，能够进一步提高成型时的流动性。不连续的增强纤维的数均纤维长度更优选为50mm以下，进一步优选为30mm以下。

本发明的第二实施方式中，上述不连续的增强纤维的数均纤维长度可以通过以下的方法求出。首先，从纤维增强树脂基材切出100mm×100mm的样品，在600℃的电炉中将切出的样品加热1.5小时，将基体树脂烧除。从如此得到的纤维增强树脂基材中，随机采集400根不连续的增强纤维束。对于取出的不连续的增强纤维束，可以使用游标卡尺，以1mm单位来测定纤维长度，利用下式算出数均纤维长度(Ln)。

Ln＝ΣLi/400

(Li：测定的纤维长度(i＝1、2、3、···400)(单位：mm))。

对于不连续的增强纤维的数均纤维长度而言，可以通过在制造增强纤维基材时将增强纤维切断成所期望的长度而调整至上述范围。对不连续的增强纤维垫的取向性没有特别限制，但从成型性的观点考虑，优选各向同性地分散。

作为第一及第二形态中的增强纤维的种类，没有特别限定，可例示碳纤维、金属纤维、有机纤维、无机纤维。可以使用它们中的2种以上。

作为碳纤维，可举出例如以聚丙烯腈(PAN)纤维为原料的PAN系碳纤维、以石油焦油、石油沥青为原料的沥青系碳纤维、以粘胶人造丝(viscose rayon)、乙酸纤维素等为原料的纤维素系碳纤维、以烃等为原料的气相沉积系碳纤维、它们的石墨化纤维等。这些碳纤维中，从强度与弹性模量的均衡性优异的方面考虑，优选使用PAN系碳纤维。

作为金属纤维，可举出例如由铁、金、银、铜、铝、黄铜、不锈钢等金属形成的纤维。

作为有机纤维，可举出例如由芳族聚酰胺、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺、聚乙烯等有机材料形成的纤维。作为芳族聚酰胺纤维，可举出例如强度、弹性模量优异的对位系芳族聚酰胺纤维、和阻燃性、长期耐热性优异的间位系芳族聚酰胺纤维。作为对位系芳族聚酰胺纤维，可举出例如聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、共聚对苯撑-3,4’-氧二苯撑对苯二甲酰胺纤维等，作为间位系芳族聚酰胺纤维，可举出聚间苯二甲酰间苯二胺纤维等。作为芳族聚酰胺纤维，优选使用弹性模量比间位系芳族聚酰胺纤维高的对位系芳族聚酰胺纤维。

作为无机纤维，可举出例如由玻璃、玄武岩、碳化硅、氮化硅等无机材料形成的纤维。作为玻璃纤维，可举出例如E玻璃纤维(电气用)、C玻璃纤维(耐腐蚀用)、S玻璃纤维、T玻璃纤维(高强度、高弹性模量)等。玄武岩纤维是将作为矿物的玄武岩进行纤维化而得到的物质，是耐热性非常高的纤维。玄武岩通常含有作为铁的化合物的FeO或FeO₂ 9～25重量％、作为钛的化合物的TiO或TiO₂1～6重量％，但也可以在熔融状态下增加这些成分的量并进行纤维化。

对于本发明的第一及第二形态中的纤维增强树脂基材而言，大多情况下期待其作为加强材料的作用，因此期望呈现高的机械特性，为了呈现高的机械特性，优选增强纤维包含碳纤维。

本发明的第一及第二形态中的纤维增强树脂基材中，增强纤维通常是排列1根或多根增强纤维束(其是将多根单纤维捆扎而得到的)而构成的。排列1根或多根增强纤维束时的增强纤维的总纤丝数(单纤维的根数)优选为1,000～2,000,000根。

从生产率的观点考虑，增强纤维的总纤丝数更优选为1,000～1,000,000根，进一步优选为1,000～600,000根，特别优选为1,000～300,000根。对于增强纤维的总纤丝数的上限而言，只要在还考虑到与分散性、操作性的均衡性时能确保生产率和分散性、操作性良好即可。

本发明的第一及第二形态中的1根增强纤维束优选是捆扎1,000～50,000根的平均直径为5～10μm的增强纤维的单纤维而构成的。

本发明的第一形态中的纤维增强树脂基材的特征在于，在连续的增强纤维中含浸的热塑性树脂为后述的聚苯硫醚树脂组合物。另外，本发明的第二形态中的纤维增强树脂基材的特征在于，在分散有不连续纤维的增强纤维的增强纤维基材中含浸的热塑性树脂为后述的聚苯硫醚树脂组合物。

本发明的纤维增强树脂基材的由DMA法(弯曲模式)测定的玻璃化转变温度为115℃以上，优选为120℃以上，更优选为125℃以上。作为纤维增强树脂基材的由DMA法(弯曲模式)测定的玻璃化转变温度的优选的上限，为240℃，更优选为230℃以下，进一步优选为200℃以下。纤维增强树脂基材的由DMA法(弯曲模式)测定的玻璃化转变温度低于115℃的情况下，有纤维增强基材的高温时的机械物性降低的趋势，另外，得不到具有较优异的耐热性的纤维增强基材。纤维增强树脂基材的由DMA法(弯曲模式)测定的玻璃化转变温度上限在上述优选的范围内的情况下，本发明中使用的聚苯硫醚树脂组合物的熔融粘度适度，因此，与增强纤维的含浸性优异，可得到聚苯硫醚树脂组合物良好地含浸而成的纤维增强基材。

为了测定本发明的含浸聚苯硫醚树脂组合物而成的纤维增强树脂基材的玻璃化转变温度，可以使用动态粘弹性测定，具体而言为DMA法(弯曲模式)。DMA法(弯曲模式)中，将纤维增强树脂基材按长度20mm×宽度12mm×厚度2mm的棱柱状进行切削加工，可以在测定温度为30℃～250℃、升温速度为2℃/分钟、测定频率为1Hz(正弦波模式)、应变振幅为10μm、弯曲试验模式的条件下，利用Seiko Instruments Inc.制DMS6100进行测定，DMA法(弯曲模式)中的玻璃化转变温度表示损耗角正切(tanδ)(＝储能弹性模量G’/损耗弹性模量G”)的峰温度。

作为表示纤维增强树脂基材的玻璃化转变温度的一个例子，将后述的实施例1的纤维增强树脂基材(其中，使用包含90重量％的(A-1)PPS树脂、10重量％的(B)聚醚酰亚胺树脂、1.0重量份的(C-1)异氰酸酯基硅烷化合物的树脂组合物，并且碳纤维的体积含有率为60％)的动态粘弹性测定图表、和比较例3的纤维增强树脂基材(其中，(A-1)PPS树脂为100重量％，并且碳纤维的体积含有率为60％)的动态粘弹性测定图表一并示于图1。

由图1可知，来源于PPS树脂的玻璃化转变温度Tg1在实施例1中显示为125℃，在比较例5中显示为110℃，另外，来源于聚醚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度Tg2在实施例1中显示为190℃。

作为含浸于本发明的增强纤维束中的聚苯硫醚树脂组合物的熔融粘度的测定装置，可以使用毛细管流量计((株)东洋精机制作所制，Capilograph 1C型)，利用直径为0.5mm、长度为5mm的节流孔，在温度为320℃、剪切速度为9,728sec^-1的条件下测定熔融粘度。需要说明的是，本发明的聚苯硫醚树脂组合物的熔融粘度优选为120Pa·s以下，更优选为100Pa·s以下，进一步优选为70Pa·s以下。熔融粘度为120Pa·s以下时，向增强纤维束中的树脂含浸优异，能够有效地防止伴随空隙率增加而发生的机械强度降低、表面品质降低。

本发明的纤维增强树脂基材是高温弯曲应变特性优异的纤维增强基材，作为其标准，基于ASTM D790的成型片的弯曲应变(使用带有恒温槽的Instron 5565拉伸试验机，于110℃测定)优选为1.1％以上，更优选为1.2％以上。上述弯曲应变在上述优选的范围内的情况下，纤维增强基材的耐热性优异。

此处，本发明中的聚苯硫醚树脂组合物优选为下述聚苯硫醚树脂组合物：将(A)聚苯硫醚树脂与(B)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂的合计设为100重量％，所述聚苯硫醚树脂组合物包含99～60重量％的(A)聚苯硫醚树脂、以及1～40％的(B)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂，(B)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂成分形成岛相，(B)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂成分的数均粒径为10μm以下。

本发明中的聚苯硫醚树脂组合物的由DMA法(拉伸模式)测定的玻璃化转变温度为110℃以下，但通过与本发明的实施方式的纤维增强基材组合，从而纤维增强树脂基材的由DMA法(弯曲模式)测定的玻璃化转变温度成为115℃以上，能够呈现为高耐热化。因此，能够在不损害聚苯硫醚树脂(以下，有时简略为PPS)的基本特性(耐化学药品性、阻燃性、绝缘性)的情况下提供大幅改良了耐热性的纤维增强树脂基材。理由虽然目前并不明确，但认为如下：在增强纤维束的一定的纤维间距离内含浸PPS树脂组合物，在各纤维间存在使海相为(A)PPS树脂、使岛相为(B)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂的致密的海岛结构，并且树脂与纤维的界面密合性大幅改善，由此，作为连续纤维增强树脂基材的耐热性飞跃性地提高。

本发明的实施方式中的(A)PPS树脂为具有下述结构式(I)所示的重复单元的聚合物，从耐热性的观点考虑，优选为包含70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的下述结构式(I)所示的重复单元的聚合物。

[化学式1]

另外，对于(A)PPS树脂而言，其重复单元的低于30摩尔％左右可以由具有下述结构的重复单元等构成。

[化学式2]

在一部分中具有上述结构的PPS共聚物的熔点变低，因此，这样的树脂组合物在成型性的方面变得有利。

对本发明中使用的(A)PPS树脂的熔融粘度没有特别限制，从得到更优异的韧性的意图出发，其熔融粘度越高越优选。例如优选为大于80Pa·s(310℃，剪切速度为1,000sec^-1)的范围，进一步优选为100Pa·s以上，进一步优选为150Pa·s以上。关于上限，从保持熔融流动性的方面考虑，优选为600Pa·s以下。

需要说明的是，本发明中的(A)PPS树脂的熔融粘度是在310℃、剪切速度为1,000sec^-1的条件下使用东洋精机公司制Capilograph测定的值。

以下对本发明中使用的(A)PPS树脂的制造方法的例子进行说明，但只要可得到上述结构的(A)PPS树脂即可，并非意在限定于下述方法。

首先，对制造方法中使用的多卤素芳香族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂及聚合稳定剂的内容进行说明。

[多卤素化芳香族化合物]

所谓多卤素化芳香族化合物，是指在1分子中具有2个以上的卤素原子的化合物。作为具体例，可举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等多卤素化芳香族化合物，优选使用对二氯苯。另外，也可以将不同的2种以上的多卤素化芳香族化合物组合而制成共聚物，但优选将对二卤素化芳香族化合物作为主要成分。

对于多卤素化芳香族化合物的使用量而言，从得到适于加工的粘度的(A)PPS树脂的方面考虑，可例示相对于每1摩尔硫化剂而言为0.9至2.0摩尔、优选为0.95至1.5摩尔、进一步优选为1.005至1.2摩尔的范围。

[硫化剂]

作为硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属硫氢化物、及硫化氢。

作为碱金属硫化物的具体例，可举出例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯及它们中2种以上的混合物，其中优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物的形式、或者以无水物的形式使用。

作为碱金属硫氢化物的具体例，可举出例如硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化锂、硫氢化铷、硫氢化铯及它们中2种以上的混合物，其中优选使用硫氢化钠。这些碱金属硫氢化物可以以水合物或水性混合物的形式、或者以无水物的形式使用。

另外，也可以使用由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物、在反应体系中原位(insitu)制备的碱金属硫化物。另外，可以由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物制备碱金属硫化物，将其移入聚合槽中来使用。

或者，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢、在反应体系中原位制备的碱金属硫化物。另外，可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢制备碱金属硫化物，将其移入聚合槽中来使用。

对于装入的硫化剂的量而言，在由于脱水操作等而在聚合反应开始前产生硫化剂的部分损失的情况下，是指从实际的装入量减去该损失部分而得到的残留量。

需要说明的是，也可以与硫化剂一同并用碱金属氢氧化物及/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯及它们中2种以上的混合物作为优选例，作为碱土金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中优选使用氢氧化钠。

使用碱金属硫氢化物作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，其使用量可例示相对于1摩尔碱金属硫氢化物而言为0.95至1.20摩尔、优选为1.00至1.15摩尔、进一步优选为1.005至1.100摩尔的范围。

[聚合溶剂]

作为聚合溶剂，优选使用有机极性溶剂。作为具体例，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基砜、四亚甲基亚砜等所代表的非质子性的有机溶剂、及它们的混合物等，它们均由于反应的稳定性高而优选使用。这些之中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简记为NMP)。

关于有机极性溶剂的使用量，可选择相对于每1摩尔硫化剂而言为2.0摩尔至10摩尔、优选为2.25至6.0摩尔、更优选为2.5至5.5摩尔的范围。

[分子量调节剂]

为了形成要生成的(A)PPS树脂的末端、或者对聚合反应、分子量进行调节等，可以将单卤素化合物(也可以不一定为芳香族化合物)与上述多卤素化芳香族化合物并用。

[聚合助剂]

为了在更短的时间内得到较高的聚合度的(A)PPS树脂，使用聚合助剂也是优选的方式之一。此处，所谓聚合助剂，是指具有使得到的(A)PPS树脂的粘度增大的作用的物质。作为这样的聚合助剂的具体例，可举出例如有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐及碱土金属磷酸盐等。它们可以单独使用，另外也可以同时使用2种以上。其中，优选有机羧酸盐、水、及碱金属氯化物，进而，作为有机羧酸盐，优选碱金属羧酸盐，作为碱金属氯化物，优选氯化锂。

上文所谓碱金属羧酸盐，是通式R(COOM)n(式中，R为具有1～20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。M为选自锂、钠、钾、铷及铯中的碱金属。n为1。)表示的化合物。碱金属羧酸盐也可以以水合物、无水物或水溶液的形式使用。作为碱金属羧酸盐的具体例，可举出例如乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠、对甲苯甲酸钾、及它们的混合物等。

碱金属羧酸盐可以通过各自添加大致等化学当量的有机酸、和选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属碳酸氢盐组成的组中的一种以上化合物并使其反应而形成。上述碱金属羧酸盐中，认为锂盐虽然在反应体系中的溶解性高、助剂效果高，但价格昂贵，钾、铷及铯盐在反应体系中的溶解性不充分，因此，最优选使用廉价且具有在聚合体系中的适度溶解性的乙酸钠。

关于使用这些碱金属羧酸盐作为聚合助剂时的使用量，相对于1摩尔装入的碱金属硫化物而言，通常在0.01摩尔～2摩尔的范围内，从得到更高的聚合度的意图出发，优选在0.1～0.6摩尔的范围内，更优选在0.2～0.5摩尔的范围内。

另外，关于使用水作为聚合助剂时的添加量，相对于1摩尔装入的碱金属硫化物而言，通常在0.3摩尔～15摩尔的范围内，从得到更高的聚合度的意图出发，优选在0.6～10摩尔的范围内，更优选在1～5摩尔的范围内。

这些聚合助剂当然也可以并用2种以上，例如并用碱金属羧酸盐和水时，能够以各自更少的量实现高分子量化。

对这些聚合助剂的添加时期没有特别规定，可以在后述的预处理工序时、聚合开始时、聚合中途的任意时间点添加，另外也可以分多次添加，但使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下，从容易添加的方面考虑，更优选在预处理工序开始时或聚合开始时同时添加。另外，使用水作为聚合助剂的情况下，在装入多卤素化芳香族化合物后、于聚合反应中途添加是有效的。

[聚合稳定剂]

为了使聚合反应体系稳定化、防止副反应，也可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化，抑制不期望的副反应。作为副反应的一个标准，可举出苯硫酚的生成，通过添加聚合稳定剂，能够抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、及碱土金属碳酸盐等化合物。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、及氢氧化锂等碱金属氢氧化物。上述的碱金属羧酸盐也作为聚合稳定剂而发挥作用，因此属于聚合稳定剂之一。另外，前文中记载了在使用碱金属硫氢化物作为硫化剂的情况下特别优选同时使用碱金属氢氧化物，此处，相对于硫化剂而言过剩的碱金属氢氧化物也可作为聚合稳定剂。

这些聚合稳定剂可以各自单独使用，或者组合2种以上而使用。聚合稳定剂优选以相对于1摩尔装入的碱金属硫化物而言通常为0.02～0.2摩尔、更优选为0.03～0.1摩尔、进一步优选为0.04～0.09摩尔的比例使用。为该优选比例时，稳定化效果充分，聚合物收率也不会降低。

对聚合稳定剂的添加时期没有特别规定，可以在后述的预处理工序时、聚合开始时、聚合中途的任意时间点添加，另外也可以分多次添加，但从容易实施的方面考虑，更优选在预处理工序开始时或聚合开始时同时添加。

接下来，对于本发明中使用的(A)PPS树脂的制造方法，按预处理工序、聚合反应工序、回收工序、及后处理工序的顺序进行具体说明。

[预处理工序]

(A)PPS树脂的制造方法中，硫化剂通常以水合物的形式使用，但优选在添加多卤素化芳香族化合物前，对包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物进行升温，将过剩量的水除去至体系外。

另外，如上文所述，作为硫化剂，也可以使用由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物、在反应体系中原位或者在与聚合槽不同的槽中制备的硫化剂。对该方法没有特别限制，但优选可举出下述方法：在非活性气体气氛下，在常温～150℃、优选为常温至100℃的温度范围内，向有机极性溶剂中加入碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压条件下，升温至至少150℃以上、优选180～260℃，将水分蒸馏除去。也可以在该阶段中加入聚合助剂。另外，为了促进水分的蒸馏除去，也可以加入甲苯等来进行反应。

聚合反应中的、聚合体系内的水分量相对于每1摩尔装入的硫化剂而言优选为0.3～10.0摩尔。此处，所谓聚合体系内的水分量，是指从装入至聚合体系内的水分量减去被除去至聚合体系外的水分量而得到的量。另外，装入的水可以为水、水溶液、结晶水等中的任意形态。

[聚合反应工序]

在有机极性溶剂中，在200℃以上且低于290℃的温度范围内，使硫化剂与多卤素化芳香族化合物反应，由此制造(A)PPS树脂。

在开始聚合反应工序时，优选地，在非活性气体气氛下，在优选为常温～240℃、更优选为100～230℃的温度范围内，将有机极性溶剂、硫化剂和多卤素化芳香族化合物混合。也可以在该阶段中加入聚合助剂。这些原料的装入顺序可以是不同顺序，也可以是同时。

通常将上述混合物升温至200℃～290℃的范围内。对升温速度没有特别限制，通常可选择0.01～5℃/分钟的速度，更优选在0.1～3℃/分钟的范围内。

通常，最终升温至250～290℃的温度，在该温度下通常反应0.25～50小时，优选反应0.5～20小时。

从得到更高的聚合度的方面来看，下述方法是有效的：在达到最终温度前的阶段，于例如200℃～260℃反应一定时间后，升温至270～290℃。此时，作为于200℃～260℃的反应时间，通常可选择0.25小时至20小时的范围，优选可选择0.25～10小时的范围。

需要说明的是，为了得到更高聚合度的聚合物，有时在多个阶段中进行聚合是有效的。在多个阶段中进行聚合时，245℃时的体系内的多卤素化芳香族化合物的转化率达到40摩尔％以上、优选60摩尔％的时间点是有效的。

需要说明的是，多卤素化芳香族化合物(以下，简记为PHA)的转化率是利用下式算出的值。PHA残留量通常可以通过气相色谱法求出。

(a)相对于碱金属硫化物而言按摩尔比计过剩地添加多卤素化芳香族化合物的情况

转化率＝〔PHA装入量(摩尔)-PHA残留量(摩尔)〕/〔PHA装入量(摩尔)-PHA过剩量(摩尔)〕

(b)上述(a)以外的情况

转化率＝〔PHA装入量(摩尔)-PHA残留量(摩尔)〕/〔PHA装入量(摩尔)〕

[回收工序]

(A)PPS树脂的制造方法中，在聚合结束后，从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物中回收固态物。对于(A)PPS树脂而言，可以采用已知的任何回收方法。

例如，可以使用在聚合反应结束后进行缓冷来回收粒子状的聚合物的方法。对此时的缓冷速度没有特别限制，但通常为0.1℃/分钟～3℃/分钟左右。也不需要在缓冷工序的整个行程中以相同速度进行缓冷，也可以采用直至聚合物粒子发生结晶化析出为止以0.1～1℃/分钟、然后以1℃/分钟以上的速度进行缓冷的方法等。

另外，在骤冷条件下进行上述回收也是优选方法之一，作为该回收方法的一个优选方法，可举出闪蒸(flush)法。所谓闪蒸法，为下述方法：将聚合反应物从高温高压(通常为250℃以上、8kg/cm²以上)的状态向常压或减压的气氛中进行闪蒸，在回收溶剂的同时使聚合物成为粉末状并进行回收；此处所谓的闪蒸，是指使聚合反应物从喷嘴喷出。进行闪蒸的气氛具体可举出例如常压中的氮或水蒸气，其温度通常可选择150℃～250℃的范围。

[后处理工序]

(A)PPS树脂也可以是在经由上述聚合、回收工序而生成之后实施酸处理、热水处理或基于有机溶剂的清洗而得到的。

进行酸处理时的优选条件如下所述。(A)PPS树脂的酸处理中使用的酸只要不具有将(A)PPS树脂分解的作用即可，没有特别限制，可举出乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸及丙酸等，其中，更优选使用乙酸及盐酸。应避开硝酸这样的将(A)PPS树脂分解而使其劣化的物质。

酸处理的方法包括使(A)PPS树脂浸渍于酸或酸的水溶液中等方法，也可以根据需要而适当地搅拌或加热。例如，使用乙酸的情况下，通过在已加热至80～200℃的PH为4的水溶液中浸渍PPS树脂粉末，并搅拌30分钟，可得到充分的效果。处理后的PH可以变为4以上、例如PH4～8左右。对于实施了酸处理的(A)PPS树脂而言，为了将残留的酸或盐等除去，优选用水或温水清洗数次。从不损害由酸处理带来的(A)PPS树脂的理想的化学改性的效果的意图出发，清洗中使用的水优选为蒸馏水、去离子水。

进行热水处理时的优选条件如下所述。在对(A)PPS树脂进行热水处理时，优选将热水的温度设定为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，特别优选为170℃以上。设定为上述优选的热水温度时，可得到(A)PPS树脂的理想的化学改性的充分效果。

为了呈现由热水清洗带来的(A)PPS树脂的理想的化学改性的效果，使用的水优选为蒸馏水或去离子水。对热水处理的操作没有特别限制，可通过在规定量的水中投入规定量的(A)PPS树脂并在压力容器内加热、搅拌的方法、连续地实施热水处理的方法等来进行。对于(A)PPS树脂与水的比例而言，优选水更多，但通常可选择相对于1升水而言(A)PPS树脂为200g以下的浴比。

另外，对于处理的气氛而言，为了避免末端基团的分解，优选设定为非活性气氛下。此外，对于完成了该热水处理操作的(A)PPS树脂而言，为了将残留的成分除去，优选用温水清洗数次。

用有机溶剂进行清洗时的优选条件如下所述。(A)PPS树脂的清洗中使用的有机溶剂只要不具有将(A)PPS树脂分解的作用等即可，没有特别限制，可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、哌嗪酮类等含氮极性溶剂、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜·砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯化乙烯、四氯乙烯、一氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇·酚系溶剂及苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些有机溶剂中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺及氯仿等。另外，这些有机溶剂可以使用1种或以2种以上的混合的方式使用。

作为基于有机溶剂的清洗的方法，包括使(A)PPS树脂浸渍于有机溶剂中等方法，也可以根据需要而适当地搅拌或加热。对于用有机溶剂对(A)PPS树脂进行清洗时的清洗温度，没有特别限制，可以选择常温～300℃左右的任意温度。存在清洗温度越高则清洗效率越高的趋势，但通常可于常温～150℃的清洗温度得到充分效果。也可以在压力容器中，于有机溶剂的沸点以上的温度在加压条件下进行清洗。另外，对于清洗时间，也没有特别限制。虽然也取决于清洗条件，但在分批式清洗的的情况下，通常可通过清洗5分钟以上而得到充分的效果。另外，也可以连续式地清洗。

对于(A)PPS树脂而言，在聚合结束后，也可以通过基于氧气氛下的加热及添加了过氧化物等交联剂的加热的热氧化交联处理而进行高分子量化来使用。

以基于热氧化交联的高分子量化为目的而进行干式热处理的情况下，其温度优选为160～260℃，更优选在170～250℃的范围内。另外，氧浓度优选设定为5体积％以上，更优选设定为8体积％以上。对氧浓度的上限没有特别限制，但50体积％左右为极限。处理时间优选为0.5～100小时，更优选为1～50小时，进一步优选为2～25小时。加热处理的装置可以为通常的热风干燥机，另外也可以为旋转式或带有搅拌叶片的加热装置，但在高效而且更均匀地处理的情况下，更优选使用旋转式或带有搅拌叶片的加热装置。

另外，可以以抑制热氧化交联、除去挥发成分为目的而进行干式热处理。其温度优选为130～250℃，更优选在160～250℃的范围内。另外，该情况下的氧浓度优选设定为低于5体积％，更优选设定为低于2体积％。处理时间优选为0.5～50小时，更优选为1～20小时，进一步优选为1～10小时。加热处理的装置可以为通常的热风干燥机，另外也可以为旋转式或带有搅拌叶片的加热装置，但在高效而且更均匀地处理的情况下，更优选使用旋转式或带有搅拌叶片的加热装置。

但是，对于(A)PPS树脂而言，为了达成韧性的目标，优选不进行基于热氧化交联处理的高分子量化，即，优选实质上为直链状的PPS。

对于本发明的实施方式中的(B)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂而言，对种类没有特别限制，但优选使用聚酰亚胺、聚芳基酮、聚砜、聚芳酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚砜、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物，进一步优选使用聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚砜、聚苯醚这样的非晶性树脂，特别优选使用聚醚酰亚胺、聚醚砜。

本发明中，前述(A)、(B)成分中的玻璃化转变温度可以通过熔融温度模拟等温法求出。在熔融温度模拟等温法中，使用温度调制DSC(TA Instruments,Inc.制)，依照JIS K7121，利用下式算出玻璃化转变温度。

玻璃化转变温度＝(外推玻璃化转变起始温度+外推玻璃化转变结束温度)

[聚醚酰亚胺树脂及聚醚砜树脂]

本发明中使用的聚醚酰亚胺树脂是在重复骨架中具有酰亚胺键和醚键的树脂。作为代表性的结构，可例示下述结构。

[化学式3]

通常以“ULTEM”(注册商标)的商标而由General Electric Company市售。

本发明中使用的聚醚砜树脂是在重复骨架中具有砜键和醚键的树脂。作为代表性的结构，可例示下述结构。

[化学式4]

通常以“VICTREX”(注册商标)PES、“SUMIKAEXCEL”(注册商标)的商标进行市售。

对聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂进行比较时，聚醚酰亚胺树脂能以更少的量呈现高韧性，因此是优选的。

对于本发明中的(A)PPS树脂与(B)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂的配合比例而言，优选为(A)/(B)＝99～60重量％/1～40重量％的范围，更优选为(A)/(B)＝97～70重量％/3～30重量％的范围，进一步优选为(A)/(B)＝95～80重量％/5～20重量％的范围。(A)/(B)为上述优选的范围时，韧性提高效果优异，另一方面，熔融流动性也优异。

本发明中使用的PPS树脂组合物具备(A)PPS树脂本来具有的优异的耐热性、耐化学药品性、阻隔性、以及优异的韧性。为了呈现上述特性，优选(A)PPS树脂形成海相(连续相或基体)，(B)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂形成岛相(分散相)。此外，(B)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂成分的数均分散粒径优选为10μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为500nm以下。作为(B)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂成分的数均分散粒径的下限，从生产率的方面考虑，优选为1nm以上。(B)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂成分的数均分散粒径为大于10μm的范围时，韧性提高效果显著受损，因此不优选。通过(A)PPS树脂形成连续相，能够使(A)PPS树脂的耐化学药品性、阻燃性优异的特性大大反映至所得到的组合物的特性中。

需要说明的是，此处所谓的平均分散粒径是指：于(A)PPS树脂的熔融峰温度+20℃的成型温度将ASTM4号试验片成型，从其中心部，于-20℃沿哑铃片的截面积方向对0.1μm以下的薄片进行切削，利用日立制作所制H-7100型透射型电子显微镜(分辨率(粒子图像)为0.38nm，倍率为50～60万倍)，对于放大至1万～2万倍来观察时的任意100个、(B)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂的分散部分，首先测定各自的最大径和最小径并将平均值作为其分散粒径，然后求出它们的平均值而得到的数均分散粒径。

(C)具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的一种以上基团的化合物

本发明中，以进一步提高树脂与增强纤维的界面粘接性为目的，优选添加(C)具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的一种以上基团的化合物作为相容剂。

作为含有环氧基的化合物，可举出双酚A、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、双酚F、水杨苷、1,3,5-三羟基苯、双酚S、三羟基二苯基二甲基甲烷、4,4’-二羟基联苯、1,5-二羟基萘、腰果酚、2,2,5,5,-四(4-羟基苯基)己烷等双酚类的缩水甘油基醚、代替双酚而使用卤素化双酚从而得到的缩水甘油基醚、丁二醇的二缩水甘油基醚等缩水甘油基醚系环氧化合物、苯二甲酸缩水甘油基酯等缩水甘油基酯系化合物、N-缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺系化合物等等的缩水甘油基环氧树脂、环氧化聚烯烃、环氧化大豆油等线状环氧化合物、乙烯基环己烯二氧化物、双环戊二烯二氧化物等环状系的非缩水甘油基环氧树脂等。

另外，还可举出Novolac型环氧树脂。Novolac型环氧树脂具有2个以上环氧基，通常是使Novolac型酚醛树脂与表氯醇反应而得到的。另外，Novolac型酚醛树脂可通过酚类与甲醛的缩合反应而得到。作为原料的酚类，没有特别限制，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、双酚A、间苯二酚、对叔丁基苯酚、双酚F、双酚S及它们的缩合物。

作为含有氨基的化合物，可举出具有氨基的烷氧基硅烷。作为这样的化合物的具体例，可举出γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物等。

作为包含1个以上异氰酸酯基的化合物，可例示2,4-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等异氰酸酯化合物、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物。

其中，为了飞跃性地提高树脂与增强纤维的界面粘接性，优选为选自包含1个以上异氰酸酯基的化合物或包含2个以上环氧基的化合物中的至少1种化合物，进一步更优选为包含1个以上异氰酸酯基的化合物。

关于这些(C)成分的配合量，相对于(A)PPS树脂与前述(B)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂的合计100重量份而言，在0.05～10重量份的范围内，优选在0.1～5重量份的范围内，更优选在0.2～3重量份的范围内。

本发明的纤维增强树脂基材中，通过使形成前述海岛结构的聚苯硫醚树脂组合物中的形成岛相的(B)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂成分的数均分散粒径小于由下述式表示的增强纤维间距离，能够飞跃性地提高本发明的纤维增强树脂基材的耐热性。

z＝y-2r

(z：增强纤维间距离，y：增强纤维的中心间距离，r：纤维半径)

本发明中，在增强纤维束中含浸的聚苯硫醚树脂组合物通常通过熔融混炼而得到。作为代表例，可举出下述方法等：供给至作为熔融混炼机的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机、及辊式混炼机等通常已知的熔融混炼机，于树脂组合物的熔融峰温度+5～100℃的加工温度的温度进行混炼。此时，对原料的混合顺序没有特别限制，可以使用下述任意方法：配合全部原材料后，利用上述的方法进行熔融混炼的方法；配合一部分原材料后，利用上述的方法进行熔融混炼，进一步配合剩余的原材料并进行熔融混炼的方法；或者，配合一部分原材料后，利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，在熔融混炼过程中使用侧加料器混合剩余的原材料的方法；等等。另外，关于少量添加剂成分，当然也可以在利用上述方法等将其他成分混炼并粒料化后、并且在成型前添加并进行成型。

另外，以改性为目的，可以添加以下这样的化合物。可以配合聚环氧烷低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂、有机磷化合物、聚醚醚酮等成核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂、乙二胺·硬脂酸·癸二酸缩聚物、有机硅系化合物等脱模剂、次磷酸盐等防着色剂、(3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)等这样的酚系抗氧化剂、(双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)等这样的磷系抗氧化剂、以及水、润滑剂、抗紫外线剂、着色剂、发泡剂等通常的添加剂。上述化合物不论哪一者大于组合物整体的20重量％时，树脂本来的特性受损，因此不优选，10重量％以下、进一步优选1重量％以下的添加为宜。

本发明的实施方式的纤维增强树脂基材可以通过使热塑性树脂含浸于连续的增强纤维中而得到(第一形态)。或者，可以通过使热塑性树脂含浸于分散有不连续纤维的增强纤维的增强纤维基材中而得到(第二形态)。

作为第一形态中的、使热塑性树脂含浸于连续的增强纤维中的方法，例如可举出：膜法，使薄片状的热塑性树脂熔融，进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中；掺合(commingling)法，将纤维状的热塑性树脂与增强纤维束混纺后，使纤维状的热塑性树脂熔融，进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中；粉末法，使粉末状的热塑性树脂分散于增强纤维束中的纤维的间隙中，然后使粉末状的热塑性树脂熔融，进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中；拉拔法(drawing method)，在熔融的热塑性树脂中浸渍增强纤维束，进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中。从能够制作各种各样的厚度、纤维体积含有率等多品种的纤维增强树脂基材的方面考虑，优选拉拔法。

本发明的第一形态中的纤维增强树脂基材的厚度优选为0.1～10mm。厚度为0.1mm以上时，能够提高使用纤维增强树脂基材得到的成型品的强度。更优选为0.2mm以上。另一方面，厚度为1.5mm以下时，更容易使热塑性树脂含浸于增强纤维中。更优选为1mm以下，进一步优选为0.7mm以下，进一步优选为0.6mm以下。

另外，本发明的第一形态中的、纤维增强树脂基材的体积含有率优选为20～70体积％。换言之，相对于纤维增强树脂基材整体(100体积％)而言，优选含有20～70体积％(20体积％以上且70体积％以下)的增强纤维。通过含有20体积％以上的增强纤维，能够进一步提高使用纤维增强树脂基材得到的成型品的强度。更优选为30体积％以上，进一步优选为40体积％以上。另一方面，通过含有70体积％以下的增强纤维，更容易使热塑性树脂含浸于增强纤维中。更优选为60体积％以下，进一步优选为55体积％以下。对于体积含有率而言，可以通过对增强纤维和热塑性树脂的投入量进行调整而调整至所期望的范围内。

对于纤维增强树脂基材中的增强纤维的体积含有率(Vf)而言，可以在测定纤维增强树脂基材的质量W₀之后，在空气中于50℃对该纤维增强树脂基材进行240分钟加热，将热可塑树脂成分烧除，测定剩余的增强纤维的质量W₁，利用下式(i)算出。

Vf(体积％)＝(W₁/ρf)/{W₁/ρf+(W₀-W₁)/ρr}×100 (i)

ρf：增强纤维的密度(g/cm³)

ρr：热塑性树脂的密度(g/cm³)

另外，对于本发明的实施方式的纤维增强树脂基材而言，可以根据其用法、目的而选择所期望的含浸性。例如，可举出进一步提高了含浸性的预浸料坯、半含浸的半浸料坯(semipreg)、含浸性低的织物(fabric)等。通常，含浸性越高的成型材料越能通过短时间的成型而得到力学特性优异的成型品，因此越优选。

作为本发明的第二形态中的、使热塑性树脂含浸于分散有不连续纤维的增强纤维基材中的方法，例如可举出：利用挤出机供给热塑性树脂并使其含浸于增强纤维基材中的方法；将热塑性树脂粉末分散于增强纤维基材的纤维层中并使其熔融的方法；将热塑性树脂制成膜并与增强纤维基材层压的方法；将热塑性树脂溶解于溶剂中，在溶液的状态下使其含浸于增强纤维基材中，然后使溶剂挥发的方法；将热塑性树脂制成纤维并制成与不连续纤维的混合丝的方法；使热塑性树脂的前体含浸于增强纤维基材中，然后使其聚合而形成热塑性树脂的方法；使用熔喷无纺布并进行层压的方法；等等。可以使用任意方法，但利用挤出机供给热塑性树脂并使其含浸于增强纤维基材中的方法具有无需对热塑性树脂进行2次加工这样的优点，将热塑性树脂粉末分散于增强纤维基材的纤维层中并使其熔融的方法具有容易进行含浸这样的优点，将热塑性树脂制成膜并与增强纤维基材层压的方法具有可得到品质较好的产物这样的优点。

本发明的第二形态中的纤维增强树脂基材的厚度优选为0.1～10mm。厚度为0.1mm以上时，能够提高使用纤维增强树脂基材得到的成型品的强度。更优选为1mm以上。另一方面，厚度为10mm以下时，更容易使热塑性树脂含浸于增强纤维中。更优选为7mm以下，进一步优选为5mm以下。

另外，本发明的第二形态中的纤维增强树脂基材的体积含有率优选为20～70体积％。换言之，在纤维增强树脂基材整体(100体积％)中，优选含有20体积％以上且70体积％以下的不连续纤维。通过含有20体积％以上的不连续纤维，能够进一步提高使用纤维增强树脂基材得到的成型品的强度。更优选为30体积％以上。另一方面，通过含有70体积％以下的不连续纤维，更容易使热塑性树脂含浸于不连续纤维中。更优选为60体积％以下，进一步优选为50体积％以下。前述体积含有率(Vf)可以利用前述的式(i)算出。

另外，本发明的第二形态中的纤维增强树脂基材可以根据其用法、目的而选择所期望的含浸性。通常，含浸性越高的成型材料越能通过短时间的成型而得到力学特性优异的成型品，因此越优选。

在制造本发明的第二形态中的纤维增强树脂基材时，作为将前述纤维增强树脂基材调整至所期望的厚度、体积含有率的方法，可举出使用加压机进行加热加压的方法。作为加压机，只要能够实现热塑性树脂的含浸所需要的温度、压力即可，没有特别限制，可以使用具有上下的平面状台板的通常的加压机、具有1对环形钢带行进的机构的所谓双带加压机。

将本发明的第一及第二形态中的纤维增强树脂基材以任意的构成层叠1张以上之后，根据需要在赋予热及/或压力的同时进行成型，由此可得到成型品。

作为赋予热及/或压力的方法，例如可举出：加压成型法，将以任意的构成层叠而得到的纤维增强树脂基材设置于塑模内或加压板上之后，将塑模或加压板闭合并进行加压；高压釜成型法，将以任意的构成层叠而得到的成型材料投入高压釜内，进行加压·加热；袋模成型法，在膜等中包入以任意的构成层叠而得到的纤维增强树脂基材，使内部成为减压状态，一边在大气压下加压，一边在烘箱中加热；布带缠绕(wrapping tape)法，在对以任意的构成层叠而得到的纤维增强树脂基材施加张力的同时缠绕布带，在烘箱内进行加热；内压成型法，将以任意的构成层叠而得到的纤维增强末端改性聚酰胺树脂设置于塑模内，向同样设置于塑模内的芯内注入气体、液体等，进行加压；等等。尤其是从得到的成型品内的空隙少、可得到外观品质也优异的成型品的方面考虑，优选采用使用模具进行加压的成型方法。

作为加压成型法，可以采用：热压法，将纤维增强树脂基材预先配置于塑模内，在合模的同时进行加压、加热，接下来，在进行了合模的状态下，通过模具的冷却来进行纤维增强树脂基材的冷却，得到成型品；冲压成型，其是预先利用远红外线加热器、加热板、高温烘箱、介电加热等的加热装置将纤维增强树脂基材加热至热塑性树脂的熔融温度以上，在使热塑性树脂熔融·软化的状态下，配置于前述成型塑模的成为下表面的塑模上，接下来将塑模闭合而进行合模，其后进行加压冷却的方法。对加压成型方法没有特别限制，但从加快成型周期从而提高生产率的观点考虑，优选为冲压成型。

对于本发明的第一及第二形态中的纤维增强树脂基材及成型品而言，可以实施嵌件成型(insert molding)、基体上成型(outsert molding)等一体化成型、基于加热的矫正处置、热熔接、振动熔接、超声波熔接等生产率优异的粘接工艺、使用粘接剂的一体化，从而能够得到复合体。

本发明的第一及第二形态中的纤维增强树脂基材、与包含热塑性树脂的成型品通过至少一部分接合而成的复合成型品是优选的。

与本发明的第一及第二形态中的纤维增强树脂基材一体化的包含热塑性树脂的成型品(成型用基材及成型品)没有特别限制，可举出例如树脂材料及成型品、金属材料及成型品、无机材料及成型品等。其中，树脂材料及成型品从与本发明中的纤维增强热塑性树脂的粘接强度的方面考虑是优选的。

与本发明的第一及第二形态中的纤维增强树脂基材一体化的成型材料及成型品的基体树脂可以与纤维增强树脂基材及其成型品为同种树脂，也可以为不同种类的树脂。为了进一步提高粘接强度，优选为同种树脂。为不同种类的树脂的情况下，更优选在界面处设置树脂层。

实施例

以下示出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例的记载。各实施例及比较例中的物性评价通过下述的方法来实施。

[体积含有率(Vf)]

测定通过各实施例及比较例得到的纤维增强树脂基材的质量W₀之后，在空气中于550℃对该纤维增强树脂基材进行240分钟加热，将树脂成分烧除，测定剩余的增强纤维的质量W₁，利用下述式(i)算出纤维增强树脂基材的体积含有率(Vf)。

Vf(体积％)＝(W₁/ρf)/{W₁/ρf+(W₀-W₁)/ρr}×100(i)

ρf：增强纤维的密度(g/cm³)

ρr：树脂组合物的密度(g/cm³)

[聚合物分子量测定]

对于本发明中使用的(A)PPS树脂的分子量而言，利用作为尺寸排阻色谱法(SEC)中的一种的凝胶渗透色谱法(GPC)，按聚苯乙烯换算从而算出。GPC的测定条件如下所示。

·装置：Senshu Scientific Co.,Ltd.制超高温GPC装置SSC-7100

·柱名称：Senshu Scientific Co.,Ltd.制柱GPC3506

·洗脱液：1-氯萘

·检测器：差示折射率检测器

·柱温：210℃

·预恒温槽温度：250℃

·泵恒温槽温度：50℃

·检测器温度：210℃

·流量：1.0mL/min

·试样注入量：300μL(样品浓度：约0.2重量％)

[聚合物流动性(熔融粘度)]

于100℃，在真空干燥器中将通过各实施例及比较例得到的聚苯硫醚树脂组合物干燥12小时以上。作为熔融粘度的测定装置，使用毛细管流量计((株)东洋精机制作所制，Capilograph 1C型)，利用直径为0.5mm、长度为5mm的节流孔，在320℃、剪切速度为9,728sec^-1的条件下测定熔融粘度(滞留前熔融粘度)。但是，为了使该树脂组合物熔融，在滞留5分钟后进行测定。该熔融粘度的值越小，表示具有越高的流动性。

[聚合物耐热性：DMA法(拉伸模式)]

于熔点+60℃的加工温度将由各实施例及比较例得到的树脂组合物粒料制成宽度8mm×长度40mm×厚度0.1mm的加压膜试样，使用Seiko Instruments Inc.制动态粘弹性测定装置(DMS6100)，在下述测定条件下测定储能弹性模量和损耗弹性模量，然后求出损耗角正切(tanδ)(＝损耗弹性模量/储能弹性模量)。接下来，制成各测定温度与损耗角正切的曲线图，将在该曲线图中显示为峰的温度作为玻璃化转变温度。需要说明的是，可以说该玻璃化转变温度越高则聚合物的耐热性越优异。

·测定模式：拉伸模式

·温度条件：第1步50℃×2分钟保持，第2步从30℃升温至250℃

·升温速度：2℃/min

·测定频率：1Hz

·最小张力：200mN

·应变振幅：10μm

·张力增益：1.5

·力振幅初始值：2,000mN

[复合品耐热性：DMA法(弯曲模式)]

将由各实施例及比较例得到的纤维增强树脂基材(宽度50mm×厚度0.08mm，单向基材)以厚度成为2mm的方式沿0°方向进行层叠·加压成型，由此得到纤维增强树脂成型品。由该成型品，切削加工成宽度12mm×长度20mm×厚度2mm的棱柱形从而制成试样，使用Seiko Instruments Inc.制动态粘弹性测定装置(DMS6100)，在下述测定条件下测定储能弹性模量和损耗弹性模量，然后求出损耗角正切(tanδ)(＝损耗弹性模量/储能弹性模量)。接下来，制成各测定温度与损耗角正切的曲线图，将在该曲线图中显示为峰的温度作为玻璃化转变温度。需要说明的是，可以说该玻璃化转变温度越高则复合品的耐热性越优异。

·测定模式：弯曲模式

·温度条件：第1步50℃×2分钟保持，第2步从30℃升温至250℃

·升温速度：2℃/min

·测定频率：1Hz

·最小张力：200mN

·应变振幅：10μm

·张力/压缩力增益：1.5

·力振幅初始值：2,000mN

[复合品力学特性(拉伸试验)]

将由各实施例及比较例得到的纤维增强树脂基材(宽度50mm×厚度0.08mm，单向基材)以成为厚度1.0mm×宽度100mm×长度250mm的方式沿0°方向进行层叠·加压成型，得到纤维增强树脂成型品。由该成型品，为了用于拉伸试验测定而切削加工成宽度15mm×长度125mm×厚度1.0mm的长方形并作为试样，根据ASTM D3039来实施拉伸试验(各n＝5)。需要说明的是，可以说该拉伸强度、拉伸伸长率的数值越大则复合材料的力学特性越优异。

[复合品力学特性(弯曲试验)]

将由各实施例及比较例得到的纤维增强树脂基材(宽度50mm×厚度0.08mm，单向基材)以成为厚度2.0mm×宽度100mm×长度250mm的方式沿0°方向进行层叠·加压成型，得到纤维增强树脂成型品。由该成型品，为了用于弯曲试验测定而切削加工成宽度15mm×长度125mm×厚度2.0mm的长方形并作为试样，根据ASTM D790来实施弯曲试验(各n＝5)。需要说明的是，可以说该弯曲强度、弯曲弹性模量的数值越大则复合材料的力学特性越优异。

[复合品耐热性(高温弯曲试验)]

将由各实施例及比较例得到的纤维增强树脂基材(宽度50mm×厚度0.08mm，单向基材)以成为厚度2.0mm×宽度100mm×长度250mm的方式沿0°方向进行层叠·加压成型，得到纤维增强树脂成型品。由该成型品，为了用于弯曲试验测定而切削加工成宽度15mm×长度125mm×厚度2.0mm的长方形并作为试样，利用带有恒温槽的Instron 5565，根据ASTMD790来实施温度为23℃、90℃、110℃、120℃的弯曲试验(各n＝5)。需要说明的是，可以说该弯曲弹性模量的数值越大则复合材料在高温时的刚性越优异。

[含浸性及热稳定性]

如下所述地对通过各实施例及比较例得到的纤维增强树脂基材的厚度方向截面进行观察。准备用环氧树脂包埋纤维增强树脂基材而成的样品，对前述样品进行研磨，直至能良好地观察纤维增强树脂基材的厚度方向截面。使用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制器部)/VHZ-100R(测定部)(Keyence corporation制)，以400倍的放大倍率对经研磨的试样进行拍摄。拍摄范围设定为纤维增强树脂基材的厚度×宽度500μm的范围。在拍摄图像中，求出树脂所占的部位的面积及成为空隙(void)的部位的面积，利用下式算出含浸率。

含浸率(％)＝100×(树脂所占的部位的总面积)/{(树脂所占的部位的总面积)+(成为空隙的部位的总面积)}

在含浸性及热稳定性高的情况下，空隙减少，在含浸性或热稳定性中的至少一者低的情况下，空隙增加，因此，对于纤维增强树脂基材的含浸性及热稳定性而言，将该含浸率作为判断基准，按以下的2个等级进行评价，将良视为合格。第一形态中的纤维增强树脂基材以熔点+60℃、100℃的加工温度进行制造。第二形态中的纤维增强树脂基材以熔点+60℃、100℃的加工温度进行制造。

良：含浸率为98％以上。

不良：含浸率低于98％。

[表面品质]

通过目视，对通过各实施例及比较例得到的纤维增强树脂基材的表面品质进行观察。表面品质按以下的2个等级进行评价，将良视为合格。

良：未观察到表面上的破裂、基体树脂的变色、增强纤维的露出

不良：观察到表面上的破裂、基体树脂的变色、增强纤维的露出

第一形态中的纤维增强树脂基材以熔点+60℃、100℃的加工温度进行制造。第二形态中的纤维增强树脂基材以熔点+60℃、100℃的加工温度进行制造。

〔原料〕

实施例及比较例中，原料使用以下所示的物质。

＜参考例1＞(A)聚苯硫醚树脂

＜聚苯硫醚(A-1)制造＞

在带有搅拌机的70升高压釜中，装入47.5％硫氢化钠8,267.37g(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2,957.21g(70.97摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下记为NMP)11,434.50g(115.50摩尔)、乙酸钠2,583.00g(31.50摩尔)、及离子交换水10,500g，在常压下，在流通氮的同时经约3小时缓缓加热至245℃，将水14,780.1g及NMP 280g馏出后，将反应容器冷却至160℃。相对于每1摩尔装入的碱金属硫化物而言的体系内残留水分量包括在NMP的水解中消耗的水分在内为1.06摩尔。另外，硫化氢的飞散量相对于每1摩尔装入的碱金属硫化物而言为0.02摩尔。

接下来，加入对二氯苯10,235.46g(69.63摩尔)、NMP 9,009.00g(91.00摩尔)，在氮气下将反应容器密封，在以240rpm进行搅拌的同时，以0.6℃/分钟的速度升温至238℃。于238℃进行95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。于270℃进行100分钟反应后，在经15分钟将1260g(70摩尔)的水压入的同时以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。其后，以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃后，骤冷至室温附近。

将内容物取出，用26,300g的NMP稀释后，利用筛(80目)将溶剂与固态物过滤分离，用31,900g的NMP对得到的粒子进行清洗，进行过滤分离。将其用56,000g的离子交换水清洗数次，进行过滤分离后，用0.05重量％乙酸水溶液70,000g进行清洗，进行过滤分离。用70,000g的离子交换水进行清洗，进行过滤分离后，于80℃对得到的含水PPS粒子进行热风干燥，于120℃进行减压干燥。进行得到的PPS的GPC测定，结果，重均分子量为73,000，分散度为2.80。

＜聚苯硫醚(A-2)制造＞

在带有搅拌机及底栓阀的70升高压釜中，装入47.5％硫氢化钠8.27kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.94kg(70.63摩尔)、NMP 11.45kg(115.50摩尔)、乙酸钠1.89kg(23.1摩尔)、及离子交换水5.50kg，在常压下，在流通氮的同时经约3小时缓缓加热至245℃，将水9.77kg及NMP 0.28kg馏出后，将反应容器冷却至200℃。相对于每1摩尔装入的碱金属硫化物而言的体系内残留水分量包括在NMP的水解中消耗的水分在内为1.06摩尔。另外，硫化氢的飞散量相对于每1摩尔装入的碱金属硫化物而言为0.02摩尔。

其后，冷却至200℃，加入对二氯苯10.42kg(70.86摩尔)、NMP 9.37kg(94.50摩尔)，在氮气下将反应容器密封，在以240rpm进行搅拌的同时，以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃，于270℃反应140分钟。其后，在经15分钟从270℃冷却至250℃的同时压入水2.40kg(133摩尔)。接下来，经75分钟从250℃缓缓冷却至220℃后，骤冷至室温附近，将内容物取出。

用约35升的NMP对内容物进行稀释而制成浆料，于85℃搅拌30分钟后，利用80目金属网(网眼为0.175mm)进行过滤分离，得到固态物。同样地用约35升的NMP对得到的固态物进行清洗并进行过滤分离。将下述操作重复合计3次：将得到的固态物用70升的离子交换水稀释，于70℃搅拌30分钟后，利用80目金属网进行过滤并回收固态物。将得到的固态物及乙酸32g用70升的离子交换水稀释，于70℃搅拌30分钟后，利用80目金属网进行过滤，进一步将得到的固态物用70升的离子交换水稀释，于70℃搅拌30分钟后，利用80目金属网进行过滤并回收固态物。在氮气流下，于120℃对如上所述地得到的固态物进行干燥，由此得到干燥PPS。得到的干燥PPS树脂于210℃在1-氯萘中完全溶解，进行GPC测定，结果，重均分子量为48,600，分散度为2.66。

＜参考例2＞(B)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂

聚醚酰亚胺(以下记为PEI)：“ULTEM”(注册商标)1000，GE公司制，玻璃化转变温度为220℃

聚醚砜(PES)：“SUMIKAEXCEL”(注册商标)3600G，住友化学(株)制，玻璃化转变温度为225℃

改性聚苯醚(m-PPE)：“Iupiace”(注册商标)YPX100L，Mitsubishi ChemicalCorporation制，玻璃化转变温度为211℃

＜参考例3＞(C)具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的1种以上基团的化合物

(C-1)3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷：KBE9007，信越化学工业(株)制

(C-2)2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷：KBM303，信越化学工业(株)制

(C-3)3-氨基丙基三乙氧基硅烷：KBE-903，信越化学工业(株)制

＜参考例4＞碳纤维束

(CF-1)：碳纤维束(Toray Industries,Inc.制，品名为T700S-12K)

〔实施例1～7、比较例1～6(树脂组合物粒料制造方法)〕

将表1所示的碳纤维束以外的各原料按表1所示的比例进行干混，然后，使用具备真空排气口的(株)日本制钢所制TEX30α型双螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，L/D＝45，捏合部为5处，同向旋转全啮合型螺杆)，在螺杆转速为300rpm、排出量为20Kg/hr的条件下，以模出口处的树脂温度成为300℃的方式设定料筒温度并进行熔融混炼，利用线束切割器进行粒料化，供于前述评价。将评价结果示于表1。

〔实施例1～7、比较例4～6(纤维增强树脂基材制造方法)〕

准备16根卷绕有碳纤维束的卷丝管(bobbin)，分别从卷丝管连续地通过导丝器(thread guide)将碳纤维束送出。在含浸模内，使由经填充的加料器定量供给的、通过前述方法得到的树脂组合物含浸于被连续送出的碳纤维束中。对于在含浸模内含浸了树脂组合物的碳纤维，使用牵引辊而从含浸模的喷嘴以1m/min的拉拔速度连续地拉拔。将拉拔碳纤维时的温度称为加工温度。使经拉拔的碳纤维束从冷却辊通过从而使树脂组合物冷却固化，作为连续的纤维增强树脂基材而被卷绕机卷绕。得到的纤维增强树脂基材的厚度为0.08mm，宽度为50mm，得到了增强纤维的方向沿单向排列、且体积含有率为60％的纤维增强树脂基材。将得到的纤维增强树脂基材供于前述评价。将评价结果示于表1。

[表1]

对实施例1～7与比较例1～6的结果进行比较来说明。

实施例1中，相对于不含(CF-1)的比较例1而言，聚合物耐热性为同等水平，玻璃化转变温度Tg1＝110℃，但在复合品中，大幅提高至Tg1＝125℃，结果是耐热性得到显著改良。另外，根据图1及2，就不含(B)成分的PEI的比较例5而言，复合品的Tg1从125℃降低至110℃，110℃的弯曲应变从1.1％降低至0.7％，结果是耐热性受损。另外，相对于实施例1而言不含(C-1)成分的比较例6中，与实施例1相比，复合品的Tg1从125℃降低至110℃，含浸不良、表面品质降低，由此可知，若在本发明的含浸PPS树脂组合物而成的纤维增强树脂基材中不含(B)成分、(C)成分，则不能充分呈现改良效果。

进而可知，相对于实施例1而言将(B)成分变更为PEI以外的成分的实施例3、4以及将(C)成分变更为(C-1)以外的成分的实施例5、6中，均与实施例1同样地为具有优异的耐热性、机械强度的复合材料。

产业上的可利用性

本发明的第一及第二形态中的纤维增强树脂基材及其成型品发挥其优异的特性，可以用于航空器部件、汽车部件、电气·电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货及卫生用品等各种用途。本发明的实施方式的纤维增强树脂基材及其成型品特别优选用于尤其是要求含浸性、耐热老化性、表面外观的航空器发动机周边部件、航空器用部件外部装饰部件、汽车车身部件和车辆骨架、汽车发动机周边部件、汽车发动机罩内部件、汽车齿轮部件、汽车内部装饰部件、汽车外部装饰部件、进排气系统部件、发动机冷却水系统部件、汽车电装部件、电气·电子部件用途。具体而言，本发明的实施方式的纤维增强树脂及其成型品优选用于风扇叶片等航空器发动机周边部件、起落架舱、小翼、阻流板、边缘部、方向舵、升降舵、减振器、肋(rib)等航空器相关部件、各种片材、车身前部、车身底部、各种支柱、各种构件、各种框、各种梁、各种支架、各种轨道、各种铰接部等汽车车身部件、发动机罩、进气管、正时皮带罩、进气歧管、管盖、节气门体、散热风扇等汽车发动机周边部件、散热风扇、散热器水箱的顶部及底部、气缸盖罩、油底壳、制动管、燃料配管用管、排气系统部件等汽车发动机罩内部件、齿轮、致动器、轴承承托、轴承罩、链条导板、紧链器等汽车齿轮部件、变速杆托架、方向盘锁托架、锁芯、车内门把手、门把手壳体、后视镜架、空调器开关、仪表盘、控制台盒、贮物箱、方向盘、内饰等汽车内部装饰部件、前护盖、后挡泥板、加油口盖、车门、气缸盖罩、后视镜、后挡板、牌照装饰、车顶纵梁、发动机座支架、后部装饰、后扰流板、行李箱盖、车门槛板、嵌线、灯罩、出风格栅、挡泥板、边档等汽车外部装饰部件、进气歧管、中冷器进气管、涡轮增压机、排气管罩、内壁套、轴承承托、发动机架、发动机顶盖、消声器、及节气门体等进排气系统部件、链罩、节温器壳、出口管、散热器水箱、交流发电机、及输送管等发动机冷却水系统部件、连接器、线束连接器、电机部件、灯座、车载传感开关、组合开关等汽车电装部件、作为电气·电子部件的例如发电机、电动机、变压器、变流器、电压调节器、整流器、电阻器、换流器、继电器、电力用触点、开关器、阻断器、开关、闸刀开关、多极棒、电机外壳、电视机外壳、笔记本电脑外壳及内部部件、CRT显示器外壳及内部部件、打印机外壳及内部部件、手机、移动计算机、手持式移动装置等便携式终端外壳及内部部件、IC或LED对应的外壳、电容器挡板、保险丝支架、各种齿轮、各种壳体、工业机箱机柜等电气部件、连接器、SMT对应的连接器、卡连接器、插口、线圈、线圈骨架、传感器、LED灯、插座、电阻器、继电器、继电器壳体、反射器、小型开关、电源部件、线圈骨架、电容器、可变电容器壳体、光学拾波器底盘、共振器、各种端子板、互感器、插头、印刷电路板、调谐器、扬声器、传声器、耳机、小型电动机、磁头底座、功率模块、Si功率模块、SiC功率模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、变压器构件、抛物面天线、计算机相关部件等电子部件等。