非水系二次电池电极用粘结剂组合物及其制造方法、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
阅读说明：本技术 非水系二次电池电极用粘结剂组合物及其制造方法、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 (Binder composition for nonaqueous secondary battery electrode, method for producing same, slurry composition for nonaqueous secondary battery electrode, electrode for nonaqueous secondary battery, and) 是由 赤羽彻也 木所广人 堀田华纶 于 2019-03-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种能够形成剥离强度优异的电极和循环特性优异的二次电池的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。非水系二次电池电极用粘结剂组合物含有颗粒状聚合物和受阻酚系抗氧化剂,上述颗粒状聚合物包含具有亲水性接枝链的接枝聚合物,该具有亲水性接枝链的接枝聚合物是使合计为1质量份以上且40质量份以下的亲水性单体和/或大分子单体与100质量份的核颗粒进行接枝聚合反应形成的,该核颗粒包含嵌段共聚物,该嵌段共聚物含有由芳香族乙烯基单体单元形成的芳香族乙烯基嵌段区域和包含异戊二烯单元的异戊二烯嵌段区域,该异戊二烯嵌段区域的含有比例为70质量％以上且99质量％以下。(The invention provides a binder composition for a nonaqueous secondary battery electrode, which can form an electrode with excellent peeling strength and a secondary battery with excellent cycle characteristics. The binder composition for nonaqueous secondary battery electrodes contains a particulate polymer and a hindered phenol antioxidant, wherein the particulate polymer contains a graft polymer having a hydrophilic graft chain, the graft polymer having the hydrophilic graft chain is formed by graft polymerization of a hydrophilic monomer and/or a macromonomer, which is 1 to 40 parts by mass in total, and 100 parts by mass of a core particle, the core particle contains a block copolymer, the block copolymer contains an aromatic vinyl block region formed of an aromatic vinyl monomer unit and an isoprene block region containing an isoprene unit, and the content ratio of the isoprene block region is 70 to 99% by mass.)
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制造方法、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极和非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简称为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池构件的改进。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层可通过例如在集流体上涂布包含粘结剂组合物等的浆料组合物，使涂布的浆料组合物干燥而形成，其中，上述粘结剂组合物包含电极活性物质和粘结材料。
因此，近年来，为了实现二次电池的进一步的性能提高，尝试着对用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物进行改进。
具体而言，例在专利文献1和2中提出了从提高二次电池的循环特性的观点出发，使粘结剂组合物含有抗氧化剂的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/107778号；
专利文献2：韩国注册专利第10-0993129号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述现有的包含抗氧化剂的非水系二次电池电极用粘结剂组合物在使二次电池的循环特性提高并进一步令使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度提高的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物，它们能够形成剥离强度优异的电极和循环特性优异的二次电池。
此外，本发明的目的在于提供具有优异的剥离强度且能够形成循环特性优异的二次电池的非水系二次电池用电极、以及循环特性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
发明人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含颗粒状聚合物和规定的抗氧化剂的粘结剂组合物、该颗粒状聚合物含有规定的聚合物，则可得到剥离强度优异的电极和循环特性优异的二次电池，以至完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于含有颗粒状聚合物和受阻酚系抗氧化剂，上述颗粒状聚合物包含具有亲水性接枝链的接枝聚合物，该具有亲水性接枝链的接枝聚合物是使合计为1质量份以上且40质量份以下的亲水性单体和/或大分子单体接枝与100质量份的核颗粒进行介质聚合反应形成的，该核颗粒包含嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有由芳香族乙烯基单体单元形成的芳香族乙烯基嵌段区域和包含异戊二烯单元的异戊二烯嵌段区域，该异戊二烯嵌段区域的含有比例为70质量％以上且99质量％以下。像这样，如果含有颗粒状聚合物和规定的抗氧化剂、该颗粒状聚合物含有规定的聚合物，则能够令使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度和二次电池的循环特性提高。
另外，在本发明中，聚合物的“单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含的来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，聚合物“具有由单体单元形成的嵌段区域”的意思是“在该聚合物中存在仅由该单体单元连接结合作为重复单元的部分”。
而且，在本发明中，“异戊二烯嵌段区域的含有比例”能够使用1H-NMR进行测定。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选进一步包含亚磷酸酯系抗氧化剂。如果使其进一步含有亚磷酸酯系抗氧化剂，则能够令使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选进一步包含金属捕集剂。如果使其进一步含有金属捕集剂，则能够令使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高。
进而，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物的中位径为0.6μm以上且2.5μm以下。如果颗粒状聚合物的中位径在上述范围内，则能够令使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高。
另外，在本发明中，“颗粒状聚合物的中位径”能够使用本说明书的实施例记载的方法进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述亲水性接枝链具有酸性基团、上述颗粒状聚合物的表面酸量为0.02mmol/g以上且1.0mmol/g以下。如果颗粒状聚合物的表面酸量在上述范围内，则能够令使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高。
另外，在本发明中，颗粒状聚合物的“表面酸量”是指每1g颗粒状聚合物固体成分的表面酸量，能够使用本说明书的实施例记载的测定方法测定。
进而，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选进一步包含颗粒状粘结材料、上述颗粒状粘结材料包含苯乙烯-丁二烯共聚物和/或丙烯酸系聚合物。如果使其进一步含有包含苯乙烯-丁二烯共聚物的颗粒状粘结材料和/或包含丙烯酸系聚合物的颗粒状粘结材料，则能够令使用粘结剂组合物形成的二次电池的循环特性进一步提高。
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物的含量为上述颗粒状聚合物和上述颗粒状粘结材料的合计含量的50质量％以上且90质量％以下。如果颗粒状聚合物的含量在上述范围内，则能够令使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高。
此外，本发明目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于包含上述非水系二次电池电极用粘结剂组合物中的任一种和电极活性物质。像这样，如果使其含有上述非水系二次电池电极用粘结剂组合物，则能够令使用浆料组合物形成的电极的剥离强度和二次电池的循环特性提高。
进而，本发明目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。像这样，如果使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物，则可得到能够形成循环特性优异的二次电池的剥离强度优异的电极。
而且，本发明目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于具有正极、负极、间隔件和电解液，上述正极和负极中的至少一个为上述非水系二次电池用电极。如果使用上述非水系二次电池用电极，则可得到循环特性优异的非水系二次电池。
此外，本发明目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制造方法的特征在于，是制造上述非水系二次电池电极用粘结剂组合物的方法，包含如下工序：乳化包含嵌段共聚物的溶液、受阻酚系抗氧化剂和水系介质的混合物来得到核颗粒的工序，该嵌段共聚物含有由芳香族乙烯基单体单元形成的芳香族乙烯基嵌段区域和包含异戊二烯单元的异戊二烯嵌段区域，上述异戊二烯嵌段区域的含有比例为70质量％以上且99质量％以下；以及对上述核颗粒形成亲水性接枝链来得到包含接枝共聚物的颗粒状聚合物的工序。像这样，如果乳化包含嵌段共聚物的溶液、受阻酚系抗氧化剂和水系介质的混合物来得到核颗粒，然后对核颗粒形成亲水性接枝链来得到包含接枝共聚物的颗粒状聚合物，则能够容易地得到上述非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
在此，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制造方法中，优选上述混合物进一步包含亚磷酸酯系抗氧化剂。如果使其进一步含有亚磷酸酯系抗氧化剂，则可得到能够使电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高的粘结剂组合物。
而且，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制造方法中，优选上述混合物进一步包含金属捕集剂。如果使其进一步含有金属捕集剂，则可得到能够使电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高的粘结剂组合物。
此外，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制造方法中，优选上述混合物进一步含有偶联剂、在上述乳化前混合上述嵌段共聚物的溶液、上述受阻酚系抗氧化剂、上述水系介质和上述偶联剂来得到上述混合物。如果使被乳化的混合物含有偶联剂，则能够提高包含接枝聚合物的颗粒状聚合物的颗粒稳定性。
进而，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制造方法中，优选在得到上述核颗粒的工序与得到上述颗粒状聚合物的工序之间，进一步包含在含有上述核颗粒的乳化液中添加偶联剂的工序。如果在包含核颗粒的乳化液中添加偶联剂，则能够提高包含接枝聚合物的颗粒状聚合物的颗粒稳定性。
发明效果
根据本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物，能够形成剥离强度优异的电极和循环特性优异的二次电池。
此外，本发明的非水系二次电池用电极的剥离强度优异，能够形成循环特性优异的二次电池。
而且，根据本发明，可得到循环特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够用于本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的制备，能够使用例如本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制造方法来制造。而且，使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在制造锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于使用本发明的非水系二次电池用电极，该非水系二次电池用电极使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物形成。
另外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物和非水系二次电池用电极优选为负极用，本发明的非水系二次电池优选为将本发明的非水系二次电池用电极用作负极。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物含有颗粒状聚合物和受阻酚系抗氧化剂，进一步任意地含有选自亚磷酸酯系抗氧化剂、金属捕集剂和能够配合在粘结剂组合物中的其他成分(例如颗粒状粘结材料等)中的至少一种。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物通常进一步含有水等分散介质。
而且，本发明的粘结剂组合物含有受阻酚系抗氧化剂，且颗粒状聚合物包含接枝聚合物、该接枝聚合物是使合计为1质量份以上且40质量份以下的亲水性单体和/或大分子单体与100质量份的核颗粒进行接枝聚合反应形成的、该核颗粒包含嵌段共聚物、该嵌段共聚物含有由芳香族乙烯基单体单元形成的芳香族乙烯基嵌段区域和包含异戊二烯单元的异戊二烯嵌段区域、该异戊二烯嵌段区域的含有比例为70质量％以上且99质量％以下，因此能够形成剥离强度优异的电极和循环特性优异的二次电池。
<颗粒状聚合物>
颗粒状聚合物是作为粘结材料发挥功能的成分，会在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层中保持电极活性物质等成分不从电极复合材料层脱离。
而且，颗粒状聚合物是由规定的接枝聚合物形成的非水溶性的颗粒。另外，在本发明中，聚合物的颗粒为“非水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶于100g的水时，不溶成分为90质量％以上。
[接枝聚合物]
形成颗粒状聚合物的接枝聚合物是使合计为1质量份以上且40质量份以下的亲水性单体和/或大分子单体与100质量份的核颗粒进行接枝聚合反应来形成亲水性接枝链而成的，该核颗粒包含嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有由芳香族乙烯基单体单元形成的芳香族乙烯基嵌段区域和包含异戊二烯单元的异戊二烯嵌段区域，该异戊二烯嵌段区域的含有比例为70质量％以上且99质量％以下。
[核颗粒]
构成核颗粒的嵌段共聚物含有由芳香族乙烯基单体单元形成的芳香族乙烯基嵌段区域和包含异戊二烯单元的异戊二烯嵌段区域，进一步任意地含有除芳香族乙烯基单体单元和异戊二烯单元以外的重复单元连成的高分子链部分(以下有时简称为“其他区域”)。而且，嵌段共聚物中的异戊二烯区域的含有比例需要为70质量％以上且99质量％以下。而且，核颗粒中可以包含选自之后详细说明的受阻酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂和金属捕集剂中的至少一种。
另外，嵌段共聚物可以仅具有1个芳香族乙烯基嵌段区域，也可以具有多个。同样地，嵌段共聚物可以仅具有1个异戊二烯嵌段区域，也可以具有多个。进而，嵌段共聚物可以仅具有1个其他区域，也可以具有多个。另外，嵌段共聚物优选仅具有芳香族乙烯基嵌段区域和异戊二烯嵌段区域。
-芳香族乙烯基嵌段区域-
如上所述，芳香族乙烯基嵌段区域是仅包含芳香族乙烯基单体单元作为重复单元的区域。
在此，1个芳香族乙烯基嵌段区域可以仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由多种芳香族乙烯基单体单元构成，优选仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成。
此外，在1个芳香族乙烯基嵌段区域中，可以包含偶联部位(即，构成1个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元可以隔着偶联部位连接)。
而且，在聚合物具有多个芳香族乙烯基嵌段区域的情况下，构成这多个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的种类和比例可以相同也可以不同，优选相同。
作为能够形成构成芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯以及乙烯基萘等芳香族单乙烯基化合物。其中，优选苯乙烯。这些能够单独使用1种，或组合使用2种以上，优选单独使用1种。
而且，在嵌段共聚物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量为100质量％的情况下，嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元在嵌段共聚物中占的比例为上述下限值以上，则能够使二次电池的循环特性进一步提高。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元在嵌段共聚物中占的比例为30质量％以下，则能够确保使用嵌段共聚物得到的接枝聚合物的柔软性，使电极的剥离强度进一步提高。
另外，芳香族乙烯基单体单元在嵌段共聚物中占的比例通常与芳香族乙烯基嵌段区域在嵌段共聚物中占的比例一致。
-异戊二烯嵌段区域-
异戊二烯嵌段区域是包含异戊二烯单元作为重复单元的区域。
此外，在异戊二烯区域中，可以包含偶联部位(即，构成1个异戊二烯嵌段区域的异戊二烯单元可以隔着偶联部位连接)。
进而，异戊二烯嵌段区域可以具有交联结构(即，异戊二烯嵌段区域可以含有交联异戊二烯而成的结构单元)。
此外，异戊二烯嵌段区域包含的异戊二烯单元可以被氢化(即，异戊二烯嵌段区域可以含有氢化异戊二烯得到的结构单元(异戊二烯氢化物单元))。
而且，通过交联包含芳香族乙烯基嵌段区域和异戊二烯嵌段区域的聚合物，能够在嵌段共聚物中导入交联异戊二烯单元而成的结构单元。
在此，交联没有特别限定，能够使用例如组合氧化剂和还原剂而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂来进行。而且，作为氧化剂，可举出过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物。此外，作为还原剂，能够使用硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有还原状态金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些有机过氧化物和还原剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，交联可以在二乙烯基苯等多乙烯基化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)等多烯丙基化合物；二丙烯酸乙二醇酯等各种酯等交联剂的存在下进行。此外，交联还能够使用γ射线等活性能量射线的照射进行。
此外，向嵌段共聚物导入异戊二烯氢化物单元的方法没有特别限定。例如有通过对包含芳香族乙烯基嵌段区域和异戊二烯嵌段区域的聚合物进行加氢，由此将异戊二烯单元变换为异戊二烯氢化物单元来得到共聚物的方法，该方法容易制造嵌段共聚物，因此优选。
而且，在嵌段共聚物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量为100质量％的情况下，嵌段共聚物中的异戊二烯单元、交联异戊二烯单元而成的结构单元和异戊二烯氢化物单元的合计量需要为70质量％以上且99质量％以下，优选为75质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。在异戊二烯单元、交联异戊二烯单元而成的结构单元和异戊二烯氢化物单元在嵌段共聚物中所占的合计比例小于70质量％的情况下，电极的剥离强度会降低。此外，在异戊二烯单元、交联异戊二烯单元而成的结构单元和异戊二烯氢化物单元在嵌段共聚物中所占的合计比例超过99质量％的情况下，二次电池的循环特性会降低。
另外，异戊二烯单元、交联异戊二烯单元而成的结构单元和异戊二烯氢化物单元在嵌段共聚物中所占的比例通常与异戊二烯嵌段区域在嵌段共聚物中所占的比例一致。
-其他区域-
如上所述，其他区域是仅包含除芳香族乙烯基单体单元和异戊二烯单元以外的重复单元(以下有时简称为“其他重复单元”)作为重复单元的区域。
在此，1个其他区域可以仅由1种其他重复单元构成，也可以由多种其他重复单元构成。
此外，在1个其他区域中，可以包含偶联部位(即，构成1个其他区域的其他重复单元可以隔着偶联部位连接)。
而且，在聚合物具有多个其他区域的情况下，构成这多个其他区域的其他重复单元的种类和比例互相可以相同也可以不同。
而且，作为其他重复单元没有特别限定，可举出例如丙烯腈单元、甲基丙烯腈单元等含腈基单体单元；丙烯酸烷基酯单元、甲基丙烯酸烷基酯单元等(甲基)丙烯酸酯单体单元；含羧基单体单元、含磺酸基单体单元和含磷酸基单体单元等含酸性基团的单体单元；以及除异戊二烯以外的脂肪族共轭二烯单体单元、交联除异戊二烯以外的脂肪族共轭二烯单体单元而成的结构单元和氢化除异戊二烯以外的脂肪族共轭二烯单体单元而得到的结构单元等。在此，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[核颗粒的制备方法]
包含上述嵌段共聚物的核颗粒能够经过例如如下工序来制备：在有机溶剂中对上述芳香族乙烯基单体、异戊二烯等单体进行嵌段聚合，得到具有芳香族乙烯基嵌段区域和异戊二烯嵌段区域的嵌段共聚物的溶液的工序(嵌段共聚物溶液制备工序)；以及在得到的嵌段共聚物的溶液中添加水进行乳化，由此将嵌段共聚物进行颗粒化的工序(乳化工序)。
-嵌段共聚物溶液制备工序-
嵌段共聚物溶液制备工序中的嵌段聚合的方法没有特别限定。例如，能够在使第一单体成分发生聚合的溶液中添加与第一单体成分不同的第二单体成分来进行聚合，根据需要进一步重复单体成分的添加和聚合，由此制备嵌段共聚物。另外，用作反应溶剂的有机溶剂也没有特别限定，能够根据单体的种类等适当选择。
在此，优选在后述乳化工序前，将如上所述地进行嵌段聚合而得到的嵌段共聚物供给到使用偶联剂的偶联反应中。如果进行偶联反应，则能够通过例如偶联剂使嵌段共聚物中包含的二嵌段结构体彼此的末端结合、变换为三嵌段结构体(即，能够减少二嵌段量)。
作为能够在上述偶联反应中使用的偶联剂，没有特别限定，可举出例如：2官能度的偶联剂、3官能度的偶联剂、4官能度的偶联剂、5官能度以上的偶联剂。
作为2官能度的偶联剂，可举出例如：二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷等2官能度卤化硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能度卤化烷烃；二氯化锡、单甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、单丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等2官能性卤化锡。
作为3官能度的偶联剂，可举出例如：三氯乙烷、三氯丙烷等3官能度卤化烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能度卤化硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能度烷氧基硅烷。
作为4官能度的偶联剂，可举出例如：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能度卤化烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等4官能度卤化硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能度烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等4官能度卤化锡。
作为5官能度以上的偶联剂，可举出例如：1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。
这些能够单独使用1种，或组合使用2种以上。
在上述中，作为偶联剂，优选二氯二甲基硅烷。另外，通过使用偶联剂的偶联反应，来自该偶联剂的偶联部位被导入构成嵌段共聚物的高分子链(例如三嵌段结构体)中。
另外，在上述嵌段聚合和任意地进行的偶联反应后得到的嵌段共聚物的溶液可以直接供给到后述乳化工序中，也可以根据需要，添加选自受阻酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂和金属捕集剂中的至少一种，优选在添加受阻酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂和金属捕集剂的全部后供给到乳化工序中。
-乳化工序-
乳化工序中乳化的方法没有特别限定，优选例如将上述嵌段共聚物溶液制备工序中得到的嵌段共聚物的溶液和水系介质的混合物进行乳化的方法，优选将嵌段共聚物的溶液和乳化剂的水溶液的预混合物进行乳化的方法。在此，如上所述，嵌段共聚物的溶液中可以包含选自受阻酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂和金属捕集剂的至少一种，优选可以包含它们全部。此外，如后所述，混合物中可以包含后述偶联剂。而且，乳化能够使用例如已知的乳化剂和乳化分散机。具体而言，作为乳化分散机没有特别限定，能够使用例如商品名“均质器”(IKA公司制)、商品名“POLYTRON”(Kinematica公司制)、商品名“TK AUTOHOMOMIXER”(特殊机化工业公司制)等分批式乳化分散机；商品名“TK PIPELINEHOMOMIXER”(特殊机化工业公司制)、商品名“Colloid Mill”(神钢Pantec公司制)、商品名“Thrasher”(NIPPON COKE&ENGINEERING Co.,LTD.制)、商品名“三方湿式微粉碎机”(三井三池化工机公司制)、商品名“CAVITRON”(Eurotec公司制)、商品名“Milder”(太平洋机工公司制)、商品名“Fine flow mill”(太平洋机工公司制)等连续式乳化分散机；商品名“Microfluidizer”(MIZUHO INDUSTRIAL CO.,LTD.制)、商品名“Nanomizer”(NANOMIZERInc.制)、商品名“APV Gaulin”(Gaulin公司制)等高压乳化分散机；商品名“膜乳化机”(冷化工业公司制)等膜乳化分散机；商品名“VIBROMIXER”(冷化工业公司制)等振动式乳化分散机；商品名“超声波均质器”(BRANSON公司制)等超声波乳化分散机等。另外，利用乳化分散机的乳化操作的条件(例如，处理温度、处理时间等)没有特别限定，以成为期望的分散状态的方式适当选择即可。
而且，能够根据需要，通过已知的方法从乳化后得到的乳化液中除去有机溶剂等来得到包含嵌段共聚物的核颗粒的水分散液。
[亲水性接枝链]
亲水性接枝链没有特别限定，能够将亲水性单体、大分子单体接枝聚合至嵌段共聚物，由此导入到构成核颗粒的嵌段共聚物中。
在此，作为亲水性单体没有特别限定，可举出含羧基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、含羟基单体、反应性乳化剂等。此外，作为亲水性单体，也可举出除含羧基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、含羟基单体和反应性乳化剂以外的其它亲水性单体。
在此，作为含羧基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐、以及它们的衍生物等。
作为单羧酸可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸丁酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、柠康酸酐等。
此外，作为含羧基单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
进而，作为含羧基单体，能够使用丁烯三酸等烯属不饱和多元羧酸、富马酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸的偏酯等。
此外，作为含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸(乙烯磺酸)、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
此外，作为含羟基单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯等分子内具有羟基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等分子内具有羟基的甲基丙烯酸酯等。
而且，作为反应性乳化剂，可举出例如具有阴离子系官能团和/或非离子系官能团的聚环氧烷系乳化剂等。此外，还能够使用例如苯乙烯磺酸钠、烯丙基烷基磺酸钠、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基烯丙基甘油醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基酚烯丙基甘油醚硫酸盐等。
此外，作为其他的亲水性单体，可举出例如丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、甲氧基-聚丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸四氢糠酯等。
在此，上述亲水性单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，作为亲水性单体，优选含羧基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等含酸性基团的单体，更优选乙烯基磺酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸，进一步优选甲基丙烯酸、丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。
另外，通过将亲水性单体进行接枝聚合而导入的亲水性接枝链的量相对于100质量份的颗粒状聚合物，优选为0.2质量份以上，更优选为0.8质量份以上，进一步优选为2.1质量份以上，优选为8.4质量份以下，更优选为7.4质量份以下，进一步优选为6.1质量份以下。
此外，作为大分子单体，可举出聚羧酸系聚合物的大分子单体、聚乙烯醇(PVA)系聚合物的大分子单体、聚环氧乙烷(PEO)系聚合物的大分子单体、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)系聚合物的大分子单体等。其中，优选聚羧酸系聚合物的大分子单体。
而且，与嵌段共聚物反应的亲水性单体和/或大分子单体的量相对于100质量份的嵌段共聚物需要为1质量份以上且40质量份以下，优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上，优选为35质量份以下，更优选为25质量份以下。在与嵌段共聚物进行接枝聚合反应的量为上述范围外的情况下，电极的剥离强度和二次电池的循环特性会降低。
[接枝聚合物的制备方法]
在此，亲水性接枝链的接枝聚合没有特别限定，能够使用已知的接枝聚合方法进行。具体而言，接枝聚合能够使用例如组合氧化剂和还原剂而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂进行。而且，作为氧化剂和还原剂，如上所述，举出了能够用于包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和异戊二烯嵌段区域的嵌段共聚物的交联的氧化剂和还原剂，能够使用与该部分列举的相同的氧化剂和还原剂。
另外，在使用氧化还原引发剂对具有芳香族乙烯基嵌段区域和异戊二烯嵌段区域的嵌段共聚物进行接枝聚合的情况下，可以在利用接枝聚合导入亲水性接枝链时，使嵌段共聚物中的异戊二烯单元交联。另外，在制备接枝聚合时可以不使交联与接枝聚合同时进行，也可以调节自由基引发剂的种类、反应条件，仅使接枝聚合进行。
而且，能够通过使亲水性单体和/或大分子单体以上述比例与包含上述嵌段共聚物的核颗粒进行接枝聚合反应，来得到包含接枝聚合物的颗粒状聚合物。
在此，上述接枝聚合反应优选在偶联剂的存在下进行。如果在偶联剂的存在下进行接枝聚合反应，则能够提高得到的颗粒状聚合物的颗粒稳定性。而且，在偶联剂的存在下进行接枝聚合反应得到的接枝聚合物通常在亲水性接枝链中具有来自偶联剂的偶联部位。
另外，作为在接枝聚合时能够存在于反应体系中的偶联剂，没有特别限定，可举出硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂和铝酸酯系偶联剂。
在此，作为硅烷系偶联剂，没有特别限定，可举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等具有乙烯基的烷氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的烷氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有环氧基的烷氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有氨基的烷氧基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的烷氧基硅烷；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷；六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷等硅氮烷。
此外，作为钛酸酯系偶联剂没有特别限定，可举出例如异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三硬脂酰基钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基二丙烯酰基钛酸酯、二枯基苯基氧乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基乙烯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸基)氧乙酸酯钛酸酯等。作为能够以市售品获得的钛酸酯偶联剂，可举出KRTTS、KR36B、KR55、KR41B、KR38S、KR138S、KR238S、338X、KR44、KR9SA(均为AjinomotoFine-Techno Co.,Inc.制，商品名“Plenact(注册商标)”)等。
此外，作为铝酸酯系偶联剂，可举出三甲氧基铝、三乙氧基铝、三丙氧基铝、三异丙氧基铝、三丁氧基铝、乙酰氧基铝二异丙酸盐(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制，作为“Plenact AL-M”市售)等烷氧基铝等。
其中，因为能够进一步提高颗粒稳定性，所以优选具有羧基的偶联剂、具有环氧丙基的偶联剂，或者通过水解会产生羟基的偶联剂。
另外，上述偶联剂可以在上述乳化工序中通过配合在被乳化的混合物中，由此存在于接枝聚合的反应体系中，也可以在上述乳化工序中通过配合在包含将混合物乳化而得到的核颗粒的乳化液中，由此存在于接枝聚合的反应体系中。
在此，在使混合物含有偶联剂的情况下，偶联剂优选在混合嵌段共聚物的溶液和水系介质前，与嵌段共聚物的溶液混合，更优选在与水系介质混合前，与包含选自受阻酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂和金属捕集剂中的至少一种的嵌段共聚物的溶液混合，进一步优选与包含受阻酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂和金属捕集剂全部的嵌段共聚物的溶液混合。
而且，添加的偶联剂的量相对于100质量份的上述嵌段共聚物，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，优选为1.0质量份以下，更优选为0.5质量份以下，进一步优选为0.2质量份以下。
[表面酸量]
另外，在如上所述地形成的亲水性接枝链具有酸性基团的情况下，即，在使用含酸性基团的单体、具有酸性基团的大分子单体来形成亲水性接枝链的情况下，颗粒状聚合物的表面酸量优选为0.02mmol/g以上，更优选为0.04mmol/g以上，进一步优选为0.10mmol/g以上，优选为1.0mmol/g以下，更优选为0.90mmol/g以下，进一步优选为0.70mmol/g以下。如果颗粒状聚合物的表面酸量在上述范围内，则能够使电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高。
[中位径]
此外，颗粒状聚合物的中位径优选为0.6μm以上且2.5μm以下。如果颗粒状聚合物的中位径在上述范围内，则能够使电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高。
<受阻酚系抗氧化剂>
作为粘结剂组合物含有的受阻酚系抗氧化剂，没有特别限定，可举出例如4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三甲苯等。其中，从抑制电极随着反复充放电而膨胀的观点出发，优选4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-对甲酚，从抑制电极随着反复充放电而膨胀、且使电极的剥离强度提高的观点出发，更优选4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚。
这些受阻酚系抗氧化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
而且，受阻酚系抗氧化剂的量相对于合计100质量份的颗粒状聚合物和作为任意成分的颗粒状粘结材料，优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.03质量份以上，优选为1.0质量份以下，更优选为0.50质量份以下，进一步优选为0.30质量份以下。如果受阻酚系抗氧化剂的含量在上述下限值以上，则能够使电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高，且能够抑制电极随着反复充放电而膨胀。此外，如果受阻酚系抗氧化剂的含量在上述上限值以下，则能够使电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高。
<亚磷酸酯系抗氧化剂>
作为粘结剂组合物能够任意含有的亚磷酸酯系抗氧化剂，没有特别限定，可举出例如3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等。其中，从抑制电极随着反复充放电而膨胀的观点出发，优选3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，从抑制电极随着反复充放电而膨胀、且使电极的剥离强度提高的观点出发，更优选3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷。
这些亚磷酸酯系抗氧化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
而且，亚磷酸酯系抗氧化剂的量相对于合计100质量份的颗粒状聚合物和作为任意成分的颗粒状粘结材料，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.08质量份以上，优选为0.40质量份以下，更优选为0.30质量份以下，进一步优选为0.20质量份以下。如果亚磷酸酯系抗氧化剂的含量在上述下限值以下，则能够使电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高。此外，如果亚磷酸酯系抗氧化剂的含量在上述上限值以下，则能够使电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高、且能够抑制电极随着反复充放电而膨胀。
另外，在粘结剂组合物含有亚磷酸酯系抗氧化剂的情况下，受阻酚系抗氧化剂的含量与亚磷酸酯系抗氧化剂的含量的比(受阻酚系抗氧化剂/亚磷酸酯系抗氧化剂)优选为0.05以上，更优选为0.2以上，优选为5以下，更优选为3以下。如果受阻酚系抗氧化剂的含量与亚磷酸酯系抗氧化剂的含量的比在上述下限值以上，则能够使电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高、且能够抑制电极随着反复充放电而膨胀。此外，如果受阻酚系抗氧化剂的含量与亚磷酸酯系抗氧化剂的含量的比在上述上限值以下，则能够使电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高。
<金属捕集剂>
作为粘结剂组合物能够任意含有的金属捕集剂，没有特别限定，能够使用例如螯合化合物。而且，作为螯合化合物，没有特别限定，能够优选使用选自氨基羧酸系螯合化合物、磺酸系螯合化合物、葡萄糖酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸中的化合物。在这些中，尤其优选不捕集与电化学反应相关的离子而能够选择性地捕集过渡金属离子的螯合化合物，特别优选使用氨基羧酸系螯合化合物和磺酸系螯合化合物。
在此，作为氨基羧酸系螯合化合物，可举出例如乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸(CyDTA)、二亚乙基-三胺五乙酸(DTPA)、双-(氨基乙基)乙二醇醚-N,N,N’,N’-四乙酸(EGTA)、N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N’,N’-三乙酸(HEDTA)和二羟乙基甘氨酸(DHEG)。
此外，作为磺酸系螯合剂化合物，可举出例如1-羟基乙烷-1,1-二磺酸(HEDP)。
上述之中，从抑制电极随着反复充放电而膨胀的观点出发，优选EDTA和CyDTA，从抑制电极随着反复充放电而膨胀、且使电极的剥离强度提高的观点出发，更优选EDTA。
这些螯合化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
而且，金属捕集剂的量相对于合计100质量份的颗粒状聚合物和作为任意成分的颗粒状粘结材料，优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.03质量份以上，优选为0.5质量份以下，更优选为0.4质量份以下，进一步优选为0.3质量份以下。如果金属捕集剂的含量在上述下限值以上，则能够使电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高、且能够抑制电极随着重复充放电而膨胀。此外，如果金属捕集剂的含量在上述上限值以下，则能够使电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高。
另外，在粘结剂组合物含有亚磷酸酯系抗氧化剂和金属捕集剂的情况下，金属捕集剂的含量与受阻酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂的合计含量的比(金属捕集剂/受阻酚系抗氧化剂+亚磷酸酯系抗氧化剂)优选为0.05以上，更优选为0.1以上，优选为1以下，更优选为0.8以下。如果金属捕集剂的含量与受阻酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂的合计含量的比在上述下限值以上，则能够使电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高、且能够抑制电极随着反复充放电而膨胀。此外，如果金属捕集剂的含量与受阻酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂的合计含量的比在上述上限值以下，则能够使电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高。
<水系介质>
本发明的粘结剂组合物含有的水系介质只要包含水则没有特别限定，可以是水溶液、水与少量的有机溶剂的混合溶液。
<其他成分>
本发明的粘结剂组合物能够含有除上述成分以外的成分(其他成分)。例如，粘结剂组合物可以包含除上述颗粒状聚合物以外的已知的颗粒状粘结材料(苯乙烯-丁二烯共聚物和/或丙烯酸系聚合物等)。
而且，颗粒状粘结材料的中位径优选为0.01μm以上且0.5μm以下，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，更优选为0.4μm以下，进一步优选为0.3μm以下。如果颗粒状粘结材料的中位径为上述下限值以上，则能够进一步提高电极的剥离强度。此外，如果粒子状粘结材料的中位径为上述上限值以下，则能够使二次电池的循环特性提高。另外，在本发明中，“颗粒状粘结材料的中位径”能够使用本说明书的实施例记载的方法进行测定。
此外，在粘结剂组合物包含颗粒状粘结材料的情况下，上述颗粒状聚合物的含量优选为颗粒状聚合物和颗粒状粘结材料的合计含量的50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。如果颗粒状聚合物的含量为上述下限值以上，则能够令使用粘结剂组合物制作的电极的剥离强度进一步提高。此外，如果颗粒状聚合物的含量为上述上限值以下，则能够令使用粘结剂组合物形成的二次电池的循环特性进一步提高。
此外，粘结剂组合物可以包含水溶性聚合物。水溶性聚合物是能够使上述颗粒状聚合物等配合成分在水系介质中良好地分散的成分，没有特别限定，优选为合成高分子，更优选为经过加成聚合所制造的加成聚合物。另外，水溶性聚合物可以是盐的形态(水溶性聚合物的盐)。即，在本发明中，“水溶性聚合物”还包含该水溶性聚合物的盐。另外，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指，在温度25℃将0.5g的聚合物溶于100g的水时，不溶成分小于1.0质量％。
此外，粘结剂组合物可以包含已知的添加剂。作为这样的已知添加剂，可举出例如2,6-二叔丁基对甲酚等抗氧化剂、消泡剂、分散剂(属于上述水溶性聚合物的添加剂除外)。
另外，其他成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
<粘结剂组合物的制备方法>
而且，本发明的粘结剂组合物没有特别限定，能够在水系介质的存在下，将颗粒状聚合物和受阻酚系抗氧化剂、以及任意使用的其他成分等进行混合来制备。
此外，本发明的粘结剂组合物能够如下地制备：将包含上述嵌段共聚物的溶液、受阻酚系氧化剂和水系介质、进一步任意地包含亚磷酸酯系抗氧化剂和/或金属捕集剂的混合物进行乳化，任意地除去有机溶剂来得到核颗粒的水分散液，之后对核颗粒形成亲水性接枝链，制成包含接枝聚合物的颗粒状聚合物的水分散液，在水分散液中任意地添加其他成分、进行混合。进而，本发明的粘结剂组合物能够如下地制备：将包含上述嵌段共聚物的溶液、受阻酚系氧化剂、水系介质和偶联剂、进一步任意地包含亚磷酸酯系抗氧化剂和/或金属捕集剂的混合物进行乳化，任意地除去有机溶剂来得到核颗粒的水分散液，之后对核颗粒形成亲水性接枝链，制成包含接枝聚合物的颗粒状聚合物的水分散液，在水分散液中任意地添加其他成分、进行混合。进而，本发明的粘结剂组合物能够如下地制备：将包含上述嵌段共聚物的溶液、受阻酚系氧化剂和水系介质、进一步任意地包含亚磷酸酯系抗氧化剂和/或金属捕集剂的混合物进行乳化，任意地除去有机溶剂来得到核颗粒的水分散液(乳化液)，之后添加偶联剂，然后对核颗粒形成亲水性接枝链，制成包含接枝聚合物的颗粒状聚合物的水分散液，在水分散液中任意地添加其他成分，进行混合。像这样，如果使混合物含有受阻酚系抗氧化剂等来进行乳化，则能够容易地得到良好地含有了受阻酚系抗氧化剂等的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
另外，在使用颗粒状聚合物的分散液和/或水溶性聚合物的水溶液制备粘结剂组合物的情况下，可以将分散液和/或水溶液含有的液体成分直接用作粘结剂组合物的水系介质。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的浆料组合物是用于电极的电极复合材料层的形成用途的组合物，包含上述粘结剂组合物、进一步含有电极活性物质。即，本发明的浆料组合物含有上述颗粒状聚合物、受阻酚系抗氧化剂、电极活性物质和水系介质，进一步任意地含有选自亚磷酸酯系抗氧化剂、金属捕集剂和其他成分中的至少一种。而且，本发明的浆料组合物包含上述粘结剂组合物，因此具有由该浆料组合物形成的电极复合材料层的电极的剥离强度优异。此外，具有该电极的二次电池能够发挥优异的循环特性。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用包含颗粒状聚合物和受阻酚系抗氧化剂的上述本发明的粘结剂组合物，该颗粒状聚合物包含规定的接枝聚合物。
另外，浆料组合物中的粘结剂组合物的配合量没有特别限定。例如，粘结剂组合物的配合量相对于100质量份的电极活性物质，以固体成分换算计，能够为使颗粒状聚合物的量成为0.5质量份以上且15质量份以下的量。
<电极活性物质>
而且，作为电极活性物质，没有特别限定，能够使用可用于二次电池的已知的电极活性物质。具体而言，例如，作为可以在作为二次电池的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层中使用的电极活性物质颗粒，没有特别限定，能够使用以下的电极活性物质。
另外，电极活性物质的振实密度优选为0.7g/cm3以上，更优选为0.75g/cm3以上，进一步优选为0.8g/cm3以上，优选为1.1g/cm3以下，更优选为1.05g/cm3以下，进一步优选为1.03g/cm3。在此，在本发明中，“振实密度”能够使用本说明书的实施例记载的方法进行测定。
[正极活性物质]
作为配合在锂离子二次电池正极的正极复合材料层中的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
具体而言，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[负极活性物质]
作为配合在锂离子二次电池负极的负极复合材料层中的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及组合了这些的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指，能够***(也被称为“掺杂”)锂的以碳为主要骨架的活性物质。而且，作为碳系负极活性物质，具体而言，可举出焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)和硬碳等碳质材料、以及天然石墨和人造石墨等石墨质材料。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够***锂的元素、在***了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，可举出例如：锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，能够举出钛酸锂等氧化物。
另外，上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<其他成分>
作为能够配合在浆料组合物中的其他成分，没有特别限定，可举出导电材料、与能够配合在本发明的粘结剂组合物中的其他成分同样的成分。另外，其他成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
<浆料组合物的制造>
浆料组合物的制备方法没有特别限定。
例如，能够在水系介质的存在下，混合粘结剂组合物、电极活性物质和根据需要使用的其他成分来制备浆料组合物。
另外，制备浆料组合物时使用的水系介质中也包含粘结剂组合物所包含的成分。此外，混合方法没有特别限定，能够使用通常可使用的搅拌机、分散机进行混合。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。因此，电极复合材料层包含上述浆料组合物的干燥物，通常含有电极活性物质、来自颗粒状聚合物的成分和受阻酚系抗氧化剂，进一步任意地含有选自亚磷酸酯系抗氧化剂、金属捕集剂和其他成分中的至少一种。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为上述非水系二次电池电极用浆料组合物中包含的各成分，这些各成分优选的存在比与浆料组合物中各成分的优选的存在比相同。此外，颗粒状聚合物在浆料组合物中以颗粒形状存在，但在使用浆料组合物形成的电极复合材料层中，可以为颗粒形状，也可以为其他任意的形状。
而且，本发明的非水系二次电池用电极使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成电极复合材料层，因此具有优异的剥离强度。此外，具有该电极的二次电池能够发挥优异的循环特性。
<非水系二次电池用电极的制造>
在此，本发明的非水系二次电池用电极的电极复合材料层能够使用例如以下的方法形成。
1)在集流体的表面涂布本发明的浆料组合物，接下来进行干燥的方法；
2)将集流体浸渍在本发明的浆料组合物中后，将其干燥的方法；和
3)在脱模基材上涂布本发明的浆料组合物、进行干燥，由此制造电极复合材料层，将得到的电极复合材料层转印到集流体的表面的方法。
这些之中，上述1)的方法因为容易控制电极复合材料层的层厚，所以特别优选。上述1)的方法详细而言，包含在集流体上涂布浆料组合物的工序(涂布工序)和使涂布在集流上的浆料组合物干燥、在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂布工序]
作为在集流体上涂布上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂布浆料组合物，也可以在两面涂布。涂布后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。
在此，作为涂布浆料组合物的集流体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用包含例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等的集流体。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为干燥集流体上的浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，能够使用例如利用暖风、热风、低湿风的干燥方法，真空干燥法，利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样干燥集流体上的浆料组合物，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的非水系二次电池用电极。
另外，也可以在干燥工序后，使用金属模压机或辊压机等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高，并且能够将得到的电极复合材料层更进一步高密度化。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料形成后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，使用上述非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一个。而且，本发明的非水系二次电池将上述非水系二次电池用电极用作正极和负极中的至少一个而制造，因此能够发挥优异的循环特性。
另外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限于下述一个例子。
<电极>
在此，作为能够在本发明的非水系二次电池中使用的除上述非水系二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用可用于二次电池的制造的已知的电极。具体而言，作为除上述本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极等。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易于溶解在溶剂而显现高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。通常有使用解离度越高的支持电解质，则锂离子电导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。通常有使用的溶剂的粘度越低，则锂离子电导率越高的倾向，因此能够通过溶剂的种类来调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中也能够添加已知的添加剂。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率、提高每单位体积的容量的方面出发，优选包含聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜。
而且，本发明的二次电池能够通过例如以下方式制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要，根据电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器中，将电解液注入到电池容器，进行封口。在此，在本发明的非水系二次电池中，正极和负极中的至少一个、优选负极使用上述非水系二次电池用电极。另外，本发明的非水系二次电池为了防止二次电池内部的压力上升、过充放电等的发生，也可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有另外说明，在聚合多种单体而制造的聚合物中，聚合某单体而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于聚合的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，聚合物中的苯乙烯嵌段区域和异戊二烯嵌段区域的含有比例、颗粒状聚合物的中位径、表面酸量、含酸性基团的亲水性接枝链的比例和颗粒稳定性、颗粒状粘结材料的中位径、粘结剂组合物中的抗氧化剂量和金属捕集剂量、电极活性物质的振实密度、电极的剥离强度和耐膨胀性以及二次电池的循环特性按照以下的方法进行评价。
<苯乙烯嵌段区域和异戊二烯嵌段区域的含有比例>
通过NMR(核磁共振吸收)法求出来自苯乙烯单元的峰与来自异戊二烯单元的峰的强度比，换算为质量比。
<颗粒状聚合物的中位径>
使用激光衍射式粒径分布测定装置(SHIMADZU CORPORATION制，产品名“SALD-2300”)进行测定。具体而言，准备颗粒状聚合物的水分散液，通过上述测定装置测定粒度分布(体积基准)，将从小径侧起计算的累积体积成为50％的粒径作为中位径(μm)而求出。
<颗粒状粘结材料的中位径>
使用激光衍射式粒径分布测定装置(BECKMAN COULTER CO.,Ltd.制，产品名“LS-230”)进行测定。具体而言，对于颗粒状粘结材料，准备固体成分浓度调节至0.1％的水分散液，通过上述测定装置测定粒度分布(体积基准)，将从小径侧起计算的累积体积成为50％的粒径作为中位径(μm)而求出。
<粒子状聚合物的表面酸量>
用0.3％十二烷基苯磺酸水溶液稀释得到的颗粒状聚合物的水分散液，将固体成分浓度调节至10％。然后，以7000G离心分离30分钟，分离轻液。用5％氢氧化钠水溶液将得到的轻液的pH调节至12.0。量取以固体成分换算计为3.0g的调节了pH的样本至100mL的烧杯中，添加3g的稀释至0.2％的花王制Emulgen 120的水溶液和1g的稀释至1％的DowCorning Toray Co.,Ltd.制SM5512的水溶液。用搅拌器搅拌均匀并以0.5mL/30秒的速度添加0.1N盐酸水溶液，每30秒测定电导率。
将得到的电导率数据绘制在以电导率为纵轴(Y坐标轴)、以添加的盐酸的累计量为横轴(X坐标轴)的图上。由此得到具有3个拐点的盐酸量-电导率曲线。将3个拐点的X坐标从值小的一侧起分别依次记为P1、P2和P3。针对X坐标的从零到坐标P1、从坐标P1到坐标P2、以及从坐标P2到坐标P3的3个区间内的数据，分别通过最小二乘法求出近似直线L1、L2和L3。将近似直线L1和近似直线L2的交点的X坐标记为A1、近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标记为A2。
然后，根据下述式(a)，将每1g的颗粒状聚合物的表面酸量作为盐酸换算的值(mmol/g)求出。
(a)每1g的颗粒状聚合物的表面酸量＝(A2-A1)/3.0g
<含酸性基团的亲水性接枝链的比例>
用***萃取在上述<颗粒状聚合物的表面酸量>中测定电导率后的样本(pH5～7的水溶液)，用干燥剂干燥萃取液。然后，对萃取液使用高效液相色谱和质量分析法，求出甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸等含酸性基团单体的含有摩尔(mol)比。
然后，将颗粒状聚合物的表面酸量(mmol/g)乘以上述求出的含酸性基团单体的含有mol比和分子量的值换算成每100g的颗粒状聚合物的值，求出含酸性基团的亲水性接枝链的比例。
<颗粒状聚合物的颗粒稳定性>
对得到的颗粒状聚合物的水分散液按照JIS K6381、通过Klaxon试验机测定机械稳定性(MST)。然后，按照如下标准进行评价。MST的值越小，表示颗粒稳定性越高。
A：MST为0.025秒以下
B：MST超过0.025秒且为0.035秒以下
C：MST超过0.035秒且为0.050秒以下
D：MST超过0.050秒或无法测定
<粘结剂组合物中的抗氧化剂量>
在搅拌下向10g的制备的粘结剂组合物中添加浓度20％的食盐水，使分散体凝固成粉状。用100ml水清洗约2g的凝固物后，用过滤器分离，在40度减压干燥2小时。
然后，将甲苯作为溶剂，在90℃用索氏萃取法的萃取8小时，得到萃取物。将得到的萃取物在40℃真空干燥2小时后，添加5ml的四氢呋喃，使其溶解。在10ml的容量瓶中添加1ml的得到的溶液后，用四氢呋喃定容至10ml，作为检测液。通过高效液相色谱从制作的检测液中分离分子量为100～1500的成分，使用快原子轰击法(FAB)确定受阻酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂的种类。进而，通过使用高效液相色谱的标准曲线法，对特定的抗氧化剂的量进行定量。
<粘结剂组合物中的金属捕集剂量>
将10g的制备的粘结剂组合物的pH调节至4～6，搅拌并添加浓度20％的食盐水，使分散体凝固。然后，除去凝固物，用***萃取得到的水溶液。
将得到的萃取物在40℃真空干燥2小时后，添加5ml的四氢呋喃使其溶解。在10ml的容量瓶中添加1ml的得到的溶液后，用四氢呋喃定容至10ml，作为检测液。通过高效液相色谱从制作的检测液中分离分子量为100～1500的成分，使用快原子轰击法(FAB)确定金属捕集剂的种类。进而，通过使用高效液相色谱的标准曲线法，对金属捕集剂的含量进行定量。
<电极活性物质的振实密度>
电极活性物质的振实密度使用Powder Tester(注册商标)(HOSOKAWA MICRONCORPORATION制，PT-D)进行测定。具体而言，首先从容器顶部刮去填充在测定容器中的电极活性物质的粉体。接下来，在测定容器上安装测定器附带的盖子，追加填充电极活性物质的粉体至安装的盖子的上边缘，使其在高度1.8cm处重复落下180次，由此进行振实。振实结束后，取下盖子，再次从容器顶部刮去电极活性物质的粉体。称量振实后刮去的试样，测定该状态的堆积密度作为紧装密度，即振实密度(g/cm3)。
<电极的剥离强度>
将制作的电极在100℃的真空干燥机内干燥1小时，将干燥后的电极切割成长度100mm、宽度10mm的长方形，作为试验片。将该试验片的电极复合材料的表面朝下，将透明胶带粘贴在电极复合材料层的表面。此时，作为透明胶带，使用JIS Z1522所规定的透明胶带。此外，预先将透明胶带固定在试验台上。之后，将集流体的一端沿铅直上方以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定剥离时的应力。进行3次该测定，求其平均值，将该平均值作为剥离强度，按照下述标准进行评价。剥离强度越大，表示电极复合材料层对集流体的粘结力越大，即，密合强度越大。
A：剥离强度为24N/m以上
B：剥离强度为19N/m以上且小于24N/m
C：剥离强度为14N/m以上且小于19N/m
D：剥离强度小于14N/m。
<电极的耐膨胀性>
使制作的层压单元型锂离子二次电池在25℃的环境下静置5小时后，在45℃的环境下，以4.2V、1C的充放电倍率进行100个循环的充放电操作。
100个循环的充放电结束后，在25℃环境下以1C进行充电，拆开充电状态的电池单元，取出负极，测定负极(集流体的厚度除外)的厚度(d2)。然后，求出相对于锂离子二次电池制作前的负极(集流体的厚度除外)的厚度(d0)的变化率(循环后膨胀特性＝{(d2-d0)/d0}×100(％))，通过以下的基准进行判定。循环后膨胀特性越小，表示循环后的负极的膨胀越小。
A：循环后膨胀特性小于35％
B：循环后膨胀特性为35％以上且小于40％
C：循环后膨胀特性为40％以上且小于45％
D：循环后膨胀特性为45％以上
<二次电池的循环特性>
使制作的层压单元型锂离子二次电池在25℃的环境下静置5小时后，在25℃的环境下，以4.2V、1C的充电倍率，3.0V、1C的放电倍率进行充放电操作，测定初始容量C0。进而，在45℃的环境下，重复进行同样的充放电，测定100个循环后的容量C3。
算出ΔC＝(C3/C0)×100(％)所表示的容量变化率ΔC，通过以下的基准评价循环特性。该容量变化率ΔC的值越高，表示循环特性越优异。
A：ΔC为86％以上
B：ΔC为80％以上且小于86％
C：ΔC为75％以上且小于80％
D：ΔC小于75％
(实施例1)
<颗粒状聚合物的制备>
[嵌段共聚物的环己烷溶液的制备]
在耐压反应器中，添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)和25.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，将这些在40℃进行搅拌，添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，升温至50℃并聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接下来，控制温度来保持在50～60℃，并历经1小时连续地在耐压反应器中添加75.0kg的异戊二烯。异戊二烯添加结束后，进一步继续聚合反应1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。接下来，在耐压反应器中，添加740.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行2小时偶联反应。然后，为了使活性末端失活，在反应液中添加3612.9mmol的甲醇，充分混合。接下来，在100份(含有30.0份的聚合物成分)的该反应液中添加0.05份的作为受阻酚系抗氧化剂的4-[[4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(H1)、0.09份的作为亚磷酸酯系抗氧化剂的3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷(P1)和0.03份的作为金属捕集剂的EDTA，进行混合，得到嵌段共聚物的溶液。
[乳化]
将烷基苯磺酸钠溶解于离子交换水来制备5％的水溶液。
然后，在罐内投入500g的得到的嵌段共聚物溶液和500g的得到的水溶液，进行搅拌，由此进行预混合。接下来，使用定量泵，以100g/分钟的速度将预混合物从罐内转移至连续式高效乳化分散机(太平洋机工公司制，产品名“Milder MDN303V”)，以转速15000rpm进行搅拌，乳化预混合物来得到乳化液。
接下来，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的环己烷。然后，将已进行蒸馏除去的乳化液在带塞子的色谱柱中静置1天，使其分离，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
最后，通过100目的金属网过滤上层部分，得到含有颗粒状嵌段共聚物(核颗粒)的水分散液(嵌段共聚物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
在带有搅拌机聚合反应器中添加675份的离子交换水，然后添加20份的甲基丙烯酸。用搅拌翼搅拌聚合反应器并在聚合反应器中添加以嵌段共聚物换算计100份的得到的嵌段共聚物胶乳，进行氮置换。然后，搅拌稀释后的嵌段共聚物胶乳并将温度加热至30℃。
此外，使用另外的容器，制备包含7份的离子交换水和0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(中部Chelest公司制，商品名“Frost Fe”)、0.32份的甲醛次硫酸钠(住友精化株式会社，商品名“SFS”)的溶液。在聚合反应器内添加得到的溶液后，添加0.35份的作为氧化剂的叔丁基过氧化氢(日本油脂公司制，商品名“PERBUTYL H”)，在30℃反应1小时后，进一步在70℃反应2小时。另外，聚合转化率为99％。
然后，得到颗粒状聚合物的水分散液，该颗粒状聚合物包含接枝聚合物，该接枝聚合物是将包含嵌段共聚物的核颗粒进行接枝聚合和交联而成的。
使用得到的颗粒状聚合物的水分散液，测定颗粒状聚合物的表面酸量和中位径。此外，对颗粒状聚合物的颗粒稳定性进行评价。结果示于表1。
<颗粒状粘结材料的制备>
在容器A中加入33份的作为脂肪族共轭二烯单元的1,3-丁二烯、62份的作为芳香族乙烯基单元的苯乙烯、4份的作为具有羧酸基的单体的衣康酸、0.3份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、0.3份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠的混合物。然后，开始从该容器A向耐压容器B添加混合物，与此同时开始向耐压容器B添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合。另外，反应温度维持在75℃。
此外，聚合引发4小时后(将混合物的70％添加至耐压容器B后)，历经1小时30分钟，在耐压容器B中添加1份作为具有羟基的单体的2-羟基乙基丙烯酸酯(丙烯酸-2-羟基乙酯)。
聚合引发5小时30分钟后，完成上述全部的单体的添加。然后，进一步加热至85℃，使其反应6小时。
在聚合转化率成为97％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含颗粒状粘结材料的混合物。在包含该颗粒状粘结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。然后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，进行冷却，得到包含中位径为0.15μm的颗粒状粘结材料的水分散液(固体成分浓度：40％)。
使用得到的颗粒状粘结材料的水分散液，测定颗粒状粘结材料的中位径。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
向容器投入颗粒状聚合物的水分散液和颗粒状粘结材料的水分散液，使颗粒状聚合物∶颗粒状粘结材料(质量比)＝70∶30，得到混合物。使用搅拌机(新东科学公司制，产品名“Three-One Motor”)搅拌得到的混合物1小时，由此得到负极用粘结剂混合物。
然后，测定粘结剂组合物中的抗氧化剂量和金属捕集剂量。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用浆料组合物的制备>
在带有分散器的行星式搅拌机中，加入100份的作为负极活性物质的人造石墨(振实密度：0.85g/cm3，容量：360mAh/g)、1份的作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制，产品名“Super C65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(NIPPON PAPERChemicals CO.,LTD.制，产品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。将得到的混合物用离子交换水调节固体成分浓度至60％后，进而在25℃混合60分钟。接下来，用离子交换水调节至固体成分浓度52％后，进而在25℃混合15分钟，得到混合液。在得到的混合物中加入以固体成分相当量计为2.0份的通过上述制备的粘结剂组合物和离子交换水，调节最终固体成分浓度为48％。进一步混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性良好的负极用浆料组合物。
在制备负极用浆料组合物时，对浆料组合物的稳定性进行评价，并使用得到的负极用浆料组合物评价涂布性。结果示于表1。
<负极的形成>
用缺角轮涂布机将得到的负极用浆料组合物涂布在作为集流体的厚度15μm的铜箔上，使其干燥，使干燥后的单位面积质量成为11mg/cm2左右。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。其后，在120℃加热处理2分钟，得到负极原材料。
然后，通过辊压机压延负极原材料，得到负极复合材料层的密度为1.75g/cm3的负极。
此外，对负极的剥离强度和耐膨胀性能进行评价。结果示于表1。
<正极的形成>
混合100份的作为正极活性物质的中位径12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计2份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制、产品名“#7208”)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。通过行星式搅拌机混合它们来得到正极用浆料组合物。
用缺角轮涂布机将得到的正极用浆料组合物涂布在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，使其干燥，使干燥后的单位面积质量成为23mg/cm2。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到正极原材料。
然后，通过辊压机压延正极原材料，得到正极复合材料层的密度为4.0g/cm3的正极。
<间隔件的准备>
作为包含间隔件基材的间隔件，准备单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard 2500”)。
<锂离子二次电池的制作>
使间隔件(厚度20μm的聚丙烯制微多孔膜)以成为间隔件/正极/间隔件/负极的方式介入如上所述制作的压制后的锂离子二次电池用正极和压制后的锂离子二次电池用负极，由此得到层叠体。接下来，将电极和间隔件的层叠体对直径20mm的芯进行卷绕，由此得到具有正极、间隔件和负极的卷绕体。接着，将得到卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向进行压缩，直到厚度成为4.5mm，由此得到扁平体。另外，得到的扁平体俯视呈椭圆形，其长径与短径比(长径/短径)为7.7。
此外，准备非水系电解液(浓度1.0M的LiPF6溶液，溶剂：在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂中，进一步添加2体积％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC))。
接下来，将上述扁平体与上述非水系电解液一起收纳在铝制的层压外壳内。然后，将负极导板和正极导板连接至规定的位置后，通过加热对层压外壳的开口部封口，由此制造作为非水系二次电池的层压型锂离子二次电池。另外，得到的二次电池为宽度35mm×高度48mm×厚度5mm的袋形，标称容量为700mAh。
然后，评价该锂离子二次电池的循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
在制备颗粒状聚合物时，将甲基丙烯酸的量变更为10份来进行接枝聚合和交联，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备颗粒状聚合物时，将甲基丙烯酸的量变更为30份来进行接枝聚合和交联，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备颗粒状聚合物时，作为亲水性单体，使用10份的丙烯酸代替甲基丙烯酸，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备颗粒状聚合物时，作为亲水性单体，使用10份的衣康酸代替甲基丙烯酸，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备颗粒状聚合物时，作为亲水性单体，使用10份的丙烯酸-2-羟基乙酯代替甲基丙烯酸，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备颗粒状聚合物时，添加0.05份的作为受阻酚系抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯(H2)、0.09份的作为亚磷酸酯系抗氧化剂的3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷(P2)和0.03份的作为金属捕集剂的EDTA来制备嵌段共聚物的环己烷溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备颗粒状聚合物时，添加0.05份的作为受阻酚系抗氧化剂的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(H3)、0.09份的作为亚磷酸酯系抗氧化剂的2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯(P3)和0.03份的作为金属捕集剂的NTA来制备嵌段共聚物的环己烷溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例9)
在制备颗粒状聚合物时，添加0.05份的作为受阻酚系抗氧化剂的2,6-二叔丁基-对-甲酚(H5)、0.09份的作为亚磷酸酯系抗氧化剂的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(P4)和0.05份的作为金属捕集剂的CyDTA来制备嵌段共聚物的环己烷溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例10)
在制备颗粒状聚合物时，将作为受阻酚系抗氧化剂的4-[[4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(H1)的量变更为0.02份，将作为亚磷酸酯系抗氧化剂的3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷(P1)的量变更为0.33份，制备嵌段共聚物的环己烷溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例11)
在制备颗粒状聚合物时，将作为受阻酚系抗氧化剂的4-[[4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(H1)的量变更为0.25份，将作为亚磷酸酯系抗氧化剂的3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷(P1)的量变更为0.06份，制备嵌段共聚物的环己烷溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例12)
在制备颗粒状聚合物时，将作为受阻酚系抗氧化剂的4-[[4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(H1)的量变更为0.8份，不使用作为亚磷酸酯系抗氧化剂的3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷(P1)，制备嵌段共聚物的环己烷溶液来进行接枝聚合和交联，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例13)
在制备颗粒状聚合物时，不使用作为金属捕集剂的EDTA，制备嵌段共聚物的环己烷溶液来进行接枝聚合和交联，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例14)
不使用颗粒状粘结材料的水分散液，直接将颗粒状聚合物的水分散液作为非水系二次电池负极用粘结剂组合物使用，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物(负极用粘结剂组合物)、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备颗粒状聚合物时，使用25.0kg的异戊二烯代替25.0kg的苯乙烯、将正丁基锂的添加量变更为903.25mmol、不进行使用偶联剂的偶联反应(即，制备异戊二烯的均聚物来代替嵌段共聚物)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备颗粒状聚合物时，不进行接枝聚合和交联，在制备负极用粘结剂组合物时，使用含有颗粒状的嵌段共聚物(核颗粒)的水分散液(嵌段共聚物胶乳)代替包含接枝聚合物的颗粒状聚合物的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，虽然试图制作或准备颗粒状的嵌段共聚物、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池，但浆料组合物过度增稠，不能制作负极。
(比较例3)
在制备颗粒状聚合物时，将苯乙烯的量变更为35.0kg、将异戊二烯的量变更为65.0kg，制备嵌段共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例4)
在制备颗粒状聚合物时，不使用4-[[4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(H1)、3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷(P1)和EDTA，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例5)
在制备颗粒状聚合物时，使用0.15份的甲基丙烯酸-2-羟基-3-(4-苯胺基苯胺基)丙酯代替4-[[4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(H1)、不使用3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷(P1)和EDTA，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
根据表1可知，在实施例1～14中，可得到剥离强度优异的电极和循环特性优异的二次电池。
此外，根据表1可知，在不具有异戊二烯嵌段区域的比较例1、异戊二烯嵌段区域的含有比例低的比较例3以及不含有受阻酚系抗氧化剂的比较例4和5中，电极的剥离强度和二次电池的循环特性降低。此外，可知在不具有亲水性接枝链的比较例2中，不能够良好地制备浆料组合物。
(实施例15)
在制备颗粒状聚合物时，作为亲水性单体，使用8份的丙烯酰胺和2份的羟乙基丙烯酰胺的混合物代替甲基丙烯酸，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例16)
在制备颗粒状聚合物时，作为亲水性单体，使用5份的对苯乙烯磺酸代替甲基丙烯酸，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例17)
在制备颗粒状聚合物时，作为亲水性单体，使用5份的丙烯酸-2-羟基乙酯和5份的乙酸乙烯酯的混合物代替甲基丙烯酸，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例18)
在制备颗粒状聚合物时，作为亲水性单体，使用3份的甲氧基-聚丙烯酸乙二醇酯(共荣社化学制，LIGHT ACRYLATE 130A)和7份的丙烯酸四羟基糠基酯(共荣社化学制，LIGHT ACRYLATE THF-A)的混合物代替甲基丙烯酸，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例19)
使用如下制备的颗粒状聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
<粒子状聚合物的制备>
[嵌段共聚物的环己烷溶液的制备]
在耐压反应器中，添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)和25.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，在40℃搅拌它们时，添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，升温至50℃并聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接下来，控制温度来保持在50～60℃并历经1小时连续地在耐压反应器中添加75.0kg的异戊二烯。异戊二烯的添加结束后，进一步继续聚合反应1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。接下来，在耐压反应器中，添加740.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行2小时偶联反应。然后，为了使活性末端失活，在反应液中添加3612.9mmol的甲醇、充分混合。接下来，在100份(含有30.0份的聚合物成分)的该反应液中，添加0.05份的作为受阻酚系抗氧化剂的4-[[4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(H1)、0.09份的作为亚磷酸酯系抗氧化剂的3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷(P1)和0.03份的作为金属捕集剂的EDTA、进行混合，得到嵌段共聚物的环己烷溶液。
[偶联剂的添加]
向得到的嵌段共聚物的环己烷溶液以相对于100份的嵌段共聚物为0.15份的比例添加作为偶联剂的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-602)，得到嵌段共聚物溶液。
[乳化]
以1∶1∶1(质量基准)混合烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，将得到的混合物溶于离子交换水中来制备5％的水溶液。
然后，在罐内投入500g的得到的嵌段共聚物溶液和500g的得到的水溶液，进行搅拌，由此进行预混合。接下来，使用定量泵，以100g/分钟的速度将预混合物从罐内转移至连续式高效乳化分散机(太平洋机工公司制，产品名“Milder MDN303V”)，以转速15000rpm进行搅拌、乳化预混合物来得到乳化液。
接下来，用旋转蒸发仪减压馏去得到的乳化液中的环己烷。然后，将馏去后的乳化液在带塞子的色谱柱中静置1日，使其分离，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
最后，通过100目的金属网过滤上层部分，得到含有颗粒状嵌段共聚物(核颗粒)的水分散液(嵌段共聚物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
向以嵌段共聚物换算计100份的得到的嵌段共聚物胶乳添加850份的离子交换水来进行稀释。然后，将稀释的嵌段共聚物胶乳投入已进行氮置换的带有搅拌机的聚合反应容器中，搅拌并加热至温度30℃。
此外，使用另外的容器，混合10份的作为亲水性单体的甲基丙烯酸和16份的离子交换水，制备甲基丙烯酸稀释液。在加热至30℃的反应容器内历经30分钟添加该甲基丙烯酸稀释液。
进而，使用另外的容器，制备包含7份的离子交换水和0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(中部Chelest公司制，商品名“Frost Fe”)的溶液。在聚合反应器内添加得到的溶液后，添加0.5份的作为氧化剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日本油脂公司制，商品名“PEROCTA H”)，在30℃反应1小时后，进一步在70℃反应2小时。另外，聚合转化率为99％。
然后，得到颗粒状聚合物的水分散液，该颗粒状聚合物包含接枝聚合物，该接枝聚合物是将包含嵌段共聚物的核颗粒进行接枝聚合和交联而成的。
使用得到的颗粒状聚合物的水分散液，测定颗粒状聚合物的表面酸量和体积平均粒径。此外，对颗粒状聚合物的颗粒稳定性进行评价。结果示于表2。
(实施例20)
在制备颗粒状聚合物时，作为在嵌段共聚物的环己烷溶液中添加的偶联剂，使用3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(KBE-402)代替N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，除此以外，与实施例19同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例21)
在制备颗粒状聚合物时，作为在嵌段共聚物的环己烷溶液中添加的偶联剂，使用双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯(Plenact 138S)代替N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，除此以外，与实施例19同样地进行，制作或准备颗粒状聚合物、颗粒状粘结材料、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
[表2]
根据表2可知，在实施例15～21中，可得到剥离强度优异的电极和循环特性优异的二次电池。
此外，根据表1和表2可知，在偶联剂的存在下进行接枝聚合和交联的实施例19～21中，与实施例1～18相比，可得到颗粒稳定性优异的颗粒状聚合物。
产业上的可利用性
根据本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物，能够形成剥离强度优异的电极和循环特性优异的二次电池。
此外，本发明的非水系二次电池用电极的剥离强度优异，能够形成循环特性优异的二次电池。
而且，根据本发明，可得到循环特性优异的非水系二次电池。