复合固化剂以及由该复合固化剂制备的环氧树脂组合物
阅读说明：本技术 复合固化剂以及由该复合固化剂制备的环氧树脂组合物 (Composite curing agent and epoxy resin composition prepared from same ) 是由 郭永军 余家斌 梁荣强 漆小龙 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种复合固化剂以及由该复合固化剂制备的环氧树脂组合物,所述的复合固化剂包括改性胺类固化剂、有机酰肼以及路易斯酸胺络合物。以此为固化剂制备所得的环氧树脂组合物,其固化温度为120℃,所需完全固化时长控制在8min～12min,其固化温度为150℃,所需完全固化时长控制在5min～10min,固化反应所需温度和所需时长合适,既没有降低固化效率,还能保持固化反应温和,从而有效避免反应剧烈导致反应放热大、易爆聚、固化成型后脆性很大、弯曲强度低以及尺寸稳定性差等。并且以该固化剂为制备原料,能够与环氧树脂、促进剂和溶剂混合即可制备获得环氧树脂组合物,工艺简单,生产效益高。(The invention relates to a composite curing agent and an epoxy resin composition prepared from the same. The epoxy resin composition prepared by using the epoxy resin as the curing agent has the curing temperature of 120 ℃, the required complete curing time is controlled to be 8-12 min, the curing temperature is 150 ℃, the required complete curing time is controlled to be 5-10 min, the temperature and the required time for the curing reaction are proper, the curing efficiency is not reduced, and the curing reaction is kept mild, so that the problems of large reaction heat release, easy implosion, large brittleness after curing and forming, low bending strength, poor size stability and the like caused by violent reaction are effectively avoided. The curing agent is used as a preparation raw material, can be mixed with epoxy resin, an accelerant and a solvent to prepare the epoxy resin composition, and has the advantages of simple process and high production benefit.)
技术领域
本发明涉及环氧树脂材料技术领域，特别是涉及一种复合固化剂以及由该复合固化剂制备的环氧树脂组合物。
背景技术
随着科技的发展，对环氧树脂体系的需求变得也来越广泛，环氧树脂基复合材料具有高比模、高比强、耐疲劳、耐腐蚀、整体成型及可设计性强等优点，在航空航天、汽车制造、体育用品、模塑制品等领域都具有广泛的应用前景。然而，传统的环氧树脂组合物反应活性低，固化时间长，不仅降低了生产效率，还增加了生产的成本。快速固化环氧树脂组合物实现了树脂在特定温度的快速固化，提高了生产效率，降低了生产成本。
目前，市面上的能快速固化的环氧树脂组合物一般分为无潜伏性低温快速固化和潜伏性高温快速固化，而潜伏性中温固化环氧树脂较少且普遍的存在保存期短、保存温度低等问题。传统的快速固化的环氧树脂组合物，例如一种快速固化环氧树脂体系，由TG不超过140℃的固化树脂、一种或多种基于脲的固化剂、双氰胺组成。该传统快速固化环氧树脂产品的固化具体为：150℃不超过150秒固化、120℃不超过4分钟固化，该环氧树脂组合物的固化温度和固化时间不协调，反应过于剧烈、储存稳定性差。再例如一种预浸料用快速固化环氧树脂基体该环氧树脂基体的化学组分及质量份数为：环氧树脂60～100，固化剂20～40，促进剂0.5～3，增韧剂5～30，所述固化剂为双氰胺和改性胺的混合物，改性胺和双氰胺的质量份数比为(1～20):1。固化温度范围为130℃～150℃，固化时间小于等于20分钟。但在实践中，该环氧树脂基体的固化温度和固化时间也存在不协调的问题，并且，该环氧树脂基体的制备方法是将环氧树脂和增韧剂混合后加热升温至150℃～180℃，搅拌均匀后降温至70℃～100℃之间，加入固化剂中的改性胺，搅拌至改性胺溶解，加入固化剂中的双氰胺，继续搅拌至均匀后继续降温至60℃～70℃之间，加入促进剂，继续搅拌至均匀后，得快速固化环氧树脂基体，制备工艺特别复杂。
整体上来讲，传统的快速固化环氧树脂组合物存在固化所需温度和固化所需时间不协调的问题。固化所需温度相对高而固化所需时间相对短，固化反应就相对剧烈，放热集中，容易造成爆聚，导致材料性能下降。固化所需温度相对低而固化所需时间长，固化慢，特别是这样的环氧树脂组合物还对制备工艺要求高，生产效率低、成本高。因此，为兼顾质量和生产效益，获得一种固化所需温度和固化所需时长合适的环氧树脂组合物是非常关键的。
发明内容
基于此，本发明的主要目的是提供一种复合固化剂以及由该复合固化剂制备的环氧树脂组合物。以本发明提供的复合固化剂为固化剂制备所得的环氧树脂组合物，其固化反应所需温度和所需时长合适，可兼顾环氧树脂组合物的质量和生产效益。
具体技术方案包括：
一种复合固化剂，所述的复合固化剂包括改性胺类固化剂、有机酰肼以及路易斯酸胺络合物。
在其中一个实施例中，所述改性胺类固化剂、有机酰肼以及路易斯酸胺络合物的质量之比为(2.5～3.5):(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
在其中一个实施例中，所述改性胺类固化剂为脂肪族胺类固化剂。
在其中一个实施例中，所述脂肪族胺类固化剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺以及四乙烯五胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述有机酰肼选自癸二酸二酰肼、己二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼以及间苯二酸酰肼中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述路易斯酸胺络合物选自三氟化硼胺络合物以及三氯化硼胺络合物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述三氟化硼胺络合物选自三氟化硼-哌啶络合物、三氟化硼-单乙基胺络合物以及三氟化硼-三乙醇胺络合物中的至少一种；或/和，所述三氯化硼胺络合物选用三氯化硼-辛胺络合物。
一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物的制备原料包括环氧树脂、固化剂、促进剂以及溶剂，所述固化剂选用如上所述的复合固化剂。
在其中一个实施例中，以质量份计，所述环氧树脂组合物的制备原料包括：
在其中一个实施例中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂以及缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述促进剂选用脲胺类促进剂。
在其中一个实施例中，所述脲胺类促进剂选自N-对氯苯基-N,N-二甲基脲(氯脲)、N-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲、N-(3-苯基)-N,N-二甲基脲、N-(4-苯基)-N,N-二甲基脲、2-甲基咪唑脲以及硫脲中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述溶剂选用丙酮、丁酮以及丙二醇甲醚中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述环氧树脂组合物的制备原料还包括常温稳定剂。
在其中一个实施例中，所述常温稳定剂选自亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚以及苯基缩水甘油醚中的至少一种。
如上所述的环氧树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：取所述制备原料，混合。
与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：
本发明将改性胺类固化剂、有机酰肼以及路易斯酸胺络合物搭配，形成复合固化剂配方，以此为固化剂制备所得的环氧树脂组合物，其固化温度为120℃，所需完全固化时长控制在8min～12min，其固化温度为150℃，所需完全固化时长控制在5min～10min，固化反应所需温度和所需时长合适，既没有降低固化效率，还能保持固化反应温和，从而有效避免反应剧烈导致反应放热大、易爆聚、固化成型后脆性很大、弯曲强度低以及尺寸稳定性差等。并且以该固化剂为制备原料，能够与环氧树脂、促进剂和溶剂混合即可制备获得环氧树脂组合物，工艺简单，生产效益高。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例提供一种复合固化剂，所述的复合固化剂包括改性胺类固化剂、有机酰肼以及路易斯酸胺络合物。
改性胺的加入可以提升树脂固化后的玻璃化转变温度，增加耐热性，得到的中温快速固化环氧树脂组合物具有较好的储存稳定性。
路易斯酸胺络合物固化温度在120℃左右，与使用脲胺类促进剂后的有机酰肼的固化温度一致。
有机酰肼是一种环氧树脂潜伏性固化剂，具有较好的贮存稳定性，但其固化温度较高，一般在150～170℃，脲胺类促进剂的加入能使其固化温度降低至120℃，在有机酰肼与树脂进行快速固化反应过程中，快速积聚了能量，激发改性胺、路易斯酸胺络合物与树脂的固化反应。通过多种不同活性的固化剂搭配使用，既可以有效减缓快速固化时的反应放热，又可以实现树脂的快速固化。
优选地，所述改性胺类固化剂、有机酰肼以及路易斯酸胺络合物的质量之比为(2.5～3.5):(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
优选地，所述改性胺类固化剂为脂肪族胺类固化剂。进一步优选地，所述脂肪族胺类固化剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺以及四乙烯五胺中的至少一种。
优选地，所述有机酰肼选自癸二酸二酰肼、己二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼以及间苯二酸酰肼中的至少一种。
优选地，所述路易斯酸胺络合物选自三氟化硼胺络合物以及三氯化硼胺络合物中的至少一种。可以理解的是，本发明实施例对三氟化硼胺络合物和三氯化硼胺络合物的具体种类不做特别限定，例如三氟化硼胺络合物可以是三氟化硼-哌啶络合物、三氟化硼-单乙基胺络合物、三氟化硼-三乙醇胺络合物等，三氯化硼胺络合物可以选用三氯化硼-辛胺络合物等。
本发明实施例还提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物的制备原料包括环氧树脂、固化剂、促进剂以及溶剂，所述固化剂选用如上所述的复合固化剂。
优选地，以质量份计，所述环氧树脂组合物的制备原料包括：
优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂以及缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。
优选地，所述促进剂选用脲胺类促进剂。进一步优选地，所述脲胺类促进剂选自N-对氯苯基-N,N-二甲基脲(氯脲)、N-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲、N-(3-苯基)-N,N-二甲基脲、N-(4-苯基)-N,N-二甲基脲、2-甲基咪唑脲以及硫脲中的至少一种。脲胺类促进剂的作用是：在不过分有机酰肼的贮存期和使用性能的前提下，降低其固化温度，固化温度可降至120℃左右。
优选地，所述溶剂选用丙酮、丁酮以及丙二醇甲醚中的至少一种。
优选地，所述环氧树脂组合物的制备原料还包括常温稳定剂。添加常温稳定剂，能在常温下防止环氧树脂与固化剂发生反应，从而实现储存稳定性的提高。可以理解的是，为实现常温稳定效果的提升，可选择适量添加合适种类的常温稳定剂，例如在环氧树脂组合物的制备原料中添加质量份为0.5份～5份的常温稳定剂，形成如下配方：
常温稳定剂的种类可以选亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚以及苯基缩水甘油醚等。
本发明实施例还涉及如上所述的环氧树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：取所述制备原料，混合。
实施例1：
将9份乙二胺改性固化剂、3份己二酸二酰肼、3份三氯化硼-辛胺络合物、3份2-甲基咪唑脲、100份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入60份双酚A型环氧树脂、1份亚烷基缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
实施例2：
将9份乙二胺改性固化剂、3份己二酸二酰肼、3份三氯化硼-辛胺络合物、3份2-甲基咪唑脲、100份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入70份双酚A型环氧树脂、1份亚烷基缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
实施例3：
将9份乙二胺改性固化剂、3份己二酸二酰肼、3份三氯化硼-辛胺络合物、3份2-甲基咪唑脲、100份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入80份双酚A型环氧树脂、1份亚烷基缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
实施例4：
将12份乙二胺改性固化剂、4份己二酸二酰肼、4份三氯化硼-辛胺络合物、4份2-甲基咪唑脲、150份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入60份双酚A型环氧树脂、1份亚烷基缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
实施例5：
将12份乙二胺改性固化剂、4份己二酸二酰肼、4份三氯化硼-辛胺络合物、4份2-甲基咪唑脲、150份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入70份双酚A型环氧树脂、1份亚烷基缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
实施例6：
将12份乙二胺改性固化剂、4份己二酸二酰肼、4份三氯化硼-辛胺络合物、4份2-甲基咪唑脲、150份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入80份双酚A型环氧树脂、1份亚烷基缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
实施例7：
将18份乙二胺改性固化剂、6份己二酸二酰肼、6份三氯化硼-辛胺络合物、6份2-甲基咪唑脲、200份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入60份双酚A型环氧树脂、1份亚烷基缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
实施例8：
将18份乙二胺改性固化剂、6份己二酸二酰肼、6份三氯化硼-辛胺络合物、6份2-甲基咪唑脲、200份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入70份双酚A型环氧树脂、1份亚烷基缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
实施例9：
将18份乙二胺改性固化剂、6份己二酸二酰肼、6份三氯化硼-辛胺络合物、6份2-甲基咪唑脲、200份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入80份双酚A型环氧树脂、1份亚烷基缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
实施例10：
将15份乙二胺改性固化剂、5份己二酸二酰肼、2份三氯化硼-辛胺络合物、3份2-甲基咪唑脲、150份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入60份双酚A型环氧树脂、1份亚烷基缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
实施例11：
将9份乙二胺改性固化剂、3份己二酸二酰肼、3份三氯化硼-辛胺络合物、3份2-甲基咪唑脲、100份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入60份双酚A型环氧树脂后搅拌均匀制备成胶液。
实施例12
将12.5份二乙烯三胺、7.5份癸二酸二酰肼、7.5份三氟化硼-哌啶络合物、5份硫脲、100份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入60份双酚F型环氧树脂、0.5份丁基缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
实施例13
将21份四乙烯五胺、3份间苯二酸酰肼、3份三氟化硼-三乙醇胺、2份2-甲基咪唑脲、100份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入60份缩水甘油酯型环氧树脂、5份乙二醇二缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
对比例1：
将12份己二酸二酰肼、3份三氯化硼-辛胺络合物、3份2-甲基咪唑脲、100份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入60份双酚A型环氧树脂、1份亚烷基缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
对比例2：
将12份乙二胺改性固化剂、3份三氯化硼-辛胺络合物、3份2-甲基咪唑脲、100份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入60份双酚A型环氧树脂、1份亚烷基缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
对比例3：
将3份乙二胺改性固化剂、12份己二酸二酰肼、3份2-甲基咪唑脲、100份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入60份双酚A型环氧树脂、1份亚烷基缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
对比例4
本对比例是实施例1的对比例，相对于实施例1的主要差别是采用路易斯酸代替路易斯酸胺络合物，具体如下：
将9份乙二胺改性固化剂、3份己二酸二酰肼、3份三氯化硼、3份2-甲基咪唑脲、100份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入60份双酚A型环氧树脂、1份亚烷基缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
对比例5
本对比例是实施例1的对比例，相对于实施例1的主要差别是采用酸酐类固化剂代替改性胺类固化剂，具体如下：
将9份六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、3份己二酸二酰肼、3份三氯化硼-辛胺络合物、3份2-甲基咪唑脲、100份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入60份双酚A型环氧树脂、1份亚烷基缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
对比例6
本对比例是实施例1的对比例，相对于实施例1的主要差别是采用双氰胺代替有机酰肼，具体如下：
将9份乙二胺改性固化剂、3份双氰胺、3份三氯化硼-辛胺络合物、3份2-甲基咪唑脲、100份丙二醇甲醚溶剂加入到配料瓶用搅拌器搅拌至完全溶解，完全溶解后加入60份双酚A型环氧树脂、1份亚烷基缩水甘油醚后搅拌均匀制备成胶液。
性能检测
一、胶水反应焓：DSC。
二、完全固化时间：含浸后PP于烤箱120℃/150℃烘烤一定时间后用DSC测试TG1与TG2差值小于5所对应的时间。
三、25℃储存稳定性：胶液或PP于25℃放置，反应焓保持不变所持续的时间。
表1
表2
实施例8
实施例9
实施例10
实施例11
双酚A型环氧树脂
70
80
60
60
乙二胺改性固化剂
18
18
15
9
己二酸二酰肼
6
6
5
3
三氯化硼-辛胺络合物
6
6
2
3
2-甲基咪唑脲
6
6
3
3
亚烷基缩水甘油醚
1
1
1
0
丙二醇甲醚
200
200
150
100
胶水反应焓(g/J)
148
157
160
174
120℃完全固化时间(min)
8.7
9.1
9.2
10.1
150℃完全固化时间(min)
5.5
6.0
6.1
7.2
耐热性(S)
>300
>300
>300
>300
25℃储存稳定性(d)
≥30
≥30
≥30
<20
表3
表4
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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