一种高强度间位芳纶聚合体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高强度间位芳纶聚合体及其制备方法 (High-strength meta-aramid polymer and preparation method thereof ) 是由 任仲恺 宋金苓 张爱华 高东 陈延平 于 2020-10-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高强度间位芳纶聚合体及其制备方法,所述聚合体结构通式如下：式中,连接R1的是具有具有空间结构的金刚烷,所得聚合体粘度为1500-2200Po。本发明涉及的高强度间位芳纶聚合体,是在原有聚间苯二甲酰间苯二胺的基础上,通过引入具有空间结构的新型桥环二胺类化合物,对分子结构进行了优化,提高了聚合体制成纤维后的断裂强度性能,同时保留了间位芳纶原有的优异特性,并使其在工业过滤及高端防护应用领域具有更大的优势,其工艺采用简单易操作的聚合方式,具有极佳的成本优势,易于实现工业化生产。(The invention discloses a high-strength meta-aramid polymer and a preparation method thereof, wherein the polymer has the following structural general formula:)
技术领域
本发明属于芳纶聚合体技术领域，特别涉及一种间位芳纶聚合体及其制备方法。
背景技术
芳香族聚酰胺纤维根据分子结构不同分为对位型与间位型两类。对位型产品一般作为高强高模纤维应用，间位型主要用作耐高温纤维材料。
间位芳香族聚酰胺聚合体制备的材料具有优异的特性，使其在多个领域得到发展及应用。目前发展最成熟的是其纤维领域的应用，其制备的芳纶纤维被誉为当今世界三大高性能纤维材料之一，具有耐高温、本质阻燃、电绝缘、抗辐射、耐化学腐蚀等优良特性；广泛应用于军警安全防护服、高温环保滤材、工业安全防护服、高端电器绝缘材料、飞机及高速列车次受力件、产业用纺织品等领域，是关系国计民生的重要基础材料。
但是目前市场上间位芳纶纤维的强度普遍较低，所制得的面料制品普遍抗撕裂和断裂性能较差，无法满足高端市场需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度间位芳纶聚合体及其制备方法，以提高间位芳纶聚合体的断裂强度，解决上述技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高强度间位芳纶聚合体，结构通式如下：
其中，n＞m，R1为氨基化合物。
本发明进一步的改进在于：两个R1分别位于金刚烷的1,3位或1,4位。
本发明进一步的改进在于：所述R1为—NH2、
本发明进一步的改进在于：n占高强度间位芳纶聚合体总分子量的95％以上；所述高强度间位芳纶聚合体的总分子量为25-30万。
本发明进一步的改进在于：所述高强度间位芳纶聚合体的粘度为1500-2200Po。
一种高强度间位芳纶聚合体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将原料加入进行溶剂搅拌至完全溶解，获得极性溶液；所述原料为间苯二胺和含金刚烷结构的桥环二胺；
S2、控制步骤S1获得极性溶液的温度为5-25℃，第一次加入间苯二甲酰氯反应；
S3、控制步骤S2获得极性溶液的温度为25-55℃，第二次加入间苯二甲酰氯反应；
S4、然后，在步骤S3获得极性溶液中加入苯甲酰氯充分反应；步骤S4中加入苯甲酰氯的量为步骤S1中间苯二胺和含金刚烷结构的桥环二胺总物质的量的1％；
S5、中和步骤S4获得极性溶液至PH值8.0以上，得到高强度间位芳纶聚合体。
本发明进一步的改进在于：所述含金刚烷结构的桥环二胺的结构通式如下：
式中，R1为—NH2、中的一种；两个R1分别位于金刚烷的1,3位或1,4位。
本发明进一步的改进在于：步骤S1中，间苯二胺、含金刚烷结构的桥环二胺和极性溶剂的物质的量之比为：(40～50)：1：(600-750)。
本发明进一步的改进在于：步骤S2中间苯二甲酰氯的加入量为步骤S1中原料总物质的量的4/5；步骤S3中间苯二甲酰氯的加入量为步骤S1中原料总物质的量的1/5。
本发明进一步的改进在于：步骤S2中反应时间为0.2-8h；步骤S3中反应时间为0.2-8h；步骤S4中反应时间为0.5-1h。
本发明进一步的改进在于：步骤S1中形成极性溶液的质量浓度为7％～9％。
本发明进一步的改进在于：步骤S4反应后加入所述原料的物质的量0.05％-1％的苯甲酰氯进行封端后进入步骤S5。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明涉及的高强度间位芳纶聚合体，是在原有间位芳纶的基础上，通过引入新型桥环二胺类化合物，对分子结构进行了改性，且不改变间位芳纶本身的特性，同时增强了分子间作用力，使得使用此改性间位芳纶聚合物制成的纤维在生产过程中具备了极佳的可纺性，更高的断裂强力。
2、本发明涉及的高强度间位芳纶聚合体采用简单易操作的聚合方式，极佳的成本优势，易于实现工业化生产。
具体实施方式
为进一步说明本发明，以下为具体实施例方式，但不应看作是对本发明的限制。在实施例和对比例中诸特性，均是按以下方法测定的。
本发明中，聚合物粘度[Po]：采用BROOKFIELD DV-Ⅱ+Pro测试聚合物溶液的动力粘度，选用4号转子，结果最终换算成标况温度下(25℃)的粘度进行表征。
纤维断裂强度[cN/dtex]及断裂伸长率[％]：采用奥地利兰精公司VP400、VN400测试所制得的纤维断裂强度和断裂伸长率。
本发明一种高强度间位芳纶聚合体，其结构通式如下：
其中，R1为—NH2或
优选的，R1分别位于金刚烷的1,3位或1,4位。
优选的，n＞m；n占高强度间位芳纶聚合体总分子量的95％以上；高强度间位芳纶聚合体的总分子量为25-30万。
本发明一种高强度间位芳纶聚合体的粘度为1500-2200Po。
本方法还提供一种高强度间位芳纶聚合体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将原料加入进行溶剂搅拌至完全溶解，获得极性溶液；所述原料为间苯二胺和含金刚烷结构的桥环二胺；间苯二胺、含金刚烷结构的桥环二胺和极性溶剂的物质的量之比为：(40～50)：1：600-750；
S2、控制步骤S1获得极性溶液的温度为5-25℃，第一次加入间苯二甲酰氯反应；步骤S2中间苯二甲酰氯的加入量为步骤S1中原料总物质的量的4/5；
S3、控制步骤S2获得极性溶液的温度为25-55℃，第二次加入间苯二甲酰氯反应；步骤S3中间苯二甲酰氯的加入量为步骤S1中原料总物质的量的1/5；
S4、然后，在步骤S3获得极性溶液中加入苯甲酰氯充分反应；步骤S4中加入苯甲酰氯的量为步骤S1中间苯二胺和含金刚烷结构的桥环二胺总物质的量的1％；S3中，在低温下加入间苯二甲酰氯的量较多，形成大量小分子；S3中，进一步的升温，提高温度，加入剩余间苯二甲酰氯，让小分子括链连接起来形成大分子；
S5、采用氢氧化钙或其它能够与盐酸反应中的的碱性物质，中和步骤S4获得极性溶液至PH值8.0以上，得到1500-2200Po的高强度间位芳纶聚合体。
本发明方法中涉及的极性溶剂可以选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，由于二甲基乙酰胺与二甲基甲酰胺相比，前者热稳定性、水解稳定性高，且腐蚀性和毒性小，本发明优先选用二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
第1步加入的比较多，不好控制；低温，形成大量小分子；第2步，提高温度，让小分子括链连接起来；
上述方法中所涉及的具有空间结构的含金刚烷结构的二胺类化合物的结构通式如下：
式中，R1为—NH2或R1分别位于金刚烷的1,3位或1,4位。
实施例1
将按物质的量计的间苯二胺10份和1,3-金刚烷二胺0.2份，加入150份二甲基乙酰胺搅拌溶解获得极性溶液，降温，在15℃加入间苯二甲酰氯8.16份，控制温度不超过25℃反应1h。加入间苯二甲酰氯2.04份，控制温度在25-55℃反应0.5h。然后，加入0.1份苯甲酰氯，充分搅拌0.7h。反应完成后，加入氢氧化钙进行中和，最终得到粘度为1800Po(25℃)的高强度间位芳纶聚合体。将此聚合体经过含有氯化钙的二甲基乙酰胺水溶液进行凝固成型，然后进行水洗、牵伸、烘干、热定型、卷曲、上油切断后，测试所得到的短纤维强度可达到5.0cN/dtex以上，断裂伸长率40％以上。
实施例2
将按物质的量份计的间苯二胺15份和1,3-金刚烷二胺0.3份，加入200份N-甲基吡咯烷酮搅拌溶解获得极性溶液，降温，然后在10℃加入间苯二甲酰氯12.24份，控制温度不超过25℃反应1.5h。加入间苯二甲酰氯3.06份，控制温度在25-55℃反应0.6h。加入0.15份苯甲酰氯，充分搅拌0.7h。反应完成后，加入氢氧化钙进行中和，最终得到粘度为2182Po(25℃)的高强度间位芳纶聚合体。此聚合体经过含有氯化钙的N-甲基吡咯烷酮水溶液进行凝固成型，然后进行水洗、牵伸、烘干、热定型、卷曲、上油切断后，测试所得到的短纤维强度可达到5.0cN/dtex以上，断裂伸长率40％以上。
实施例3
将按物质的量份计的间苯二胺20份和1,3-二(4-苯胺)金刚烷0.4份加入300份二甲基乙酰胺搅拌溶解获得极性溶液，降温，在15℃加入间苯二甲酰氯16.32份，控制温度不超过25℃反应1h。加入间苯二甲酰氯4.08份，控制温度在25-55℃反应0.5h。加入0.2份苯甲酰氯，充分搅拌0.7h。反应完成后，加入氢氧化钙进行中和，最终得到粘度为1650Po(25℃)的高强度间位芳纶聚合体。将此聚合体经过含有氯化钙的二甲基乙酰胺水溶液进行凝固成型，然后进行水洗、牵伸、烘干、热定型、卷曲、上油切断后，测试所得到的短纤维强度可达到5.0cN/dtex以上，断裂伸长率40％以上。
实施例4
将按物质的量份计的间苯二胺30份和1,3-二(4-苯胺)金刚烷0.6份加入350份N-甲基吡咯烷酮搅拌溶解获得极性溶液，降温，然后在10℃加入间苯二甲酰氯24.48份，控制温度不超过25℃反应1.5h。加入间苯二甲酰氯6.12份，控制温度在25-55℃反应0.6h。加入0.3份苯甲酰氯，充分搅拌0.7h。反应完成后，加入氢氧化钙进行中和，最终得到粘度为2116Po(25℃)的高强度间位芳纶聚合体。将此聚合体经过含有氯化钙的N-甲基吡咯烷酮水溶液进行凝固成型，然后进行水洗、牵伸、烘干、热定型、卷曲、上油切断后，测试所得到的短纤维强度可达到5.0cN/dtex以上，断裂伸长率40％以上。
实施例5
将按物质的量计的间苯二胺40份和1,3-金刚烷二胺1份，加入600份二甲基乙酰胺搅拌溶解获得极性溶液，降温，在20℃加入间苯二甲酰氯32.8份，控制温度不超过25℃反应1h。加入间苯二甲酰氯8.2份，控制温度在25-55℃反应0.5h。然后，加入0.4份苯甲酰氯，充分搅拌1h。反应完成后，加入氢氧化钠进行中和，最终得到粘度为2015Po(25℃)的高强度间位芳纶聚合体。将此聚合体经过含有氯化钙的二甲基乙酰胺水溶液进行凝固成型，然后进行水洗、牵伸、烘干、热定型、卷曲、上油切断后，测试所得到的短纤维强度可达到5.0cN/dtex以上，断裂伸长率40％以上。
本发明所制备聚合体经过含有氯化钙的N-甲基吡咯烷酮水溶液进行凝固成型，然后进行水洗、牵伸、烘干、热定型、卷曲、上油切断后，获得短纤维；抽样进行检测，样本长度：51mm；隔距长度：20mm；测试速度：20mm/min；张力：150mg；其性能参数如表1所示：
表1短纤维性能测试表
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。