阅读说明：本技术 从fcc废催化剂中回收稀土镧和铈的方法 (Method for recovering rare earth lanthanum and cerium from FCC spent catalyst ) 是由 张宏哲 刘政伟 郭磊 房师平 张志远 牟桂芹 于 2019-03-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种从FCC废催化剂中回收稀土镧和铈的方法,主要解决现有技术中FCC废催化剂难以环保处理、处理成本高、回收率低的问题。本发明通过采用一种从FCC废催化剂中回收稀土镧和铈的方法,以酸溶液为提取剂,在一定温度和浓度下,利用酸将废催化剂中的稀土元素浸取到溶液中,得到含有稀土的浸出液,浸出液经除铝、硅后得到净化稀土溶液,然后经萃取、反萃取得到纯净稀土溶液的技术方案较好地解决了上述问题,可用于从FCC废催化剂中回收稀土镧和铈中。(The invention relates to a method for recovering rare earth lanthanum and cerium from FCC spent catalyst, which mainly solves the problems that the FCC spent catalyst in the prior art is difficult to be processed in an environment-friendly way, has high processing cost and low recovery rate. The invention better solves the problems by adopting the technical scheme that the method for recovering rare earth lanthanum and cerium from FCC spent catalyst uses acid solution as an extracting agent, rare earth elements in the spent catalyst are leached into the solution by acid at certain temperature and concentration to obtain leachate containing rare earth, the leachate is subjected to aluminum and silicon removal to obtain purified rare earth solution, and then the purified rare earth solution is obtained through extraction and back extraction.)

从FCC废催化剂中回收稀土镧和铈的方法

技术领域

本发明涉及一种从FCC废催化剂中回收稀土镧和铈的方法，具体及一种利用低温酸浸-除杂-萃取工艺提取FCC废催化剂中镧和铈稀土元素的方法。

背景技术

现代石油炼制工业中，流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking，FCC)工艺占有重要地位，普遍使用含分子筛的FCC催化剂，该类催化剂具有活性高、选择性强、稳定性好、再生性能佳及抗中毒能力强等特征。为进一步提高FCC催化剂的质量，使其具有更高的催化活性、更好的热稳定性和水热稳定性及更好的再生性能，可以在制备过程中用稀土元素来改性催化剂，该类FCC催化剂富含稀土镧和铈。

稀土元素具有优异的光、电、核、磁等特性，是近代高科技材料探索的重要研究与开发对象，是“新材料宝库”与“现代工业的维生素”，已被世界各国当作不可缺少的“技术金属”来思考，其国家战略地位与日俱增。FCC废催化剂含有2-5(wt)％的镧和铈稀土元素(以氧化物计)，几乎可以与稀土矿石中的含量相媲美，且废催化剂中元素种类较少，因此FCC废催化剂中稀土元素具有较高的回收价值。但稀土型FCC催化剂经长时间使用后，因经受高温、毒物、结焦、机械磨损、热崩碎等冲击使得催化活性降低，需要添加部分新鲜催化剂并卸出部分废催化剂以保持催化裂化装置的活性和选择性。然而，从催化裂化装置卸出的FCC废催化剂属于危险固体废弃物，目前国内多采用填埋处置，占用大量土地资源，且大量可回收稀土资源浪费。因此，回收利用FCC废催化剂中稀土元素，不仅可回收稀土资源，且安全处置FCC废催化剂危险废物，具有良好的经济效益和环保效益，符合和谐社会可持续发展的要求。

专利CN106048228A介绍了一种从催化裂化废催化剂中回收稀土的方法，将含有稀土的催化裂化废催化剂置于100-150℃下的20％-65％的硫酸溶液中酸溶，然后向上述溶液中加入氨水得到稀土富集液，采用蒸发的方法将富集液中水分蒸发后得到硫酸稀土复盐产品，但该方法温度高，导致能耗高。

本专利针对FCC废催化剂产生量大，现有技术难于处理和处理成本高的现状，针对FCC废催化剂含有稀土镧、铈元素，利用酸浸-除杂-萃取工艺回收FCC废催化剂中镧和铈稀土元素，不仅实现FCC废催化剂的安全处置，还实现了FCC废催化剂危险废物资源化利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中FCC废催化剂难以环保处理、处理成本高、回收率低的问题，提供一种新的从FCC废催化剂中回收稀土镧和铈的方法，具有FCC废催化剂易于环保处理、处理成本低、回收率高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种从FCC废催化剂中回收稀土镧和铈的方法，以酸溶液为提取剂，在一定温度和浓度下，利用酸将废催化剂中的稀土元素浸取到溶液中，得到含有稀土的浸出液，浸出液经除铝、硅后得到净化稀土溶液，然后经萃取、反萃取得到纯净稀土溶液。

上述技术方案中，优选地，FCC废催化剂为催化裂化装置直接卸出的废平衡剂，其粒径在30-150μm，平均粒径为60-90μm。

上述技术方案中，优选地，酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸溶液，酸溶液浓度为0.5-8mol/L，酸溶液与废催化剂液固体积比为2-10:1。

上述技术方案中，更优选地，酸溶液为硝酸或盐酸溶液，酸溶液浓度为1-4mol/L，酸溶液与废催化剂液固体积比为5-8:1。

上述技术方案中，优选地，浸取时间为1-24h，浸取温度为25-95℃，浸取过程中的搅拌速率为0-500r/min。

上述技术方案中，更优选地，浸取时间为6-10h，浸取温度为50-85℃，浸取过程中的搅拌速率为80-200r/min。

上述技术方案中，优选地，将浸出液缓慢加入到NaOH溶液中，边加入边搅拌，过滤、抽干、干燥，得到富含除铝后的稀土滤饼；将除铝烘干后的滤饼用盐酸溶液完全溶解，加热，静置冷却，过滤得到除硅后富含稀土溶液；浸出液与NaOH溶液体积比2-5:1。

上述技术方案中，优选地，选择合适萃取剂，调整萃取剂浓度、除硅后富含稀土溶液pH及相比，得到富含稀土的萃取液，然后经反萃得到纯净稀土溶液；萃取过程选择的萃取剂为P204或P507，萃取剂体积分数在5％～70％，调整除硅后富含稀土溶液pH为1-4，萃取相比为1:2到4:1之间。

上述技术方案中，更优选地，萃取过程选择的萃取剂为P507，萃取剂体积分数在50％～70％，调整除硅后富含稀土溶液pH为2-3，萃取相比为2-3:1之间。

上述技术方案中，更优选地，萃取过程选择的萃取剂为P507，萃取剂体积分数在55％～60％，调整除硅后富含稀土溶液pH为2-3，萃取相比为2.5-3:1之间。

本发明涉及一种利用低温酸浸-除杂-萃取工艺提取FCC废催化剂中镧和铈稀土元素的方法，其是以酸溶液为提取剂，在一定温度和浓度下，利用酸将废催化剂中的稀土元素浸取到溶液中，得到含有稀土的浸出液。为提高稀土回收率和纯度，浸出液经除铝、硅后得到净化稀土溶液，然后经萃取、反萃取得到纯净稀土溶液。该方法稀土元素回收率高、产品纯度高，实现了FCC废催化剂危险废物资源化利用，将会产生较好的经济效益和社会效益，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

实施例1

FCC废催化剂粒径为50-100μm。

FCC废催化剂浸取实验条件为：盐酸浓度4mol/L，浸取温度85℃，液固比8：1，浸取时间10h，搅拌速度200r/min，稀土的浸出率97％。

浸出液除铝：将浸出液按体积比4:1缓慢加入到浓度为10mol/L的NaOH溶液中，边加入边搅拌，过滤、抽干、干燥，得到富含除铝后的稀土滤饼。

滤饼除硅：将除铝烘干后的滤饼用8mol/L的盐酸溶液溶解，加热5h，室温静置冷却2h，过滤得到除硅后净化稀土溶液。

净化稀土溶液萃取实验：萃取剂选择P204，萃取剂体积分数70％，浸出液pH为3，相比2:1，得到富含稀土的萃取液。

萃取液反萃实验：用用稀氨水调节萃取液至pH为2.50，萃取液经反萃后得到纯净稀土溶液。

最终，稀土总回收率为89％。

实施例2

FCC废催化剂粒径为45-110μm。

FCC废催化剂浸取实验条件为：硝酸浓度6mol/L，浸取温度25℃，液固比2：1，浸取时间24h，搅拌速度300r/min，稀土的浸出率95％。

浸出液除铝：将浸出液按体积比5:1缓慢加入到浓度为10mol/L的NaOH溶液中，边加入边搅拌，过滤、抽干、干燥，得到富含除铝后的稀土滤饼。

滤饼除硅：将除铝烘干后的滤饼用8mol/L的盐酸溶液溶解，加热5h，室温静置冷却2h，过滤得到除硅后净化稀土溶液。

净化稀土溶液萃取实验：萃取剂选择P507，萃取剂体积分数30％，浸出液pH为4，相比4:1，得到富含稀土的萃取液。

萃取液反萃实验：用用稀氨水调节萃取液至pH为2.50，萃取液经反萃后得到纯净稀土溶液。

最终，稀土总回收率为87％。

实施例3

FCC废催化剂粒径为45-110μm。

FCC废催化剂浸取实验条件为：硝酸浓度0.5mol/L，浸取温度60℃，液固比10：1，浸取时间4h，搅拌速度500r/min，稀土的浸出率93％。

浸出液除铝：将浸出液按体积比3:1缓慢加入到浓度为10mol/L的NaOH溶液中，边加入边搅拌，过滤、抽干、干燥，得到富含除铝后的稀土滤饼。

滤饼除硅：将除铝烘干后的滤饼用8mol/L的盐酸溶液溶解，加热5h，室温静置冷却2h，过滤得到除硅后净化稀土溶液。

净化稀土溶液萃取实验：萃取剂选择P507，萃取剂体积分数60％，浸出液pH为1，相比1:2，得到富含稀土的萃取液。

萃取液反萃实验：用用稀氨水调节萃取液至pH为2.50，萃取液经反萃后得到纯净稀土溶液。

最终，稀土总回收率为84％。

实施例4

FCC废催化剂粒径为50-120μm。

FCC废催化剂浸取实验条件为：盐酸浓度8mol/L，浸取温度40℃，液固比6：1，浸取时间16h，搅拌速度50r/min，稀土的浸出率96％。

浸出液除铝：将浸出液按体积比4:1缓慢加入到浓度为10mol/L的NaOH溶液中，边加入边搅拌，过滤、抽干、干燥，得到富含除铝后的稀土滤饼。

滤饼除硅：将除铝烘干后的滤饼用8mol/L的盐酸溶液溶解，加热5h，室温静置冷却2h，过滤得到除硅后净化稀土溶液。

净化稀土溶液萃取实验：萃取剂选择P507，萃取剂体积分数50％，浸出液pH为3，相比3:1，得到富含稀土的萃取液。

萃取液反萃实验：用用稀氨水调节萃取液至pH为2.50，萃取液经反萃后得到纯净稀土溶液。

最终，稀土总回收率为88％。

实施例5

FCC废催化剂粒径为50-120μm。

FCC废催化剂浸取实验条件为：硝酸浓度3mol/L，浸取温度70℃，液固比4：1，浸取时间8h，搅拌速度150r/min，稀土的浸出率96％。

浸出液除铝：将浸出液按体积比2:1缓慢加入到浓度为10mol/L的NaOH溶液中，边加入边搅拌，过滤、抽干、干燥，得到富含除铝后的稀土滤饼。

滤饼除硅：将除铝烘干后的滤饼用8mol/L的盐酸溶液溶解，加热5h，室温静置冷却2h，过滤得到除硅后净化稀土溶液。

净化稀土溶液萃取实验：萃取剂选择P507，萃取剂体积分数40％，浸出液pH为2，相比3:1，得到富含稀土的萃取液。

萃取液反萃实验：用用稀氨水调节萃取液至pH为2.50，萃取液经反萃后得到纯净稀土溶液。

最终，稀土总回收率为90％。

实施例6

FCC废催化剂粒径为30-150μm。

FCC废催化剂浸取实验条件为：硫酸浓度1mol/L，浸取温度50℃，液固比5：1，浸取时间6h，搅拌速度80r/min，稀土的浸出率95.6％以上。

浸出液除铝：将浸出液按体积比3:1缓慢加入到浓度为10mol/L的NaOH溶液中，边加入边搅拌，过滤、抽干、干燥，得到富含除铝后的稀土滤饼。

滤饼除硅：将除铝烘干后的滤饼用8mol/L的盐酸溶液溶解，加热5h，室温静置冷却2h，过滤得到除硅后净化稀土溶液。

净化稀土溶液萃取实验：萃取剂选择P507，萃取剂体积分数50％，浸出液pH为2，相比3:1，得到富含稀土的萃取液。

萃取液反萃实验：用用稀氨水调节萃取液至pH为2.50，萃取液经反萃后得到纯净稀土溶液。

最终，稀土总回收率为88％，纯度较高，总纯度为97.7％。

实施例7

FCC废催化剂粒径为30-150μm，稀土含量为2.1wt％。

将上述废催化剂和水按照固液比1:3比例在反应釜中混匀，然后将45％浓硫酸加入到反应釜中，调整酸浓度为20％，控制反应温度为110℃，反应2h后，将反应物料稀释3倍后过滤得到含有稀土的滤液，在滤液中加入氨水，降温至25℃，直至不产生结晶为止，过滤得滤液，继续讲滤液在加热器中加热至沸腾并蒸至原体积的1/4，热过滤后洗涤干燥得到稀土产品。

最终，稀土La和Ce总回收率为78％，总纯度仅为91.4％，Al含量为5.2％，Ni含量为0.7％，Si含量为1.9％、其余杂质包括Sb、V、Fe等0.8％。