一种聚芳酰胺液晶聚合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种聚芳酰胺液晶聚合物及其制备方法和应用 (Polyaramide liquid crystal polymer and preparation method and application thereof ) 是由 王贤文 黄文刚 张海良 饶先花 谭麟 黄华鹏 胡三友 杨思思 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚芳酰胺液晶聚合物及其制备方法和应用,通过二甲酰氯单体与芳香型二醚二胺、对苯二胺共聚得到一系列新型的聚芳酰胺液晶聚合物,分子主链结构中含有柔性醚键,降低分子链刚性和分子链间作用力,从而降低了熔融温度,提高加工流动性,可以形成稳定的液晶态,加工成型性好。本发明的聚芳酰胺液晶聚合物是一种向列型的主链型热致性液晶聚合物,具有优异的力学性能和热稳定性,加工性能好,适用于热塑加工,可作为薄膜材料和树脂基复合材料应用于航天航空、精密机械、石油化工、汽车薄壁耐热制件、超薄壁化电气零部件或食品餐具领域。(The invention discloses a polyaramide liquid crystal polymer and a preparation method and application thereof.A series of novel polyaramide liquid crystal polymers are obtained by copolymerizing a diformyl chloride monomer, aromatic diether diamine and p-phenylenediamine, and the main molecular chain structure contains flexible ether bonds to reduce the molecular chain rigidity and the acting force between molecular chains, thereby reducing the melting temperature, improving the processing fluidity, forming a stable liquid crystal state and having good processing formability. The polyaramide liquid crystal polymer is a nematic main chain thermotropic liquid crystal polymer, has excellent mechanical property and thermal stability and good processing property, is suitable for thermoplastic processing, and can be used as a film material and a resin-based composite material to be applied to the fields of aerospace, precision machinery, petrochemical industry, automobile thin-wall heat-resistant products, ultrathin-wall electrical parts or food tableware.)
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚芳酰胺液晶聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚芳酰胺（芳纶）纤维具有超高强度、超高模量、耐高温、耐腐蚀、阻燃、耐疲劳、线膨胀系数低、尺寸稳定性好等一系列优异的性能，主要用来制作高强力、耐高温的有机纤维，还可以用来制作薄膜增强材料，因此被广泛应用于航空航天领域的高性能复合材料零部件（如火箭发动机壳体、飞机发动机舱、整流罩、方向舵等）、舰船（如航空母舰、核潜艇、游艇、救生艇等）、汽车（如轮胎帘子线、高压软管、摩擦材料、高压气瓶等）以及耐热运输带、体育运动器材等。
然而，传统的聚芳酰胺树脂由于分子主链的规整性和刚性，以及分子间氢键的存在，使其难溶、难熔，工业加工性能差，限制了产品的开发和应用。研究表明，通过在聚合物分子主链中引入柔性基团、体积较大的基团、扭曲非共平面的结构可以改善聚芳酰胺的溶解性，但往往会使其耐热性能下降。中国专利申请CN109134847A和CN109134848A公开了一种多元共聚芳酰胺，通过多元共聚引入侧链，降低聚芳酰胺的规整性，使其结晶性下降而提高其溶解性；但其引入侧链过程复杂，并且由于侧链基团空间位阻大会影响单体的反应活性。
现有技术中，主要是通过提高聚芳酰胺的溶解性能来改善其加工性能，而随着5G技术的不断发展，对于热塑性复合材料的需求也越来越多，因此，解决聚芳酰胺材料存在难以进行热塑加工的问题，进一步拓宽聚芳酰胺材料的应用，是本发明的主要研究方向。
发明内容
本发明目的在于，提供一种聚芳酰胺液晶聚合物，具有优异的力学性能和耐热性，加工成型性好，适用于热塑加工。
本发明的另一目的在于，提供上述聚芳酰胺液晶聚合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚芳酰胺液晶聚合物，由如下述式（Ⅰ）~式（Ⅳ）的重复单元构成：
式（Ⅰ）
式（Ⅱ）
式（Ⅲ）
式（Ⅳ）
以所述的式（Ⅰ）~式（Ⅳ）重复单元的摩尔总量为100mol%计，所述的式（Ⅰ）重复单元含量小于或等于100mol%且不等于0；所述的式（Ⅱ）重复单元含量小于100mol%；所述的式（Ⅲ）重复单元含量小于100mol%；所述的式（Ⅳ）重复单元含量小于100mol%；
其中，R1的结构选自式（Ⅴ）、式（Ⅵ）中的任意一种或几种；
式（Ⅴ）
式（Ⅵ）
式（Ⅶ）
其中，R2选自、、、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种；所述n为大于或等于1的正整数；所述R3选自、、、、、、、、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种，其中，n2为1~6的正整数；所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
优选的，所述的式（Ⅰ）重复单元含量为50mol%~100mol%；所述的式（Ⅱ）重复单元含量小于等于50mol%；所述的式（Ⅲ）重复单元含量小于等于50mol%；所述的式（Ⅳ）重复单元含量小于等于50mol%；更优选的，所述的式（Ⅱ）、式（Ⅲ）和式（Ⅳ）重复单元的含量均不等于0。
优选的，所述R1的结构选自式（Ⅴ）中的任意一种或几种，醚键在苯环对位的单体反应活性更高。
本发明的聚芳酰胺液晶聚合物的主链结构中含有柔性醚键，可以降低分子链刚性，降低分子链间作用力，从而降低了熔融温度，提高加工流动性，可以形成稳定的液晶态。本发明的聚芳酰胺液晶聚合物是一种向列型的主链型热致性液晶聚合物，特性粘度为0.8dL/g~2.5dL/g，加工成型性好，适用于热塑加工。
本发明通过封端剂的封端，形成系列分子可控的热塑性聚芳酰胺液晶聚合物，分子量分布集中，稳定性高，更适于在各种极性条件下的长期使用。本发明聚芳酰胺液晶聚合物的重均分子量为2万~10万；优选的，所述聚芳酰胺液晶聚合物的重均分子量为5万~10万；更优选的，所述聚芳酰胺液晶聚合物的重均分子量为6万~8万。
本发明还提供了上述聚芳酰胺液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在带有搅拌装置的反应器中，通入氮气，排尽反应器内的空气，加入二胺单体于极性非质子溶剂中溶解后，加入缚酸剂、封端剂，再加入与二胺单体等物质的量的二甲酰氯单体，在-20℃~ -5℃的冰浴条件下反应3h ~7h，反应停止后，经过水析，粉碎、洗涤、干燥，得到聚芳酰胺液晶聚合物；
其中，所述极性非质子溶剂与二胺单体物质的摩尔比为（3~7）：1；所述缚酸剂与二胺单体的摩尔比为（2~5）：1；所述封端剂与二胺单体的摩尔比为（0.01~0.05）：1。
所述的二胺单体选自对苯二胺或芳香型二醚二胺中的至少一种；本发明的芳香型二醚二胺为含有、、、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种结构的二醚二胺；所述n为大于或等于1的正整数；所述R3选自、、、、、、、、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种，其中，n2为1~6的正整数；所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
具体的，本发明的芳香型二醚二胺可以选自双酚A型二醚二胺、双酚S型二醚二胺、联苯二酚型二醚二胺、6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二胺、2,6-萘二酚型二醚二胺、二(4,4'-二羟基)苯基乙炔型二醚二胺、二羟基二苯乙烯、二羟基二苯甲酮二醚二胺、二羟基二苯醚二醚二胺、二羟基二苯硫醚二醚二胺或苯酚型二醚二胺中的任意一种或几种。
本发明的芳香型二醚二胺可以通过市购获得；也可通过常规的一步合成法或二步加氢还原法制得。
本发明所述的二甲酰氯单体选自对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯中的至少一种。
所述的极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。
所述的缚酸剂选自吡啶、2-甲基吡啶、二乙胺或三乙胺中的至少一种。
所述的封端剂选自苯甲酰氯或苯胺中的至少一种。
本发明还提供了上述聚芳酰胺液晶聚合物的应用，可作为薄膜材料或树脂复合材料应用于航天航空、精密机械、石油化工、汽车薄壁耐热制件、超薄壁化电气零部件或食品餐具领域。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过二甲酰氯单体与芳香型二醚二胺、对苯二胺共聚得到一系列新型的聚芳酰胺液晶聚合物，分子主链结构中含有柔性醚键，可以降低分子链刚性和分子链间作用力，从而降低了熔融温度，提高加工流动性，可以形成稳定的液晶态，加工成型性好，特别适用于热塑加工。
本发明的聚芳酰胺液晶聚合物是一种向列型的主链型热致性液晶聚合物，具有优异的力学性能和热稳定性，加工性能好，适用于热塑加工，进一步拓宽了聚芳酰胺材料的应用，可作为薄膜材料和树脂基复合材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例所用的原料或试剂均来源于市购，但不限于这些材料。
实施例和对比例的制备方法：
按照表1配比，在带有搅拌装置的反应器中，通入氮气，排尽反应器内的空气，加入二胺单体于极性非质子溶剂中溶解后，加入缚酸剂、封端剂，再加入二甲酰氯单体，在-15℃的冰浴条件下反应3.5h，反应停止后，经过水析，粉碎、洗涤、干燥，得到聚芳酰胺液晶聚合物。
相关性能测试方法或标准：
（1）重均分子量的测定：通过安捷伦凝胶色谱仪测得，测试条件：DMF为流动相，60℃，进样量20微升。
（2）特性粘度的测定：乌氏粘度计测定聚合物溶液粘度，以一点法计算聚合物的特性粘度[η]；对于特性粘度的测试的具体操作：称取聚合物样品，溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成浓度为0.5g/dL的溶液。在30℃恒温水浴中用乌氏粘度法测定聚合物的特性粘度。
（3）熔融指数：测试条件：365℃，5KG，参照ISO 1133。
（4）热变形温度：测试方法参照ISO 75-1/-2；
（5）力学性能（拉伸强度、弯曲强度）：测试方法参照ISO 527、ISO 178。
表1：实施例1~9和对比例1~3各试剂的摩尔比及产品性能测试结果。
接表1：
由上述实施例可以看出，本发明的聚芳酰胺液晶聚合物特性粘度小于2.5 dL/g，热变形温度大于175℃，具有很好的加工性，可热塑成型，耐热性好，同时具有优异的力学性能。对比例1与实施例1比较，只选用间苯二甲酰氯单体，制得的聚芳酰胺液晶聚合物，特性粘度和热变形温度低，耐热性差，且力学性能差。对比例2与实施例1比较，封端剂加入量过多，导致聚合物分子量过低，无法热塑成型。对比例3与实施例1比较，不加入封端剂控制聚合物的分子量，聚合物的特性粘度和玻璃化转变温度高，加工性差，无法热塑成型。
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