聚酰胺嵌段共聚物和包含其的聚酰胺膜
阅读说明：本技术 聚酰胺嵌段共聚物和包含其的聚酰胺膜 (Polyamide block copolymer and polyamide film comprising same ) 是由 柳飞悟 朴谆龙 朴永锡 白宽烈 太泳智 崔日焕 于 2019-04-02 设计创作，主要内容包括：本公开内容涉及聚酰胺嵌段共聚物和包含其的聚酰胺膜。根据本公开内容的聚酰胺嵌段共聚物使得可以提供在无色和透明的同时表现出优异的机械特性的聚酰胺膜。(The present disclosure relates to polyamide block copolymers and polyamide films comprising the same. The polyamide block copolymer according to the present disclosure makes it possible to provide a polyamide film that exhibits excellent mechanical properties while being colorless and transparent.)
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0038120号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及聚酰胺嵌段共聚物和包含其的聚酰胺膜。
背景技术
芳族聚酰亚胺树脂是大多具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。聚酰亚胺树脂被广泛用作电气/电子材料。
然而，聚酰亚胺树脂在使用方面具有许多限制，因为聚酰亚胺树脂由于存在于酰亚胺链中的π电子的CTC(charge transfer complex，电荷转移络合物)的形成而为深棕色。
为了解决所述限制并获得无色透明的聚酰亚胺树脂，已经提出了以下方法：通过引入强吸电子基团例如三氟甲基(-CF3)来限制π电子移动的方法，通过向主链中引入砜(-SO2-)基、醚(-O-)基等以形成弯曲结构来减少CTC形成的方法，或者通过引入脂族环状化合物来抑制π电子的共振结构形成的方法。
然而，根据提议的聚酰亚胺树脂由于弯曲结构或脂族环状化合物而难以表现出足够的耐热性，并且使用其制备的膜仍具有诸如差的机械特性的限制。
另一方面，近年来，已经开发了具有聚酰胺单元结构以改善聚酰亚胺的耐刮擦性的聚酰胺共聚物。
然而，当通过涂覆聚酰胺共聚物形成膜时，由于共聚物的高结晶度，因此雾度和黄色指数增加。特别地，随着膜变厚，该现象变得严重，因此需要用于改善其的方法。
发明内容
技术问题
本公开内容在于提供在具有优异的光学特性的同时表现出优异的机械特性的聚酰胺嵌段共聚物。
本公开内容还在于提供包含所述聚酰胺嵌段共聚物的聚酰胺膜。
技术方案
根据本公开内容，提供了聚酰胺嵌段共聚物，其包含
A)通过芳族二氨基和苯-二羰基的酰胺键，以及
B)
b1)第一聚酰胺链段，其中苯-1,3-二羰基相对于苯-1,3-二羰基和苯-1,4-二羰基的总和的比率为20mol％或更小，以及
b2)第二聚酰胺链段，其中苯-1,3-二羰基相对于苯-1,3-二羰基和苯-1,4-二羰基的总和的比率大于20mol％，
C)其中所述第一聚酰胺链段与所述第二聚酰胺链段的摩尔比为1:0.5至1:10。
根据本公开内容，提供了包含聚酰胺嵌段共聚物的聚酰胺膜。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的示例性实施方案的聚酰胺嵌段共聚物和包含其的聚酰胺膜。
除非明确表示，否则所使用的术语仅指具体实施方案，而不旨在限制本公开内容。
除非上下文不同地表示，否则本公开内容的单数表述可以包括复数表述。
本公开内容的术语“包括”、“包含”等用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且这些不排除存在或添加其他某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了聚酰胺嵌段共聚物，其包含
A)通过芳族二氨基和苯-二羰基的酰胺键，以及
B)
b1)第一聚酰胺链段，其中苯-1,3-二羰基相对于苯-1,3-二羰基和苯-1,4-二羰基的总和的比率为20mol％或更小，以及
b2)第二聚酰胺链段，其中苯-1,3-二羰基相对于苯-1,3-二羰基和苯-1,4-二羰基的总和的比率大于20mol％，
C)其中所述第一聚酰胺链段与所述第二聚酰胺链段的摩尔比为1:0.5至1:10。
作为本发明人研究的结果，当通过使芳族二胺单体的胺部分与基于苯-二羰基的单体(例如邻苯二甲酰氯)的羰基反应形成聚酰胺共聚物时，确定苯-1,3-二羰基(或间苯二酰来源的单元，IPC)和苯-1,4-二羰基(或对苯二酰来源的单元；TPC)的特定组合提供了在各链段中具有不同的苯-1,3-二羰基比率的嵌段共聚物，并且该共聚物可以用于柔性显示装置等，因为其在具有柔性结构的同时在强度和硬度方面不具有大的损失。
根据本公开内容的一个实施方案，聚酰胺嵌段共聚物包含以下两者：I)酰胺重复单元(下文中称为第一酰胺重复单元)，其中芳族二胺单体的胺基和基于间苯二酰的单体的羰基形成酰胺键，以及II)酰胺重复单元(下文中称为第二酰胺重复单元)，其中芳族二胺单体的胺基与基于对苯二酰的单体的羰基形成酰胺键。
此外，共聚物包含复数个具有不同的组成和物理特性的链段，并且各链段呈包含第一酰胺重复单元和第二酰胺重复单元两者的嵌段共聚物的形式。
在共聚物的链段中，苯-1,3-二羰基相对于衍生自基于间苯二酰的单体的苯-1,3-二羰基和衍生自基于对苯二酰的单体的苯-1,4-二羰基的总和的比率为20mol％或更小的链段被称为第一聚酰胺链段。
此外，在共聚物的链段中，苯-1,3-二羰基相对于衍生自基于间苯二酰的单体的苯-1,3-二羰基和衍生自基于对苯二酰的单体的苯-1,4-二羰基的总和的比率大于20mol％的链段被称为第二聚酰胺链段。
参照上述酰胺重复单元，可以看出，在第一聚酰胺链段中，第一酰胺重复单元相对于第一酰胺重复单元和第二酰胺重复单元的总和的比率为20mol％或更小，在第二聚酰胺链段中，第一酰胺重复单元相对于第一酰胺重复单元和第二酰胺重复单元的总和的比率大于20mol％。
在此，在聚酰胺嵌段共聚物中，第一聚酰胺链段与第二聚酰胺链段的摩尔比(或酰胺重复单元的比例)保持在1:0.5至1:10的范围内。
根据本公开内容的一个实施方案，第一聚酰胺链段的苯-1,3-二羰基相对于苯-1,3-二羰基和苯-1,4-二羰基的总和的比率可以为约2mol％至约20mol％，优选约2mol％至约5mol％。
第二聚酰胺链段的苯-1,3-二羰基相对于苯-1,3-二羰基和苯-1,4-二羰基的总和的比率可以大于约20mol％且为约40mol％或更小。
衍生自苯-1,3-二羰基(基于间苯二酰的单体(IPC))的重复单元可以由于弯曲的分子几何形状而干扰聚合物中的链堆积和排列。此外，其可以使聚酰胺共聚物中的非晶区扩大，从而改善聚酰胺膜的光学特性和耐折度。
衍生自苯-1,4-二羰基(基于对苯二酰的单体(TPC))的重复单元可以由于线性分子几何形状而保持聚合物中的链堆积和排列。此外，其可以使聚酰胺共聚物中的结晶区扩大，从而改善聚酰胺膜的表面硬度和机械特性。
因此，其中苯-1,3-二羰基相对于苯-1,3-二羰基和苯-1,4-二羰基的总和的比率为约20mol％或更小的第一聚酰胺链段可以赋予聚酰亚胺膜相对好的表面硬度和机械特性。
此外，其中苯-1,3-二羰基相对于苯-1,3-二羰基和苯-1,4-二羰基的总和的比率大于约20mol％的第二聚酰胺链段可以赋予聚酰亚胺膜相对好的光学特性和耐折度。
本公开内容的聚酰胺共聚物包含上述第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段两者，并且特别地，在全部聚酰胺嵌段共聚物中，第一聚酰胺链段与第二聚酰胺链段的比例(或酰胺重复单元的比例)被保持在约1:0.5至约1:10的范围内。因此，在使用所述聚酰胺共聚物制备的聚酰胺膜中，可以非常有效地实现各链段的优点。
在上述各链段中，芳族二胺基和苯-二羰基的聚合类型可以是其中某些重复单元交替重复的嵌段共聚、或者没有特定重复规则的无规共聚。
然而，全部聚酰亚胺共聚物必须呈包含其中各链段满足上述苯-1,3-二羰基和苯-1,4-二羰基的比例的不同链段的嵌段共聚物形式。
根据本公开内容的一个实施方案，在全部共聚物中，聚酰胺嵌段共聚物的苯-1,3-二羰基相对于苯-1,3-二羰基和苯-1,4-二羰基的总和的比率可以为约5mol％至约25mol％。
即，由于包含所有链段的全部共聚物中的苯-1,3-二羰基的比率、以及各链段中的苯-1,3-二羰基和苯-1,4-二羰基的比率在上述范围内，因此上述聚酰胺膜可以具有优异的光学特性例如雾度和黄色指数，并且同时具有优异的机械特性例如耐折度和表面硬度。
上述芳族二氨基可以衍生自在芳族环周围的末端处含有两个氨基的芳族二胺单体。例如，芳族二氨基可以衍生自选自以下的至少一者：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2’,5,5’-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、4,4-二氨基八氟联苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-氧二苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4’-二氨基苯甲酰苯胺。
更优选地，芳族二胺单体可以为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)或2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺。
根据本公开内容的另一个实施方案的聚酰胺嵌段共聚物是与上述芳族二氨基形成酰胺键的羰基，并且除苯-1,3-二羰基和苯-1,4-二羰基之外还可以包括衍生自芳族二羰基单体或三羰基单体的羰基。
芳族二羰基单体的实例包括4,4’-联苯基二羰基氯等，芳族三羰基单体的实例包括均苯三甲酰氯等。
特别地，芳族三羰基单体可以在共聚中充当交联剂，以进一步改善聚酰胺嵌段共聚物的机械特性。
为了实现该效果，芳族三羰基单体可以以全部羰基衍生的单体的约0.01mol％或更大、约0.025mol％或更大、或者约0.05mol％或更大且约5.0mol％或更小、约2.5mol％或更小、约1.5mol％或更小或者约1.25mol％或更小的量包含在内。
当过量使用芳族三羰基单体时，待制备的聚酰胺嵌段共聚物的光学特性可能劣化并且柔性可能降低。
同时，通过使芳族二胺单体与芳族二羰基单体聚合来制备包含通过芳族二氨基和苯-二羰基的酰胺键的聚酰胺的聚合条件没有特别限制。然而，为了分别形成上述第一聚酰胺链段和第二聚酰胺链段，聚合可以进行两次或更多次。
具体地，聚合方法可以包括以下步骤：
b11)将苯-1,3-二羰基单体、苯-1,4-二羰基单体和芳族二胺单体混合，
b12)其中基于苯-1,3-二羰基单体和苯-1,4-二羰基单体的总和，苯-1,3-二羰基单体以20mol％或更少的量包含在内，
b13)然后在胺基与羰基之间形成酰胺键以形成第一聚酰胺链段；以及
b21)将苯-1,3-二羰基单体、苯-1,4-二羰基单体和芳族二胺单体混合，
b22)其中基于苯-1,3-二羰基单体和苯-1,4-二羰基单体的总和，苯-1,3-二羰基单体以大于20mol％的量包含在内，
b23)然后在胺基与羰基之间形成酰胺键以形成第二聚酰胺链段，
其中可以控制单体的比率，使得第一聚酰胺链段与第二聚酰胺链段的摩尔比为1:0.5至1:10。
用于形成聚酰胺的聚合反应可以在惰性气体气氛下在约-25℃至约25℃，更优选约-25℃至0℃的温度下通过溶液聚合来进行。上述单体等的具体实例如以上在聚酰胺嵌段共聚物中所描述的。
在此，作为反应溶剂，可以使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、γ-丁内酯等。
根据本公开内容的一个实施方案，聚酰胺嵌段共聚物的重均分子量可以为约10,000g/mol至约700,000g/mol、约10,000g/mol至约500,000g/mol、约100,000g/mol至约500,000g/mol、或约300,000g/mol至约450,000g/mol。
在此，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了包含上述聚酰胺嵌段共聚物的膜。
当使用上述聚酰胺嵌段共聚物制备膜时，可以表现出柔性以及优异的光学特性和机械特性，因此该膜可以用作各种模制制品的材料。
例如，聚酰胺膜可以应用于显示器用基底、显示器用保护膜、触摸面板、可折叠装置的窗盖等。
可以使用聚酰胺嵌段共聚物通过常规方法例如干法或湿法制备聚酰胺膜。
例如，可以通过将包含共聚物的溶液涂覆在任意支撑体上以形成膜，并通过使溶剂蒸发干燥膜来获得聚酰胺膜。如果需要的话，可以对聚酰胺膜进行拉伸和热处理。
由于聚酰胺膜是使用上述聚酰胺共聚物制备的，因此聚酰胺膜可以在无色和透明的同时表现出优异的机械特性。
具体地，聚酰胺膜的对于厚度为50±2μm的样品根据ASTM D 1003测量的雾度可以为约1.0％或更小、或者约0.85％或更小。
此外，聚酰胺膜的对于厚度为50±2μm的样品根据ASTM E 313测量的黄色指数(YI)可以为约3.0或更小、或者约2.85或更小。
此外，聚酰胺膜的根据ISO 527-3测量的模量可以为约6.5GPa或更大，优选约7.0GPa或更大。
此外，聚酰胺膜的根据ISO 527-3测量的伸长率可以为约10％或更大，优选约14％或更大。
此外，聚酰胺膜的对于厚度为50±2μm的样品根据ASTM D3363测量的铅笔硬度为2H或更大。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了树脂层合体，其包括：基底；和包含上述聚酰胺嵌段共聚物的聚合物树脂层。
在此，聚合物树脂层可以形成在基底的一个表面或两个表面上，并且还可以包括在聚合物树脂层上或在基底与聚合物树脂层之间的单独的功能层。
基底可以包含选自以下的至少一种聚合物：基于聚酰亚胺的聚合物、基于聚碳酸酯的聚合物、基于聚酯的聚合物、基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物、基于聚烯烃的聚合物和基于聚环烯烃的聚合物。
发明效果
根据本公开内容的聚酰胺嵌段共聚物使得可以提供在无色和透明的同时表现出优异的机械特性的聚酰胺膜。
具体实施方式
在下文中，提供优选实施例以更好地理解。
然而，这些实施例仅用于说明性目的，并且本发明不旨在受这些实施例的限制。
聚酰胺嵌段共聚物的制备
实施例1：多链段
在配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗和温度控制器的500mL4颈圆底烧瓶(反应器)中，在缓慢吹送氮气的同时放置184g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。将反应器的温度调节至-10℃，然后使0.030343mol的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)溶解。
以约5分钟的间隔向其中顺序地添加0.000759mol的间苯二酰氯(IPC)和0.014716mol的对苯二酰氯(TPC)，并搅拌。此后，在约-10℃下进行酰胺形成反应约60分钟。
(第一链段)
在向其中添加0.030343mol的TFDB并溶解之后，以约5分钟的间隔向其中顺序地添加0.005007mol的IPC和0.010468mol的TPC，并搅拌。此后，在约-10℃下进行酰胺形成反应约60分钟。
(第二链段)
在反应完成之后，添加DMAc以稀释至5％或更小的固体含量，然后使用1L甲醇沉淀。将沉淀的固体过滤，然后在100℃下在真空下干燥约6小时或更长，以获得固体形式的聚酰胺嵌段共聚物。
(重均分子量：约417,201g/mol)
实施例2：多链段
以与实施例1中相同的方式获得固体形式的聚酰胺嵌段共聚物，不同之处在于添加的反应物的量如下表1所示变化。
(重均分子量：约401,117g/mol)
实施例3：多链段
以与实施例1中相同的方式获得固体形式的聚酰胺嵌段共聚物，不同之处在于添加的反应物的量如下表1所示变化。
(重均分子量：约402,121g/mol)
比较例1：单链段
在配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗和温度控制器的500mL4颈圆底烧瓶(反应器)中，在缓慢吹送氮气的同时放置184g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。将反应器的温度调节至-10℃，然后使0.030343mol的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFDB)溶解。
以约5分钟的间隔向其中顺序地添加0.001517mol的间苯二酰氯(IPC)和0.029432mol的对苯二酰氯(TPC)，并搅拌。此后，在约-10℃下进行酰胺形成反应约60分钟。
在反应完成之后，添加DMAc以稀释至5％或更小的固体含量，然后使用1L甲醇沉淀。将沉淀的固体过滤，然后在100℃下在真空下干燥约6小时或更长，以获得固体形式的聚酰胺嵌段共聚物。
(重均分子量：约431,122g/mol)
比较例2：单链段
以与比较例1中相同的方式获得固体形式的聚酰胺嵌段共聚物，不同之处在于添加的反应物的量如下表1所示变化。
(重均分子量：约399,721g/mol)
比较例3：单链段
以与比较例1中相同的方式获得固体形式的聚酰胺嵌段共聚物，不同之处在于添加的反应物的量如下表1所示变化。
(重均分子量：约392,845g/mol)
在实施例和比较例的聚酰胺嵌段共聚物的制备中各个组分的量总结在下表1中。
聚酰胺膜的制备
将实施例和比较例中获得的聚酰胺嵌段共聚物各自溶解在N,N-二甲基乙酰胺中以制备约12％(w/V)的聚合物溶液。
将聚合物溶液施加在基于聚酰亚胺的基底(UPILEX-75s，由UBE制造)上，并使用涂膜器均匀地控制聚合物溶液的厚度。
将其在Mathis烘箱中在约80℃下干燥约15分钟，在通入氮气的同时在约250℃下固化约30分钟，然后从基底上剥离，以获得厚度为50.0μm的聚酰胺膜。
[表1]
实验例
对于实施例和比较例的聚酰胺膜测量或评估以下特性，结果总结在下表2中。
黄色指数(Y.I.)：根据ASTM E 313的方法使用COH-400分光光度计(NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES)测量膜的黄色指数(Y.I.)。
雾度：根据ASTM D 1003的方法使用COH-400分光光度计(NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES)测量膜的雾度。
铅笔硬度：根据ASTM D3363的方法使用铅笔硬度测试仪测量膜的铅笔硬度。
具体地，将不同硬度值的铅笔固定至测试仪并在膜上刮擦，并且用肉眼或用显微镜观察在膜上出现划痕的程度。当未观察到划痕总数的大于70％时，将与铅笔的硬度相对应的值评估为膜的铅笔硬度。
表2示出了在测试中用相应硬度的铅笔刮擦膜的次数(总共5次)和其中出现的划痕的数量。
模量和伸长率：根据ISO 527-3的方法使用Universal Testing Systems(
耐折度：根据ISO 5626的方法使用耐折度测试仪测量膜的耐折度。
具体地，在25℃下将膜的样品(1cm×7cm)装载到耐折度测试仪中，并以0.8mm的曲率半径和250g的负载在样品的左侧和右侧上以175rpm的速率折叠至135°的角度，直至样品断裂。测量往复弯曲循环的次数作为耐折度。
[表2]
参照上表，证实了根据实施例的聚酰胺膜具有优异的机械特性例如高铅笔硬度、模量和伸长率，以及优异的光学特性例如低雾度和低黄色指数。此外，还证实了膜表现出非常高的耐折度。
因此，根据本公开内容的实施方案的聚酰胺膜被认为可应用于可折叠显示器等。