阅读说明：本技术 含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法 (Titanium-tungsten-containing raw material acidolysis titanium extraction and method for acidolysis titanium extraction of titanium-containing raw material ) 是由 边悟 鲁东 于 2019-03-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法,属于冶金技术领域。本发明要解决的技术问题是提供一种能高效酸解含钛钨原料提钛提钨或含钛原料提钛的方法：将物料A、物料B和硫酸混合均匀进行反应,得反应物料C；将反应物料C与浸出剂混合,进行浸出,浸出完毕,固液分离即可。本发明显著提高了酸解率,缩短了酸解反应时间、浸出时间、钛液与尾渣分离时间,使废脱硝催化剂等难酸解的含钛钨原料也能实现经济可行的回收利用；并且可通过控制钒在偏钛酸与钛白废酸中的比例,生产钛钨复合产品、钒产品、钛钨钒复合产品等多种产品,应用范围广。(The invention discloses a method for extracting tungsten and titanium from a titanium-containing tungsten raw material through acidolysis, and belongs to the technical field of metallurgy. The invention aims to solve the technical problem of providing a method for extracting tungsten from a tungsten-containing raw material or titanium from a titanium-containing raw material by high-efficiency acidolysis, which comprises the following steps: uniformly mixing the material A, the material B and sulfuric acid for reaction to obtain a reaction material C; and mixing the reaction material C with a leaching agent, leaching, and performing solid-liquid separation after leaching. The method obviously improves the acidolysis rate, shortens the acidolysis reaction time, the leaching time and the separation time of the titanium liquid and the tailings, and ensures that titanium-containing tungsten raw materials which are difficult to be subjected to acidolysis, such as waste denitration catalysts and the like, can be economically and feasibly recycled; and various products such as titanium-tungsten composite products, vanadium products, titanium-tungsten-vanadium composite products and the like can be produced by controlling the proportion of vanadium in metatitanic acid and titanium white waste acid, and the application range is wide.)

含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法。

背景技术

钛的矿石广布于地壳及岩石圈之中，地球表面十公里厚的地层中，含量达千分之六，相对丰富，在所有元素中居第十位。但由于钛在自然界中极其分散并难于提取，因而钛也被认为是一种稀有金属。钛具有金属光泽，有延展性，超导性。钛的主要特点是密度小，机械强度大，容易加工。钛的塑性主要依赖于纯度，钛越纯，塑性越大。有良好的抗腐蚀性能，不受大气和海水的影响。在常温下，不会被7％以下盐酸、5％以下硫酸、硝酸、王水或稀碱溶液所腐蚀；只有氢氟酸、浓盐酸、浓硫酸等才可对它作用。钛是钢与合金中重要的合金元素。钛的化合物更被广泛应用于化工、颜料、塑料、耐材、环保、催化、电子、航空航天等方面。可以说，钛可用于我们所知的每一个领域，具有广阔的应用前景。

目前作为提钛的直接原料主要有：钛矿、钛渣、富钛料、二氧化钛等。许多企业及科研院所对这些钛原料做过许多研究，形成了大量科研成果。但对废SCR脱硝催化剂等难酸解的含钛原料利用或再生方面，还未取得重大突破。

CN201310315206.9公开了一种从废弃脱硝催化剂回收钛、钒、钨的方法，其采用强碱将钒钨溶解于碱液中再分别提取钒钨。该方法虽然用热强碱提取了钒钨，但使用了大量高温强碱与钒钨反应，造成成本太高，经济效益一般；同时经强碱处理过的大量的二氧化钛未进行再利用，形成了二次污染

CN201310642300.5公开了一种生产酸解钛液的方法：用硫酸与钛原料混合后，加入水放热引发酸解反应，酸解率达到了90％左右。如果使用此方法酸解废SCR脱硝催化剂，即使边搅拌边加入废SCR脱硝催化剂粉料于浓硫酸中，物料也会板结成块(可能跟生成钨酸有关)，且紧贴容器，酸解率仅为30％左右；而且浸出时间非常长，钛液与尾渣的分离也十分困难。

在《现代化工》2018年01期吴涛等发表的“从废弃脱硝催化剂进行钛分离中酸解率影响因素研究”中公开了酸解废SCR脱硝催化剂的方法：190℃酸解8h可将酸解率提高至85％，钛液浓度达到180g/L。该方法，需要高温反应8h，反应时间太长，能耗物耗太高；而且仍未解决物料板结严重导致浸出时间过长、钛液和尾渣分离慢的难题；另外未提及废SCR脱硝催化剂制取的含钨钒钛液水解时各元素的水解控制。

发明内容

为解决现有技术中提钒提钨的缺陷，本发明所采用的技术方案是提供了一种既能同时提高钛钨钒酸解率又能回收利用钛钨钒，并且同时缩短酸解反应时间、浸出时间、分离时间的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法，该方法包括以下步骤：

a、将物料A、物料B和硫酸混合均匀，经反应，得反应物料C；其中，所述物料A为含钛钨原料或含钛原料中的至少一种；所述物料B为能与硫酸进行脱水反应的物质，或能在硫酸催化作用下水解生成能与硫酸进行脱水反应的物质中的至少一种；

b、将反应物料C与浸出剂混合，进行浸出，浸出完毕，固液分离，得钛液和滤饼。

其中，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤a中，所述物料A中0≤三氧化钨与二氧化钛质量比≤50。

优选的，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤a中，所述物料A中0≤三氧化钨与二氧化钛质量比≤1。

其中，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤a中，所述物料B与物料A的质量比为0.0001～10：1。

优选的，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤a中，所述物料B与物料A的质量比为0.01～0.3：1。

其中，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤a中，所述硫酸中H₂SO₄与物料A的质量比为0.5～5：1。

优选的，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤a中，所述硫酸中H₂SO₄与物料A的质量比为1.3～1.7：1。

其中，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤a中，所述硫酸的质量浓度为10％～100％，温度为常温～340℃。

优选的，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤a中，所述硫酸的质量浓度为85％～98％，温度为200℃～240℃。

其中，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤a中，步骤a中，所述反应的温度为100℃～340℃，反应的时间为0.1h～50h。

优选的，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤a中，所述反应的温度为200℃～240℃，反应的时间为0.5h～2h。

其中，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤b中，所述浸出剂为钛白废酸或0g/L～600g/L的硫酸溶液。

优选的，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤b中，所述浸出剂为0g/L～30g/L的硫酸溶液。

其中，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤b中，所述浸出剂的用量为物料A质量的1～200倍。

优选的，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤b中，所述浸出剂的用量为物料A质量的2～5倍。

其中，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤b中，所述浸出的温度为不高于95℃。

其中，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤b中，将反应物料C中的固化物料破碎后，再进行浸出。

其中，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，还包括以下步骤：

c、将步骤b所得钛液进行水解，得偏钛酸浆料，固液分离，得偏钛酸滤饼和钛白废酸。

其中，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤c中，将钛液与氧化剂混合后，使钛液中的钒部分氧化或全部氧化为五价钒离子再进行水解。

其中，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤c中，将钛液与还原剂混合后，使钛液中的钒部分还原或全部还原为四价及四价以下钒离子再进行水解。

其中，上述所述的含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法中，步骤c中，所述水解的温度为95℃～150℃，时间为0.5h～24h。

优选的，上述所述的水解温度为95℃～106℃，水解时间为2h～5h。

本发明的有益效果是：

本发明方法适用于含钛钨原料和含钛原料的提钨提钒，可同时酸解钛、钨、钒等高附加值元素，特别是微溶于硫酸的钨，因此本发明方法特别适用于含钛钨原料，尤其能改善如废SCR脱硝催化剂等难酸解的含钛钨原料的酸解率。本发明方法通过加入物料B与硫酸反应，形成多气泡，进而固化后松脆、膨胀的浆料，使反应物料易搅拌、分散更均匀、接触更为充分，避免了物料板结，显著促进了酸解反应，相对于传统工艺，酸解率、浸出效率、过滤效率等得到极大提升；并且可通过控制钒在偏钛酸与钛白废酸中的比例，生产钛钨复合产品、钒产品、钛钨钒复合产品等多种产品，应用范围广；本发明方法简单易用、设备要求低、操作方便、物耗能耗低，易于工业化，具有很好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

具体的，一种含钛钨原料酸解提钛提钨及含钛原料酸解提钛的方法，该方法包括以下步骤：

a、将物料A、物料B和硫酸混合均匀，经反应，得反应物料C；其中，所述物料A为含钛钨原料(如废脱硝催化剂、钛钨复合钛白粉等)或含钛(不含钨)原料(如钛矿、冶炼钛渣等)中的至少一种；所述物料B为能与硫酸进行脱水反应的物质，或能在硫酸催化作用下水解生成能与硫酸进行脱水反应的物质中的至少一种；

b、将反应物料C与浸出剂混合，进行浸出，浸出完毕，固液分离，得钛液和含碳的尾渣滤饼。

本发明可对多种原料进行酸解，物料A中0≤三氧化钨与二氧化钛质量比≤50，优选的物料A中0≤三氧化钨与二氧化钛质量比≤1，质量比为0即为钛原料。

发明人在实践中意外发现，①：物料B(如淀粉、纤维素、糖、油、肉、脂、酯、醇、羧酸、酚、醚、醛、酮、蛋白质、氨基酸、肽、胺等含碳氢氧的有机物及其衍生物)在硫酸作用下脱水放热，同时B可产生如糊化、膨胀、凝胶、交联、稠化等反应或现象使物料均匀分散，某些B能进一步脱水生成极细碳粒，碳进一步氧化生成二氧化碳，硫酸被还原生成二氧化硫、硫化氢，产生的气体可进一步使物料均匀分散和使反应体系膨胀；此外，②某些物料B(如纤维素、淀粉、麦芽糖、多糖、酯、脂、蛋白质、肽、醚、酸酐等及其衍生物)在硫酸作用下可先水解，水解产物再进行①的过程，同样能够使体系均匀分散，提高酸解效率。因此本发明方法中，物料B包含的物质种类繁多，对其采用功能性限定为：能与硫酸进行脱水反应的物质或能在硫酸催化作用下水解生成能与硫酸进行脱水反应的物质中的至少一种；优选的，所述物料B为配料时或酸解反应时能产生如糊化、膨胀、凝胶、交联、稠化等反应或现象使有利于反应物料接触面积更大、接触时间更长、分布更均匀、不易沉降的物质，更优选的，所述物料B为除含碳、氢、氧、氮、硫、硅、铁元素外，其它元素很低的物质。

本发明方法步骤a中，所述物料B与物料A的质量比为0.0001～10：1；为更好发挥物料B对酸解及分离等过程的作用，优选的，所述物料B与物料A的质量比为0.01～0.3：1。

本发明方法步骤a中，所述硫酸的质量浓度为10％～100％，温度为常温～340℃；提高物料体系温度和高浓度硫酸有利于物料B参与反应及提高酸解速度，因此可先预热硫酸，以便有效利用物料固化前的酸解时间，优选的，所述硫酸的质量浓度为85％～98％，温度为200℃～240℃。此外，由于加入了物料B，硫酸用量需同时考虑物料A的酸解及物料B的脱水等反应，经试验发现，控制硫酸中H₂SO₄与物料A的质量比为0.5～5：1，有利于加快反应速率；优选的，控制硫酸中H₂SO₄与物料A的质量比为1.3～1.8：1。

本发明方法步骤a中，物料混合后，开始酸解反应，其过程如下：物料刚混合时已开始酸解，随着温度升高反应物料在均匀分散的有机物料体系中继续加速酸解；在物料B的作用下，一方面使物料不易板结、易搅拌；另一方面使产生的气体不能迅速溢出，导致反应体系体积不断增长，可增长到初始体积三倍以上，反应物料接触更为充分，酸解率得以提高；同时使物料熟化固化后体积比初始增大，留下许多气孔，并非常脆，有利于浸出；酸解时氧化钨可能与硫酸、二氧化钛反应生成了某种物质(可能氧化钨与硫酸氧钛配位成某种络合物)，使得氧化钨能溶解于硫酸溶液中，有利于含钨原料提钨。总之，物料B促进了钛的酸解，钛的酸解又促进了钨的酸解。步骤a中，酸解反应时，控制温度为100℃～340℃，时间为0.1h～50h；升高反应温度有利于酸解反应进行，因此优选的，酸解反应的温度为200℃～240℃，时间为0.5h～2h。

本发明方法步骤b中，所述浸出剂为0g/L～600g/L的硫酸溶液(0g/L即为水)，所述浸出的温度为不高于95℃。为了达到普通钛液的F值，优选的浸出剂为0g/L～30g/L的硫酸溶液。浸出剂用量为酸解原料质量的1～200倍；浸出剂用量一般要求钛液不明显大量水解产生白色悬浊物，因此为加快溶解速度和防止浸出过程产生明显水解反应，优选的，浸出剂用量为酸解原料质量的2～5倍。

浸出终点以无固体物料紧贴容器为标准，并且由于本发明加入物料B，酸解反应后的固化体系含有大量气孔，增加了硫酸氧钛与浸出剂的接触面积，硫酸氧钛溶解后，酸解尾渣和活性炭组成气孔骨架坍塌，浸出剂继续破坏下一个气孔；同时酸解后固化体系非常脆，如果增加破碎措施，浸出速度会成倍增加，因此本发明浸出效率较传统工艺具有极大提升(如实施例1)。

浸出完毕后，活性炭均匀分散于酸解尾渣中，起到分散尾渣和增加空穴率的作用，一方面酸解尾渣不能非常紧密的结合在一起，另一方面过滤时钛液会很容易穿过滤饼，增加了过滤速度；因此本发明方法中，过滤速度较传统工艺具有极大提升(如实施例1)。

本发明方法步骤c，所述水解的温度为95℃～150℃，时间为0.5h～24h。优选的水解温度为95℃～106℃，水解时间为2h～5h。

步骤c过程如下：硫酸氧钛与水发生水解生成偏钛酸和硫酸；与钨结合的硫酸氧钛钛水解后，钨也随之水解(即钛液水解时，钨会随着水解，不存在钛水解，钨不水解的情况)；由于这些钛钨原料或钛原料中常常含有钒元素，因而会影响偏钛酸质量，根据四价及四价以下的钒在强酸环境中产生水解、五价钒会水解成多钒酸的现象，可控制钒的价态来控制偏钛酸中的钒含量。

因此本发明方法步骤c中，可根据需要控制钒在偏钛酸与钛白废酸中的比例：1、将钛液与氧化剂(双氧水等)混合后，使钒部分氧化或全部氧化为五价钒离子再进行水解，若水解时钒基本为五价离子，则会有大量钒进入偏钛酸中；2、将钛液与还原剂(铁粉、硫化氢等)混合后，使钒部分还原或全部还原为四价及四价以下钒离子再进行水解，若水解时钛液中钒基本为四价或四价以下钒离子，钒则基本在钛白废酸中，不会水解进入偏钛酸。钒的氧化程度不同，水解进入偏钛酸的钒量会有所不同，钛液中五价钒越多，进入偏钛酸的钒就会越多；五价钒越少，进入偏钛酸的钒就会越少。

由上述内容可知，本发明方法加入了物料B，可提高钛与钨酸解率、降低能耗与物耗、缩短浸出时间和分离时间，能够通过控制钛液中钒的价态，控制钒进入偏钛酸的量，解决了高钒钛原料制备低钒钛白产品的问题。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

实施实例中所用含钛/钨原料粒度为-325目，其化学成分见表1，搅拌设备为JJ-1精密增力电动搅拌器。

表1含钛/钨原料化学成分/％

名称	TiO<sub>2</sub>	WO<sub>3</sub>	TFe	CaO	MgO	SiO<sub>2</sub>	Al	P	V
										废脱硝催化剂	87.21	4.99	0.05	0.98	0.05	3.13	0.421	0.04	0.448
钛钨复合钛白粉	91.81	5.01	0.003			0.35		0.04	0.001
										钛矿	46.93		30.58	0.75	6.21	2.38	0.79	0.004	0.052
冶炼钛渣	84.48		2.63	0.42	5.7	3.1	0.45	0.008	0.11
										偏钛酸	70.67		0.003						0.001
锐钛型二氧化钛	98.55		0.004			0.15	0.10	0.05	0.001

实施例1

称取1500g废脱硝废催化剂、-20目40.0g谷糠，加入到5L装有2450g 210℃的95％硫酸烧杯中，搅拌均匀后放入马弗炉中，继续升温，升温程序为1h升温至240℃；拿出降温至物料温度低于60℃，加入4000mL5g/L的硫酸进行搅拌浸出，搅拌速度200转/min，5h后全部浸出，24h真空过滤洗涤后得5540mLF值为1.78的钛钨钒溶液，其中二氧化钛为209.48g/L，三氧化钨为12.04g/L，TV为1.19g/L，酸解率依次为88.71％，89.11％，98.10％。

按传统酸解方法：称取1500g废脱硝废催化剂，加入到5L装有2450g的98％硫酸烧杯中，搅拌均匀，加150mL水放热引发反应后，放入马弗炉中200℃保温1h；拿出降温至物料温度低于60℃，加入4000mL5g/L的硫酸进行搅拌浸出，搅拌速度200转/min，底部板结大量物料，约10天才能全部浸出，54h真空过滤洗涤后得4920mL钛钨钒溶液，其中二氧化钛为86.31g/L，三氧化钨为4.93g/L，TV为1.32g/L，酸解率依次为32.46％，32.41％，96.64％。

实施例2

称取200g钛钨复合钛白粉、5.0g花生油，加入到1L装有325g 210℃的95％硫酸烧杯中，搅拌均匀后放入马弗炉中，继续升温，升温程序为1h升温至240℃；拿出降温至物料温度低于60℃，加入500mL5g/L的硫酸进行搅拌浸出，搅拌速度200转/min，4h后全部浸出，过滤后得740mL钛钨钒溶液，其中二氧化钛为205.63g/L，三氧化钨为11.72g/L，TV为1.17g/L，酸解率依次为87.24％，86.90％，96.63％。

实施例3

称取200g钛钛精矿、5.0g玉米粉、5.0g米粉，加入到1L装有400g 98％硫酸烧杯中，搅拌均匀，加水引发后，放入马弗炉中，200℃继续保温1h；拿出降温至物料温度低于60℃，加入400mL5g/L的硫酸进行搅拌浸出，过滤洗涤后得580mL钛液，二氧化钛为144.30g/L，酸解率为89.17％。

实施例4

称取200g冶炼钛渣、5.0g甘蔗渣、0.5g豌豆粉，加入到1L装有350g 98％硫酸烧杯中，搅拌均匀，加水引发后，放入马弗炉中，200℃继续保温1h。拿出降温至物料温度低于60℃，加入600mL5g/L的硫酸进行搅拌浸出，过滤洗涤后得850mL钛液，二氧化钛为180.34g/L，酸解率为90.72％。

实施例5

称取283g偏钛酸(折合200g二氧化钛)、1.0g葡萄糖、5g红薯粉、1g猪油、0.5g茶叶末、0.5g米粉、0.5g辣椒粉、0.5g花椒油、0.5g乙醇、0.5g生瘦猪肉末、2g谷草粉，加入到1L装有350g 210℃的95％硫酸烧杯中，搅拌均匀后放入马弗炉中，继续升温，升温程序为1h升温至240℃；拿出降温至物料温度低于60℃，加入700mL5g/L的硫酸进行搅拌浸出，过滤洗涤后得980mL钛液，二氧化钛为191.08g/L，酸解率为93.62％。

实施例6

称取200g锐钛型二氧化钛、1g苹果酱、1g洋葱酱、1g番茄酱、0.1g甘油、0.1g肥皂、5g蔗糖，加入到1L装有350g 210℃的95％硫酸烧杯中，搅拌均匀后放入马弗炉中，继续升温，升温程序为1h升温至240℃；拿出降温至物料温度低于60℃，加入700mL5g/L的硫酸进行搅拌浸出，过滤洗涤后得970mL钛液，二氧化钛为192.72g/L，酸解率为94.84％。

实施例7

向1L实施例1制备所得钛钨钒液中加入1.2g铁粉，待铁粉完全溶解后，经检测无五价钒离子、三价钛离子为1.49g/L，加热体系到96℃，向其中加入20mL190.25g/L稳定性为140mL/10mL左右的晶种，在95℃～106℃条件下水解4h，得偏钛酸浆料，钛的水解率为92.58％，钨的水解率为92.76％，钒的水解率仅为0.28％。

向1L实施例1制备所得钛钨钒液中加入5mL双氧水，经检测无四价及四价以下钒离子，加热体系到96℃，向其中加入20mL190.25g/L稳定性为140mL/10mL左右的晶种，在95℃～106℃条件下水解4h，得偏钛酸浆料，钛的水解率为90.29％，钨的水解率为90.44％，钒的水解率为94.37％。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变型都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。