阅读说明：本技术 一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚酰胺高分子材料及其制备方法 (Novel polyamide high polymer material based on 2, 5-diallyloxy p-phenylenediamine monomer and preparation method thereof ) 是由 宛新华 齐翔 章斐 张�杰 于 2018-06-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含烯丙氧基芳香族聚酰胺和含羟基和烯丙基芳香族聚酰胺制备方法与应用。该类新型高分子化合物,为由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物。本发明选用二烯丙氧基二胺单体为基本单体,通过与二元芳香伯胺、二元芳香酰卤按比例进行共缩聚,得到不同侧基含量的一系列新型芳香族聚酰胺。所制备的聚合物的热稳定性优异,侧基带有丰富官能团,可提高不同材料间界面结合强度。利用直接成型法制备出新型含羟基和烯丙基的芳纶浆粕,可提高浆粕与基体材料间的结合强度,如橡胶、酚醛树脂等,进而发展出界面复合良好的高分子材料。<Image he="594" wi="700" file="DDA0001694512180000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a preparation method and application of aromatic polyamide containing allyloxy and aromatic polyamide containing hydroxyl and allyl. The novel macromolecular compound is a polymer formed by a repeating structural unit shown in a formula I-1 or a formula I-2. The invention selects the diene propoxy diamine monomer as the basic monomer, and the diene propoxy diamine monomer, the binary aromatic primary amine and the binary aromatic acyl halide are subjected to copolycondensation according to the proportion to obtain a series of novel aromatic polyamides with different side group contents. The prepared polymer has excellent thermal stability, and the side group has rich functional groups, so that the interface bonding strength of different materials can be improved. The novel aramid pulp containing hydroxyl and allyl is prepared by a direct forming method, the bonding strength between the pulp and a base material, such as rubber, phenolic resin and the like, can be improved, and a high polymer material with good interface composition is developed.)

一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚酰胺高分子 材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚酰胺高分子材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺是主链以酰胺键构成的高分子，当主链85％以上的酰胺键与苯环直接相连时，称为全芳香族聚酰胺，别名“芳纶”；芳纶分子主链为苯环与酰胺键交替的结构，共价键键能大，刚性的苯环与酰胺键使得体系的内旋转能垒高，分子链的刚性强，分子主链上无取代基，对称性高，利于分子链间形成氢键和苯环的π-π堆积作用。因此，此类材料具有高模量、高强度、高耐热等优点，广泛地应用于航空航天、军事、火车汽车、通信电缆及增强复合材料等方面。

芳纶通常由苯二甲酰氯和苯二胺经过低温溶液缩聚所得，根据聚合所用单体取代基占位不同，可分为对位芳纶(芳纶1414或PPTA)和间位芳纶(芳纶1313)两大类。PPTA是具有更高强度的芳纶材料，但是由于刚性主链和链间强氢键作用，其溶解性十分不好，目前主要通过硫酸液晶纺丝制备芳纶纤维。另一方面，PPTA分子链排列紧密，结晶度高，结构中缺少活性反应基团，导致表面化学活性极低，与其他基体材料相容性受限，而硫酸液晶纺丝过程又会破坏引入的活性基团。因此，急需开发一种活性基团丰富、溶解性良好的类芳纶结构。经过多年的改性尝试，科学家发现，在分子结构中引入极性取代基对于溶解性的改善效果要好于引入非极性取代基。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚酰胺高分子材料及其制备方法。

本发明所提供的基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的聚酰胺高分子材料，为由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物：

上述式I-1、式I-2中，x可为0-1(端点0不可取)，x具体可为0.05、0.1、0.25、0.5、0.75或1；Ar₂表示二元伯胺的残基，Ar₃表示二元羧酸的残基，且Ar₂、Ar₃均独立地为由下述化合物中芳环上任意两个氢被取代而得的基团：

具体的，式I-1所示重复结构单元具体为如下任意一种：

式I-2所示重复结构单元具体为如下任意一种：

所述聚合物的重均分子量不小于1000，具体可为4000～1,000,000、4000～500,000或4000～20,000，更具体可为4800、5800、11900、13100或14925。

上述由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物根据图1所示的反应方程式通过包括下述步骤的方法制备得到：

在助溶剂和缚酸剂存在下，将式II所示二烯丙氧基二氨基单体、式III所示二元芳香伯胺单体、式IV所示二元芳香酰氯单体于溶剂中混匀进行缩聚反应，得到由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物，其中，x不为0或1；

或者，

在助溶剂和缚酸剂存在下，将式II所示二烯丙氧基二氨基单体、式IV所示二元芳香酰氯单体于溶剂中混匀进行缩聚反应，得到由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物，其中，x为1；

上述式III中，Ar₂的定义同式I-1或式I-2中Ar₂的定义。

上述式IV中，Ar₃的定义同式I-1或式I-2中Ar₃的定义。

具体地，式III所示二元芳香伯胺单体为下述任意一种：1,3-苯二胺、1,4-苯二胺，1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、3,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基联苯、3,3′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯酮、4,4′-二氨基二苯酮、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷或2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷。

具体地，式IV所示二元芳香酰氯单体为下述任意一种：1,3-苯二甲酰氯、1,4-苯二甲酰氯、1,3-萘二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、1,5-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、2,7-萘二甲酰氯、4,4’-二氯甲酰基联苯、二苯基甲烷4,4'-二甲酰氯、4,4’-二苯醚二甲酰氯或4,4′-二氯甲酰基二苯甲酮、1,4-双(4-氧-1-苯甲酰氯)苯、1,3-双(4-氧-1-苯甲酰氯)苯、1,3-双(4-氧-1-苯甲酰氯)-4-金刚烷基苯、1,4-双(4-氧-1-苯甲酰氯)联苯、1,4-双(4-氧-3-三氟甲基-1-苯甲酰氯)联苯、2,2-双(4-苯甲酰氯-4-氧-苯基)六氟丙烷、2,3-二叔丁基-1,4-双(4-氧-1-苯甲酰氯)苯、2,2-双(4-苯甲酰氯-4-氧-3,5-二甲基-苯基)六氟丙烷、2,3-苯基-1,4-双(4-氧-3-三氟甲基-1-苯甲酰氯)苯、1,4-双(4-氧-3-三氟甲基-1-苯甲酰氯)萘、1,1-双(4-苯甲酰氯-4-氧-苯基)三氟乙烷、4,4-(9-亚芴基)-二苯甲酰氯、1,1,3-三甲基-3-苯基茚满-4,5-二甲酰氯。

上述方法中，式IV所示二元芳香酰氯单体与式II所示二烯丙氧基二氨基单体、式III所示二元芳香伯胺单体的摩尔比依次可为1:0-1：1-0(端点值0和1均不可取)，具体可为：1:0.05-0.75：0.95-0.25、1:0.05:0.95、1:0.10:0.90、1:0.25:0.75、1:0.50:0.50、1:0.75:0.25；

或，

式IV所示二元芳香酰氯单体与式II所示二烯丙氧基二氨基单体的摩尔比可为1:1；

所述助溶剂可为CaCl₂，其用量可为所用溶剂质量的3～12％，优选5～8％。

所述缚酸剂可为吡啶，其用量为式II所示二烯丙氧基二氨基单体和式III所示二元芳香伯胺单体总摩尔量的2～6倍；

或，其用量为式II所示二烯丙氧基二氨基单体的摩尔量的2～6倍。

所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰三胺中的至少一种。

所述缩聚反应包括如下步骤：先在-10℃至-5℃反应0.1-10h后再升温至中25℃-30℃反应1-24h，具体为先在-10℃至-5℃反应0.5h后再升温至中25℃-30℃反应6h。

上述方法还包括如下步骤：在所述缩聚反应完成之后，将反应体系于水中沉淀，收集沉淀依次用水、乙醇和丙酮各洗涤三次后80℃干燥24小时，得到纯化后的由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物；

或，

在所述缩聚反应完成之后，直接将所得聚合物冻胶进行熟化、打浆陈析、中和水洗、干燥，得到由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物的浆粕。

其中，所述熟化的温度可为60-90℃，具体可为80℃，所述熟化的时间可为6-10h，具体可为8h，所述熟化的操作具体可为80℃熟化8h。

所述打浆的时间可为5-10min。

本发明还提供一种制备由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物或其浆粕的方法。

本发明所提供的制备由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物或其浆粕的方法(按照图2所示的反应方程式进行制备)，包括：

在真空或惰性气氛下，使得上述由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物树脂或其浆粕发生克莱森重排反应，得到由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物树脂或其浆粕；

或者，

在真空或惰性气氛下，将上述由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物树脂和溶剂混匀进行克莱森重排反应，得到由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物树脂。

所述克莱森重排反应的操作为：

将由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物树脂或其浆粕加入聚合管中，抽真空通氮气三次，真空条件下封管，190℃反应6-8h，降温，打破聚合管获得产物；

或者，

将由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物树脂和溶剂加入聚合管中，液氮冻抽三次，真空条件下封管，190℃反应6-8h，降温，打破聚合管获得产物。

所述溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚中至少一种。

所述方法还包括如下步骤：

在所述重排反应完成之后，将反应体系于甲醇中沉淀，收集沉淀再次用甲醇洗涤三次后80℃干燥24小时，即可。

由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物得到的浆粕也属于本发明的保护范围。

上述由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物或其浆粕在制备聚芳香酰胺复合材料中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明选用二烯丙氧基二氨基单体为基本单体，通过与二元芳香伯胺、二元芳香酰氯按比例进行共缩聚，得到不同烯丙氧基含量的一系列新型芳香族聚酰胺高分子。所制备的聚合物热稳定性优异，侧基带有丰富官能团，可提高不同材料间界面结合强度，进而发展出界面复合良好的高分子材料。

本发明使用自主研发的新型对苯二胺单体，制备所得含烯丙氧基修饰的聚酰胺高分子经克莱森重排可获得羟基和烯丙基，以达到丰富表面官能团、改善聚合物溶解性等目的。将聚合物经直接成型法工艺制备成芳纶浆粕，羟基等极性基团的引入可极大地改善聚合物浆粕与其他材料之间的界面结合强度，制备性能优良的高分子复合材料。

附图说明

图1为制备由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物的反应方程式；

图2为制备由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物的反应方程式；

图3为本发明实施例1～4所制备的含烯丙氧基的新型芳香族聚酰胺(ANPPTA-25，ANPPTA-50，ANPPTA-75，ANPPTA-100)的红外谱图；

图4为本发明实施例1～4所制备的含烯丙基和羟基的新型芳香族聚酰胺(CRNPPTA-25，CRNPPTA-50，CRNPPTA-75，CRNPPTA-100)的红外谱图；

图5为本发明实施例1～4所制备的含烯丙氧基新型芳香族聚酰胺(ANPPTA-25，ANPPTA-50，ANPPTA-75，APPTA-100)丁基化后的产物的核磁共振氢谱图；

图6为本发明实施例1～4所制备的含烯丙氧基的新型芳香族聚酰胺(ANPPTA-25，ANPPTA-50，ANPPTA-75，ANPPTA-100)的DSC曲线图；

图7为本发明实施例7～9所制备的新型芳香族聚酰胺浆粕(ANPPTA-5-Pulp，ANPPTA-10-Pulp，CRNPPTA-10-Pulp)的扫描电镜图；其中，a,b图为ANPPTA-5-Pulp的扫描电镜图；c,d图为ANPPTA-10-Pulp的扫描电镜图；e,f图为CRNPPTA-10-Pulp的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中聚合物分子量的测定参照文献N.Ogata,K.Sanui,S.KitayamaJ.Polym.Sci.:Polym.Chem.Ed.1984,22,865-867的方法，通过以聚苯乙烯标准样为对比的凝胶渗透色谱(GPC)测定。

下述实施例中所使用的2,5-二烯丙氧基对苯二胺按照包括下述步骤的方法制备得到：

在1L单口烧瓶中依次加入丙酮500ml、1,4-对苯二酚16.50g、碳酸钾51.00g、3-溴丙烯61.70g，搅拌回流反应6-8h。将所得混合物过滤除去无机盐，滤液旋转蒸发除去溶剂及残余溴丙烯，粗产品经柱层析提纯(体积比1：5的二氯甲烷/石油醚为洗脱剂)，得产品(1,4-二烯丙氧基苯)25.66g，产率90％。

在100ml三口烧瓶中加入乙酸酐60ml、1,4-二烯丙氧基苯15.00g，酒精温度计监控体系温度，在0-5℃(冰浴)下，缓慢分多次滴加稀硝酸共12.26ml，体系温度不要超过20℃。反应完毕后，将体系加入400ml冰水中，过滤得黄色粗产物。粗产物经柱层析提纯(体积比5：1的石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)，得产品(2,5-二烯丙氧基对二硝基苯)11.49g，产率52％。

在500ml三口烧瓶中依次加入无水乙醇100ml、2,5-二烯丙氧基对二硝基苯6.00g、浓盐酸90ml，搅拌下分批次加入锡粉共15.25g。体系升温至50℃反应12h。反应完毕，将NaOH溶液加入混合物中至pH为10-12，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发除去二氯甲烷，粗产物经中性氧化铝柱层析提纯(体积比30：1的石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)，得产品3.77g，产率80％。

实施例1：

本实施例中，含烯丙氧基的新型聚芳香酰胺树脂材料具有如下重复结构单元：

具体制备方法为：在装有搅拌桨、干燥管和N₂导入口的四口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮50ml，助溶剂无水CaCl₂4.12g，先后加入二氨基单体对苯二胺12.48mmol(1.3496g)、2,5-二烯丙氧基对苯二胺4.16mmol(0.9163g)，搅拌使之全部溶解，该混合物于-10℃冷却15min，在-10℃和快速搅拌的条件下，分两次共加入对苯二甲酰氯16.64mmol(3.3793g)和吡啶29.95mmol(2.4ml)，并加速搅拌，以不飞溅为宜。体系温度保持在-10℃下搅拌进行缩聚反应0.5h，然后在30℃下继续搅拌进行缩聚反应6h，将混合物倒入大量水中沉淀，经过热水、乙醇和丙酮各洗涤三次后在80℃下真空干燥24h，得黄色的聚合物ANPPTA-25为4.52g，产率98％。

将聚合物丁基化，如实施例6，在THF中进行GPC测试。

GPC测试分子量Mw为13100。

实施例2：

本实施例中，含烯丙氧基的新型聚芳香酰胺树脂材料具有如下重复结构单元：

具体制备方法为：在装有搅拌桨、干燥管和N₂导入口的四口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮50ml，助溶剂无水CaCl₂4.12g，先后加入二氨基单体对苯二胺8.32mmol(0.8997g)、2,5-二烯丙氧基对苯二胺8.32mmol(1.8326g)，搅拌使之全部溶解，该混合物于-10℃冷却15min，在-10℃和快速搅拌的条件下，分两次共加入对苯二甲酰氯16.64mmol(3.3793g)和吡啶29.95mmol(2.4ml)，并加速搅拌，以不飞溅为宜。体系温度保持在-10℃下搅拌进行缩聚反应0.5h，然后在30℃下继续搅拌进行缩聚反应6h，将混合物倒入大量水中沉淀，经过热水、乙醇和丙酮各洗涤三次后在80℃下真空干燥24h，得黄色的聚合物ANPPTA-50为4.88g，产率99％。

将聚合物丁基化，如实施例6，在THF中进行GPC测试。

GPC测试分子量Mw为11900。

实施例3：

本实施例中，含烯丙氧基的新型聚芳香酰胺树脂材料具有如下重复结构单元：

具体制备方法为：在装有搅拌桨、干燥管和N₂导入口的四口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮50ml，助溶剂无水CaCl₂4.12g，先后加入二氨基单体对苯二胺4.16mmol(0.4499g)、2,5-二烯丙氧基对苯二胺12.48mmol(2.7490g)，搅拌使之全部溶解，该混合物于-10℃冷却15min，在-10℃和快速搅拌的条件下，分两次共加入对苯二甲酰氯16.64mmol(3.3793g)和吡啶29.95mmol(2.4ml)，并加速搅拌，以不飞溅为宜。体系温度保持在-10℃下搅拌进行缩聚反应0.5h，然后在30℃下继续搅拌进行缩聚反应6h，将混合物倒入大量水中沉淀，经过热水、乙醇和丙酮各洗涤三次后在80℃下真空干燥24h，得黄色的聚合物ANPPTA-75为4.26g，产率79％。

将聚合物丁基化，如实施例6，在THF中进行GPC测试。

GPC测试分子量Mw为5800。

实施例4：

本实施例中，含烯丙氧基的新型聚芳香酰胺树脂材料具有如下重复结构单元：

具体制备方法为：在装有搅拌桨、干燥管和N₂导入口的四口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮50ml，助溶剂无水CaCl₂4.12g，加入2,5-二烯丙氧基对苯二胺16.64mmol(3.6653g)，搅拌使之全部溶解，该混合物于-10℃冷却15min，在-10℃和快速搅拌的条件下，分两次共加入对苯二甲酰氯16.64mmol(3.3793g)和吡啶29.95mmol(2.4ml)，并加速搅拌，以不飞溅为宜。体系温度保持在-10℃下搅拌进行缩聚反应0.5h，然后在30℃下继续搅拌进行缩聚反应6h，将混合物倒入大量水中沉淀，经过热水、乙醇和丙酮各洗涤三次后在80℃下真空干燥24h，得黄色的聚合物ANPPTA-100为4.30g，产率74％。

将聚合物丁基化，如实施例6，在THF中进行GPC测试。

GPC测试分子量Mw为4800。

图3为实施例1～4所制备的含烯丙氧基的新型芳香族聚酰胺(ANPPTA-25，ANPPTA-50，ANPPTA-75，ANPPTA-100)的红外谱图；

从图3能很明显地看到ANPPTA-x结构吸收峰和烯丙氧基的吸收峰，如1650cm^-1处的酰胺I键、1545cm^-1处的酰胺II键及3330cm^-1处的N-H振动吸收峰，1205cm^-1处及1000cm^-1处芳烷基醚C-O-C的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，以及3084cm^-1处和938cm^-1处＝C-H的伸缩振动和面外弯曲振动的吸收峰，证明烯丙氧基的结构引入到了目标聚合物中。

将上述实施例1-4制备的含烯丙氧基的新型芳香族聚酰胺(ANPPTA-25，ANPPTA-50，ANPPTA-75，ANPPTA-100)经克莱森重排反应后得到相应的含烯丙基和羟基的新型芳香族聚酰胺(CRNPPTA-25，CRNPPTA-50，CRNPPTA-75，CRNPPTA-100)。所述克莱森重排反应的条件为：将聚合物树脂和溶剂加入聚合管中，液氮冻抽三次，真空条件下封管，190℃反应6-8h，降温，打破聚合管获得产物。

图4为所制备的含烯丙基和羟基的新型芳香族聚酰胺(CRNPPTA-25，CRNPPTA-50，CRNPPTA-75，CRNPPTA-100)的红外谱图。

图4中可以看到随着含烯丙氧基共聚单体含量的增加，即随着引入烯丙氧基的含量增加，原本处于3330cm^-1处的N-H振动吸收峰逐渐向3200cm^-1移动，这是由于重排反应过后产生大量OH，使得整体活泼氢的吸收峰向低波数移动。此现象证明烯丙氧基发生重排。

图5为实施例1～4所制备的含烯丙氧基新型芳香族聚酰胺(ANPPTA-25，ANPPTA-50，ANPPTA-75，APPTA-100)丁基化后的产物的核磁共振氢谱图；

在图谱中可以找到对应于烯丙氧基的特征峰，并且随着含烯丙氧基共聚单体比例增加，其峰强度和相对积分面积随之增加。这说明聚合物化学结构符合最初分子设计，特征官能团含量成功地调控。

图6为实施例1～4所制备的含烯丙氧基的新型芳香族聚酰胺(ANPPTA-25，ANPPTA-50，ANPPTA-75，ANPPTA-100)的DSC曲线图；

在升温时，约180℃-200℃之间，开始出现明显放热峰，归结为烯丙氧基发生克莱森重排反应所致，该重排反应为典型的放热反应。以上曲线图进一步说明了聚合物结构的完备性，并证明其发生克莱森重排的可行性。

实施例5：

本实施例中，含羟基和烯丙基的新型聚酰胺树脂材料具有如下重复结构单元：

具体制备方法为：在聚合管中，加入前体聚合物ANPPTA-100 100mg，抽真空通氮气三次，真空条件下封管，190℃反应6-8h。反应完毕，打破聚合管，得固体产品，产率近100％。

或者，

将前体聚合物ANPPTA-100 100mg、N-甲基吡咯烷酮2ml、间甲酚64μl加入聚合管中，液氮冻抽三次，真空条件下封管，190℃反应6-8h。反应完毕，打破聚合管，加入6ml N-甲基吡咯烷酮稀释原液，将体系沉淀在150ml甲醇中，过滤真空80℃干燥24h，得产品95mg，产率95％。

实施例6：

本实施例中，丁基化含烯丙氧基新型聚酰胺树脂材料具有如下结构式：

具体制备方法为：将NaH 2.70mmol(65.00mg)加入至史莱克管中，抽真空通氮气5次，加入干燥的DMSO 25ml，温度升至70℃保持1h，至体系变澄清，降温至30℃，加入ANPPTA-50聚合物400.00mg，待聚合物完全溶解后，加入正溴丁烷5.40mmol(740.00mg，0.58ml)，室温反应18h。反应结束后，将体系沉淀至大量水中，用二氯甲烷萃取三次，经水洗、饱和食盐水洗各三次，浓缩二氯甲烷溶液，沉淀在适量石油醚中，在80℃下真空干燥24h，得白色的聚合物N-ANPPTA-50为123.40mg，产率31％。

实施例7：

本实施例中，含烯丙氧基的新型聚芳香酰胺浆粕材料具有如下重复结构单元：

具体制备方法为：在装有搅拌桨、干燥管和N₂导入口的四口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮50ml，助溶剂无水CaCl₂4.12g，先后加入二氨基单体对苯二胺15.81mmol(1.7097g)、2,5-二烯丙氧基对苯二胺0.83mmol(0.1828g)，搅拌使之全部溶解，该混合物于-10℃冷却15min，在-10℃和快速搅拌的条件下，分两次共加入对苯二甲酰氯16.64mmol(3.3793g)和吡啶29.95mmol(2.4ml)，并加速搅拌，以不飞溅为宜。体系温度保持在-10℃下搅拌进行缩聚反应0.5h，然后在30℃下继续搅拌进行缩聚反应6h，反应完毕将所得黄色冻胶取出，在80℃下熟化8h。熟化后，将冻胶加入捣碎机中，加入250m去离子水，高速打浆5-10min，将浆液过滤水洗多次，真空干燥24h。得黄色的聚合物浆粕ANPPTA-5-Pulp为3.65g，产率90％。

实施例8：

本实施例中，含烯丙氧基的新型聚芳香酰胺浆粕材料具有如下重复结构单元：

具体制备方法为：在装有搅拌桨、干燥管和N₂导入口的四口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮50ml，助溶剂无水CaCl₂4.12g，先后加入二氨基单体对苯二胺14.98mmol(1.6200g)、2,5-二烯丙氧基对苯二胺1.66mmol(0.3656g)，搅拌使之全部溶解，该混合物于-10℃冷却15min，在-10℃和快速搅拌的条件下，分两次共加入对苯二甲酰氯16.64mmol(3.3793g)和吡啶29.95mmol(2.4ml)，并加速搅拌，以不飞溅为宜。体系温度保持在-10℃下搅拌进行缩聚反应0.5h，然后在30℃下继续搅拌进行缩聚反应6h，反应完毕将所得黄色冻胶取出，在80℃下熟化8h。熟化后，将冻胶加入捣碎机中，加入250ml去离子水，高速打浆5-10min，将浆液过滤水洗多次，真空干燥24h。得黄色的聚合物浆粕ANPPTA-10-Pulp为3.94g，产率95％。

实施例9：

本实施例中，含羟基和烯丙基的新型聚酰胺浆粕材料具有如下重复结构单元：

具体制备方法为：在聚合管中，加入前体聚合物浆粕100mg，抽真空通氮气三次，真空条件下封管，190℃反应6-8h。反应完毕，打破聚合管，得固体产品，产率近100％。

实施例10：

本实施例中，含羟基和烯丙基的新型聚酰胺浆粕材料具有如下重复结构单元：

具体制备方法为：在聚合管中，加入前体聚合物浆粕100mg，抽真空通氮气三次，真空条件下封管，190℃反应6-8h。反应完毕，打破聚合管，得固体产品，产率近100％。

图7为实施例7～9所制备的新型芳香族聚酰胺浆粕(ANPPTA-5-Pulp，ANPPTA-10-Pulp，CRNPPTA-10-Pulp)的扫描电镜图；

对于ANPPTA-5-Pulp和ANPPTA-10-Pulp浆粕，其微观上主干纤维两侧存在大量绒毛枝杈结构，该结构是加工过程中原始纤维发生纵向劈裂形成的，其特征为典型芳纶浆粕形态。并且，固态重排过后的CRNPPTA-10-Pulp浆粕形态未发生明显变化，依然为浆粕形态。

表1为实施例7～10所制备的新型芳香族聚酰胺浆粕(ANPPTA-5-Pulp，ANPPTA-10-Pulp，CRNPPTA-10-Pulp，CRNPPTA-5-Pulp)的比表面积数据。

表1

所有浆粕具有较大的比表面积，在5-10m²/g之间，符合芳纶浆粕的数值范围。