阅读说明：本技术 利用低共熔溶剂浸出废旧锂离子电池中有价金属的方法 (Method for leaching valuable metals in waste lithium ion batteries by using eutectic solvent ) 是由 刘春力 姚俊霞 曾桂生 罗旭彪 姬海燕 关乾 李英朋 张捷菲 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了利用低共熔溶剂浸出废旧锂离子电池中有价金属的方法,涉及废旧锂离子电池材料综合回收利用技术领域,该方法包括以下步骤：S1、将废旧锂离子电池材料加入低共熔溶剂中,在20～40℃条件下进行超声波振荡,静置；S2、将超声波处理后浆液进行过滤,分离得到含有价金属的浸出液。本发明的有益效果是采用低共熔溶剂浸出回收废旧锂离子电池中的有价金属,并采用超声波对低共熔溶剂与废旧锂离子电池材料混合后的溶液进行处理,通过超声波的空化作用能够增加低共熔溶剂的穿透力,能够强化低共熔溶剂对锂离子电池材料中有价金属的浸出,从而能够大大提高锂离子电池材料中有价金属的浸出效率和浸出率。(The invention discloses a method for leaching valuable metals in a waste lithium ion battery by using a eutectic solvent, relating to the technical field of comprehensive recycling of waste lithium ion battery materials, and comprising the following steps of: s1, adding the waste lithium ion battery material into the eutectic solvent, performing ultrasonic oscillation at the temperature of 20-40 ℃, and standing; and S2, filtering the slurry after ultrasonic treatment, and separating to obtain leachate containing valuable metals. The method has the advantages that the eutectic solvent is adopted to leach and recover the valuable metals in the waste lithium ion batteries, the solution obtained by mixing the eutectic solvent and the waste lithium ion battery materials is treated by ultrasonic waves, the penetrating power of the eutectic solvent can be increased through the cavitation effect of the ultrasonic waves, the leaching of the eutectic solvent on the valuable metals in the lithium ion battery materials can be enhanced, and therefore the leaching efficiency and the leaching rate of the valuable metals in the lithium ion battery materials can be greatly improved.)

利用低共熔溶剂浸出废旧锂离子电池中有价金属的方法

技术领域

本发明涉及废旧锂离子电池材料综合回收利用技术领域，具体涉及利用低共熔溶剂浸出废旧锂离子电池中有价金属的方法。

背景技术

锂位于元素周期表第二周期第一主族，是质量最轻、电负性最小的金属，相对应的锂离子电池具有工作电压高、比能量大、体积小、质量轻、循环寿命长、无记忆效应等优点，因此，锂离子电池的应用越来越广泛。然而锂离子电池使用寿命一般3～6年，因退役或其他原因而产生的废旧锂离子电池日益增多。目前商业化的锂离子电池所使用的正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及锂与镍钴锰组成的二元或三元材料。因为废旧锂离子电池中含有大量锂、钴、镍、锰等不可再生金属，处置不当不仅会造成环境污染，同时也造成大量的资源浪费。因此回收处置锂离子电池不仅利于保护环境，又能回收锂、钴、镍、锰等有价金属资源，取得可观的经济效益，实现环境和经济双重效益。

目前废旧锂离子电池的回收方法主要分为火法冶金和湿法冶金工艺两种。CN107964593A提出了一种通过氯化焙烧蒸发回收报废锂电池渣中锂的方法，所述方法先将粉碎的的废旧锂电池渣与金属氯化物混合，然后将混合物在800～1200℃高温条件下焙烧，使锂渣中锂元素以氯化锂形式转入气相移出体系。CN109881013A公开了从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法，所述方法将磨碎的正极材料先进行还原性气氛下焙烧处理，再通过酸浸回收有价元素。但火法冶金存在高能耗、高污染、有价金属回收率低等问题。

与火法冶金相比，湿法冶金则具有能耗低、回收率高等优势。CN1096878471A公开了一种通过混酸浸出回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法。所述方法是先将正极废料经粉碎干燥，再在混合酸内进行还原预浸出，最后将浸出渣进行球磨进行二次浸出。CN103035977A提出了一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，所述方法核心是通过还原酸浸(硫酸+双氧水)提取正极材料中的有价金属。然而，目前废旧锂离子电池正极废料中有价金属的浸出，多采用无机酸或有机酸作为浸出剂，采用双氧水或亚硫酸钠作为还原剂，该过程酸和还原剂的消耗量大，且产生的酸性气体和废水难处理，操作环境差，环境危害大。

发明内容

本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供利用低共熔溶剂浸出废旧锂离子电池中有价金属的方法。

本发明的技术解决方案如下：

利用低共熔溶剂浸出废旧锂离子电池中有价金属的方法，包括以下步骤：

S1、将废旧锂离子电池材料加入低共熔溶剂中，在20～40℃条件下进行超声波振荡，静置；

S2、将超声波处理后浆液进行过滤，分离得到含有价金属的浸出液。

作为优选，所述步骤S1中，超声波振荡功率为360～540w，振荡时间为3～6h。

作为优选，所述步骤S1中，超声波振荡功率为400～500w，振荡时间为4～5h。

作为优选，所述步骤S1中，超声波振荡功率为450w，振荡时间为5h。

作为优选，所述步骤S1中，超声波振荡功率为500w，振荡时间为4h。

作为优选，所述步骤S1中，低共熔溶剂的制备方法为：将氢键受体与氢键供体以摩尔比为1～3:1混合，在60～100℃条件下加热搅拌反应6～12h，制得低共熔溶剂。

作为优选，所述步骤S1中，低共熔溶剂的制备方法为：将氢键受体与氢键供体以摩尔比为2:1混合，在70℃条件下加热搅拌反应7h，制得低共熔溶剂。

作为优选，氢键受体为氯化胆碱，氢键供体为柠檬酸、丙二酸和乳酸中的任意一种。

作为优选，所述步骤S1中，废旧锂离子电池材料与低共熔溶剂的固液比为50～100g/L。

作为优选，所述步骤S1中，废旧锂离子电极材料为废旧正极材料或废旧正极材料和废旧负极材料的混合料；废旧正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合；废旧负极材料包括石墨负极、硅负极和硅碳负极的任意一种或至少两种的组合。

本发明至少具有以下有益效果之一：

1、本发明采用低共熔溶剂浸出回收废旧锂离子电池中的有价金属，并采用超声波对低共熔溶剂与废旧锂离子电池材料混合后的溶液进行处理，通过超声波的空化作用能够增加低共熔溶剂的穿透力，能够强化低共熔溶剂对锂离子电池材料中有价金属的浸出，从而能够大大提高锂离子电池材料中有价金属的浸出效率和浸出率。本发明通过采用低共熔溶剂与超声波处理协同浸出回收废旧锂离子电池中的有价金属，使得废旧锂离子电池中的锂、钴、镍、锰的浸出率分别可以达到80％、73％、89％、99％以上。

2、本发明的方法能够用于处理钴酸锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂等多种废旧锂离子电池，适用性极强，浸出剂无毒可降解，浸出工艺绿色环保；具有温度低、工艺简单，浸出过程绿色无污染，操作环境好，易于控制和放大等优点。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

实施例1废旧镍钴锰酸锂电池中锂、钴、镍、锰的浸出

将氯化胆碱与乳酸以摩尔比为1:1混合，在60℃条件下加热搅拌反应12h，制得低共熔溶剂；将放电、机械粉碎预处理后的废旧锂电池粉料(所述粉料由废旧锂离子电池正负极，外壳等混合破碎得到，所述正极材料为镍钴锰酸锂材料，负极为石墨，同时含有正负极集流体引入的铝、铜及少量破碎带入的铁)加入到上述低共熔溶剂中充分混合，电池粉料与低共溶溶剂的固液比为85g/L，在20℃条件下以480w的功率超声波振荡200min，静置、过滤得到浸出液和滤渣，对浸出液中的锂、钴、镍、锰含量进行分析。

实施例2废旧镍钴锰酸锂电池中锂、钴、镍、锰的浸出

将氯化胆碱和丙二酸以摩尔比为1.5:1混合，在90℃条件下加热搅拌反应11h，制得低共熔溶剂；将放电、机械粉碎预处理后的废旧锂电池粉料(所述粉料由废旧锂离子电池正负极，外壳等混合破碎得到，所述正极材料为镍钴锰酸锂材料，负极为石墨，同时含有正负极集流体引入的铝、铜及少量破碎带入的铁)加入到上述低共熔溶剂中充分混合，电池粉料与低共溶溶剂的固液比为50g/L，在25℃条件下以500w的功率超声波振荡180min。静置、过滤得到浸出液和滤渣，对浸出液中的锂、钴、镍、锰含量进行分析。

实施例3废旧镍钴锰酸锂电池中锂、钴、镍、锰的浸出

将氯化胆碱和柠檬酸以摩尔比为2:1混合，在70℃条件下加热搅拌反应10h所得，制得低共熔溶剂；将放电、机械粉碎预处理后的废旧锂电池粉料(所述粉料由废旧锂离子电池正负极，外壳等混合破碎得到，所述正极材料为镍钴锰酸锂材料，负极为石墨，同时含有正负极集流体引入的铝、铜及少量破碎带入的铁)加入到上述低共熔溶剂中充分混合，电池粉料与低共溶溶剂的固液比为60g/L，在30℃条件下以400w的功率超声波振荡320min，静置、过滤得到浸出液和滤渣，对浸出液中的锂、钴、镍、锰含量进行分析。

实施例4废旧钴酸锂电池中锂、钴的浸出

将氯化胆碱与柠檬酸以摩尔比为2.5:1混合，在75℃条件下加热搅拌反应9h，制得低共熔溶剂；将经过放电拆解后得到的钴酸锂正极片粉料加入到低共熔溶剂中并充分混合，电池粉料与低共溶溶剂的固液比为70g/L，在30℃条件下360w超声波振荡240min，静置、过滤得到浸出液和滤渣，对浸出液中的锂、钴含量进行分析。

实施例5废旧镍钴锰酸锂电池中锂、钴、镍、锰的浸出

将氯化胆碱与丙二酸以摩尔比为2:1混合，在80℃条件下加热搅拌反应8h，制得低共熔溶剂；将经过放电拆解后得到的镍钴锰酸锂正极片粉料加入到低共熔溶剂中并充分混合，电池粉料与低共溶溶剂的固液比为100g/L，在35℃条件下以450w功率的超声波振荡360min，静置、过滤得到浸出液和滤渣，对浸出液中的锂、钴、镍、锰含量进行分析。

实施例6废旧钴酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池中锂、钴、镍、锰的浸出

将氯化胆碱与乳酸以摩尔比为3:1混合，在100℃条件下加热搅拌反应6h，制得低共熔溶剂；将经过放电拆解后得到的钴酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂混合极片粉料加入到低共熔溶剂中并充分混合，电池粉料与低共溶溶剂的固液比为100g/L，在40℃条件下以480w功率的超声波振荡300min，静置、过滤得到浸出液和滤渣，对浸出液中的锂、钴、镍、锰含量进行分析。

对比例1

将混合后的电池粉料与低共熔溶剂在50℃条件下搅拌6h，然后静置、过滤得到浸出液和滤渣，而不经过超声波振荡处理，其他同实施例1。

采用原子吸收光谱仪对实施例1～6以及对比例1得到的浸出液中的有色金属含量以及废旧电池原材料中的有色金属含量进行分析计算，得到各成分的浸出率结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，实施例1～6中的方法对废旧电池中锂的浸出率达到80％以上，其中实施例4中锂的浸出率达到89.1％；对钴的浸出率达到73％以上，其中实施例4中钴的浸出率达到85.8％；对镍的浸出率达到89.8％以上，其中，实施例5中对镍的浸出率达到98.2％；对锰的浸出率达到99.2％以上，其中，实施例2中对镍的浸出率达到99.9％；由此可以看出，本发明的方法能够对废旧电池的有色金属进行有效浸出，从而能够便于回收废旧电池的有色金属，节约能源，保护环境。将实施例1与对比例1(未经超声波振荡处理)比较可以看出，实施例1对废旧电池中的锂、钴、镍、锰的浸出率明显高于对比例1，由此可以看出，是否对混合后的废旧电池粉料与低共熔溶剂采用超声波振荡处理，会直接影响对锂、钴、镍、锰的浸出率，本发明通过超声波的空化作用来增加低共熔溶剂的穿透力，从而以强化低共熔溶剂对锂离子电池材料中有价金属的浸出，有效提高锂离子电池材料中有价金属的浸出率。

以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。