具体实施方式

以下，对本发明的环氧树脂固化剂、以及含有该环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物及其固化物进行详细说明。

[环氧树脂固化剂]

本发明的环氧树脂固化剂含有规定的聚碳化二亚胺化合物(A)和规定的咪唑化合物(B)。

通过并用规定的聚碳化二亚胺化合物(A)和规定的咪唑化合物(B)，可以提高聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性。

此外，聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性，可以以环氧树脂中添加的聚碳化二亚胺化合物(A)的碳化二亚胺基在环氧树脂固化反应前后减少的量作为指标来确认。具体而言，如下述实施例所述，可以基于红外吸收(IR)光谱测定中的碳化二亚胺基来源的波数2150cm^-1左右的吸光度的峰高，求出反应率。

所述反应率为70％以上、优选为75％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上时，则可以说聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性高。

＜聚碳化二亚胺化合物(A)＞

本发明的环氧树脂固化剂中的聚碳化二亚胺化合物(A)为下述式(1)表示的化合物。

R¹-X¹-R³-(N＝C＝N-R³)_n-X²-R² (1)

(R¹和R²)

所述式(1)中的R¹和R²各自独立地为从具有1个具有与异氰酸酯基的反应性的官能团的有机化合物中去除了该官能团而得到的残基。所述有机化合物是式(1)表示的化合物中将末端异氰酸酯基封端的封端剂。所述R¹和所述R²可以彼此相同，也可以不同。

作为具有与异氰酸酯基的反应性的官能团，例如可举出羟基、氨基、异氰酸酯基、羧基、羧酸酐等。所述官能团为羟基时，通过该官能团与异氰酸酯基的反应形成氨基甲酸酯键。另外，所述官能团为氨基时形成脲键，为异氰酸酯基时形成碳化二亚胺键，为羧基时形成酰胺键，为羧酸酐时形成酰亚胺键。通过这些各官能团与异氰酸酯基的反应而形成的键相当于所述式(1)中的X¹和X²。

作为所述有机化合物，例如可举出单异氰酸酯、一元醇、一元胺、一元羧酸、羧酸酐等。所述有机化合物可以是这些有机化合物中的单独一种，也可以是2种以上。

在所述有机化合物为单异氰酸酯的情况下，通过与所述末端异氰酸酯基反应而生成碳化二亚胺键(碳化二亚胺基)，可以提高聚碳化二亚胺化合物(A)中的碳化二亚胺基的含有比例。

作为所述单异氰酸酯，例如可举出甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯等。其中，从与作为R³的来源化合物的二异氰酸酯化合物的反应性的观点考虑，优选为环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯，更优选为环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯。

作为所述一元醇，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、环己醇、2-乙基己醇、(聚)乙二醇单甲醚、(聚)丙二醇单甲醚、苯酚、甲酚、萘酚等。

作为所述一元胺，例如可举出丁胺、戊胺、环己胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二环己胺等。

作为所述一元羧酸，例如可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、环己烷羧酸、金刚烷乙酸、苯甲酸和苯乙酸。

作为所述羧酸酐，例如可举出邻苯二甲酸酐、乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐等。

(R³)

所述式(1)中的R³是从下述(i)或(ii)的各二异氰酸酯化合物(B)的1分子中去除了2个异氰酸酯基而得到的2价残基。所述式(1)中的多个R³可以彼此相同，也可以不同。

(i)以30/70～70/30的摩尔比包含2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)的二异氰酸酯化合物(MDI)

(ii)二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)

所述(i)中的2,4’-MDI和4,4’-MDI是在2个苯环上分别键合的异氰酸酯基的键合位置不同的异构体。与4,4’-MDI相比，2,4’-MDI的2个异氰酸酯基位于较近的位置，认为其在聚碳化二亚胺化时，容易因立体障碍而使结晶性降低。

从将该二异氰酸酯化合物聚合而得到的聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性的观点考虑，所述(i)中，2,4’-MDI与4,4’-MDI的摩尔比为30/70～70/30，优选为40/60～65/35，进一步优选为50/50～60/40。

2,4’-MDI与4,4’-MDI的摩尔比小于30/70时，将其聚合得到的聚碳化二亚胺化合物的结晶性变高，该聚碳化二亚胺化合物对环氧树脂的反应性有变高的倾向，但在有机溶剂中的溶解性降低，难以操作。

另一方面，所述摩尔比超过70/30时，所述空间位阻变大，因此该聚碳化二亚胺化合物对环氧树脂的反应性容易降低。

所述(ii)的HMDI是将4,4’-MDI的2个苯环替换为环己烷环的化合物，是也被称为氢化MDI的脂环式二异氰酸酯化合物。HMDI具有与4,4’-MDI类似的结构，可以提高将该二异氰酸酯化合物聚合而得到的聚碳化二亚胺化合物(A)与环氧树脂的反应性。

(X¹和X²)

所述式(1)中的X¹和X²各自独立地表示通过所述有机化合物的所述官能团与作为R³的来源化合物的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应而形成的键。如上所述，X¹和X²是对应于有机化合物的键，并且可以彼此相同或不同。

从增加该聚碳化二亚胺化合物与环氧树脂的反应点、提高该环氧树脂的交联密度的观点考虑，所述X¹和X²的键优选为碳化二亚胺键。

(n)

在所述式(1)中，n表示通过作为R³的来源化合物的所述二异氰酸酯化合物之间的聚合(脱碳酸缩合反应)而产生的碳化二亚胺基团的数量，并且表示通过聚合得到的聚碳化二亚胺化合物的平均值。

从聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性、操作性等观点考虑，所述n为2-30的数，优选为3-25、更优选为4-20的数。

所述n低于2时，该聚碳化二亚胺化合物对环氧树脂的反应点减少，难以提高该环氧树脂的交联密度。

另一方面，所述n超过30时，该聚碳化二亚胺化合物容易凝胶化，将该环氧树脂固化剂应用于环氧树脂时的操作性差。

从通过添加聚碳化二亚胺化合物(A)而有效地得到具有所需尺寸稳定性、耐热性等的环氧树脂的固化物的观点考虑，所述环氧树脂固化剂中的聚碳化二亚胺化合物(A)的含量在该环氧树脂固化剂100质量％中优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。

＜聚碳化二亚胺化合物(A)的制备方法＞

聚碳化二亚胺化合物(A)的制备方法没有特别的限定，可以使用公知的方法制备。例如，可举出下述(a)～(c)所示的合成方法。

(a)将作为所述R³的来源化合物的所述二异氰酸酯化合物与所述有机化合物(封端剂)混合，在催化剂的存在下进行碳化二亚胺化反应和封端反应的方法

(b)在催化剂的存在下使所述二异氰酸酯化合物进行碳化二亚胺化反应，得到异氰酸酯末端聚碳化二亚胺后，接着添加所述有机化合物(封端剂)，进行封端反应的方法

(c)使所述二异氰酸酯化合物和所述有机化合物反应后，添加催化剂，进行碳化二亚胺化反应和封端反应的方法

在这些合成方法中，从控制所述n的数量的容易性的观点考虑，优选(a)的方法。

(碳化二亚胺化反应)

所述碳化二亚胺化反应优选为例如所述二异氰酸酯化合物在碳化二亚胺化催化剂的存在下的聚合(脱碳酸缩合反应)。

作为碳化二亚胺化催化剂，例如可举出1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物以及它们的3-磷杂环戊烯异构体等的磷杂环戊烯氧化物。其中，从反应性、获得容易性等观点考虑，优选3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。

所述碳化二亚胺化催化剂的用量通常相对于所述二异氰酸酯化合物100质量份优选为0.01-10质量份，更优选为0.05-5质量份，进一步优选为0.2-2质量份。

所述二异氰酸酯化合物的脱碳酸缩合反应可以在溶剂中或在无溶剂的情况下进行。作为所使用的溶剂，例如可举出四氢呋喃、1,3-二恶烷、二氧杂戊环等的脂环式醚；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烃；氯苯、二氯苯、三氯苯、全氯乙烯、三氯乙烷、二氯乙烷等的卤代烃；环己酮等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以并用2种以上。

在溶剂中进行反应时，从反应体系的均匀化的观点考虑，所述二异氰酸酯化合物的浓度优选为5-55质量％，更优选为5-20质量％。

所述脱碳酸缩合反应的反应温度可以根据适度的反应促进、碳化二亚胺基的聚合度等适当设定。通常优选为40-250℃，更优选为50-230℃，进一步优选为60-200℃。当反应在溶剂中进行时，优选在40℃至溶剂沸点的范围内的温度。

另外，反应时间根据反应温度、碳化二亚胺基的聚合度等而适当设定。通常优选为0.5-100小时，更优选为1-80小时，进一步优选为2-60小时。

另外，优选在氮气、稀有气体等的惰性气体气氛下进行反应。

(封端反应)

所述封端反应是所述二异氰酸酯化合物聚合后的末端异氰酸酯基与所述有机化合物(封端剂)的反应。例如，在上述(a)的方法中，可以通过在碳化二亚胺化催化剂的存在下加热所述二异氰酸酯化合物和所述有机化合物(封端剂)，与所述二异氰酸酯化合物的碳化二亚胺化反应一起进行末端封端反应。

所述封端反应的反应温度在可抑制副反应、促进反应的范围内适当设定。通常优选为40-250℃，更优选为80-220℃，进一步优选为100-200℃。

另外，反应时间在可以抑制反应温度、副反应的范围内适当设定。通常优选为0.1-20小时，更优选为0.5-10小时，进一步优选为1-3小时。上述(a)的方法中的封端反应的时间，包含在碳化二亚胺化反应所需要的时间内。

＜咪唑化合物(B)＞

本发明的环氧树脂固化剂含有下述式(2)表示的咪唑化合物(B)。通过并用咪唑化合物(B)，可以提高聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性，结果是可以提高该环氧树脂的固化物的加热时的尺寸稳定性、耐热性。

[化学式2]

所述式(2)中的R¹¹为氢原子、甲基或苄基，优选为氢原子或甲基。

R¹²为氢原子、碳原子数1-18的烷基或苯基，优选为甲基或乙基。

R¹³为氢原子或甲基。

在环氧树脂固化剂中使用的咪唑化合物中，若不在140℃以上的高温区域，则也有在环氧树脂的固化反应中不显示充分的活性的咪唑化合物。与此相对，本发明中的咪唑化合物(B)在低于140℃的较低温度区域中，在环氧树脂的固化反应中显示充分的活性，这样的咪唑化合物可以有效地提高聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性。

由此，作为即使在低于140℃、优选70-130℃的较低的温度区域也在环氧树脂的固化反应中显示充分的活性的咪唑化合物，更优选所述式(2)中的R¹¹为氢原子或甲基，R¹²为甲基或乙基，R¹³为氢原子或甲基。

作为这样的咪唑化合物的具体例子，可举出2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。这些咪唑化合物可以单独使用一种，也可以并用2种以上。

从有效提高聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性的观点考虑，相对于聚碳化二亚胺化合物(A)100质量份，所述环氧树脂固化剂中的咪唑化合物(B)的含量优选为0.5-10质量份，更优选为1.0-5.0质量份，进一步优选为1.5-3.0质量份。

所述环氧树脂固化剂中，除了聚碳化二亚胺化合物(A)和咪唑化合物(B)以外，还可以含有例如抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、着色剂等适用于环氧树脂固化剂的公知的添加剂、溶剂。但是，从不妨碍提高聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性的效果的观点考虑，该环氧树脂固化剂100质量％中，聚碳化二亚胺化合物(A)和咪唑化合物(B)的总含量优选为85-100质量％，更优选为90-100质量％，进一步优选为95-100质量％。

[环氧树脂组合物]

本发明的环氧树脂组合物包含所述环氧树脂固化剂和环氧树脂。

＜环氧树脂＞

环氧树脂只要是1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，就没有特别限定，可以使用公知的环氧树脂。例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂等。其中，从环氧树脂的固化物的制备效率等观点考虑，优选使用将室温下为液态的环氧树脂或将固态的环氧树脂溶解于溶剂中而得到的物质。所述环氧树脂可以单独使用一种，也可以并用2种以上。

在所述环氧树脂组合物中，从有效地得到具备所需的尺寸稳定性、耐热性等的环氧树脂的固化物的观点考虑，相对于所述环氧树脂的环氧基1摩尔，该环氧树脂固化剂中的聚碳化二亚胺化合物(A)的碳化二亚胺基优选为0.1-2.0摩尔，更优选为0.2-1.5摩尔，进一步优选为0.3-1.0摩尔的量。

所述碳化二亚胺基为0.1摩尔以上时，则在环氧树脂组合物的固化物的加热时的尺寸稳定性、耐热性等方面，可以获得充分的提高效果。另外，从通过添加所述环氧树脂固化剂来提高效果的观点考虑，碳化二亚胺基为2.0摩尔以下时是足够的量。

从该环氧树脂组合物的制备容易性、以及使用用途中所要求的性能等观点考虑，所述环氧树脂组合物可以根据需要在不损害本发明效果的范围内含有例如填充剂、脱模剂、着色剂、阻燃剂、消泡剂等适用于环氧树脂的公知的添加剂、溶剂。这些添加剂和溶剂可以来自所述环氧树脂固化剂，也可以在制备环氧树脂组合物时添加。

所述环氧树脂组合物可以通过将所述环氧树脂和所述环氧树脂固化剂混合而得到。此时，所述环氧树脂固化剂中的聚碳化二亚胺化合物(A)和咪唑化合物(B)可以分别添加，或者也可以添加预先混合而一体化的各成分。

[环氧树脂(组合物)的固化物]

通过利用环氧树脂的公知的固化方法使所述环氧树脂组合物固化，可以得到环氧树脂(组合物)的固化物。

使所述环氧树脂固化时的固化条件根据环氧树脂的种类、用途等而适当设定。通常，可以在固化温度100-220℃、固化时间0.1-5.0小时的条件下使其固化。

所述环氧树脂的固化是对通过浇铸、层叠、压缩成型、传递成型、纤维缠绕法等成型方法得到的各种成型品进行的。所述成型品也可以由含有玻璃纤维、碳纤维等的复合材料构成。

所述固化物在加热时的尺寸稳定性优异。另外，即使在应用焊锡耐热性、特别是熔点比通常的焊料高的(例如288℃)无铅焊料时，也显示出优异的焊锡耐热性。

因此，所述固化物适用于作为电子基板材料、半导体元件的密封材料等的各种电子部件材料。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。

[使用化合物]

以下示出下述实施例和比较例的环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物及其固化物的制备中使用的聚碳化二亚胺化合物、咪唑化合物和环氧树脂。

＜聚碳化二亚胺化合物＞

使用如下这样合成的聚碳化二亚胺化合物(A1)和(A2)。

(聚碳化二亚胺化合物(A1)(来自MDI)的合成)

将100重量份的2,4’-MDI和4,4’-MDI(摩尔比54/46)的混合物(MILLIONATE(注册商标)NM，Tosoh株式会社制)、6.3重量份的苯基异氰酸酯和0.6重量份的作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物加入配备有回流管和搅拌器的反应容器中，在氮气气流下于100℃搅拌2小时。通过IR光谱测定(测定装置：傅里叶变换红外分光光度计“FTIR-8200PC”，株式会社岛津制作所制，以下相同)，确认到波数2270cm^-1左右的由异氰酸酯基产生的吸收峰基本消失，得到聚碳化二亚胺化合物(A1)(式(1)中的n＝16)。聚碳化二亚胺化合物(A1)用粉碎机粉碎成粉末状。

(聚碳化二亚胺化合物(A2)(来自HMDI)的合成)

将100质量份的HMDI、6.4质量份的环己基异氰酸酯和1.1质量份的作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物加入配备有回流管和搅拌器的反应容器中，在氮气气流下于100℃搅拌56小时。通过IR光谱测定，确认到波数2270cm^-1左右的由异氰酸酯基产生的吸收峰基本消失，得到聚碳化二亚胺化合物(A2)(式(1)中的n＝16)。聚碳化二亚胺化合物(A2)用粉碎机粉碎成粉末状。

＜咪唑化合物＞

·1.2DMZ：1,2-二甲基咪唑；“Curezol(注册商标，以下相同)1.2DMZ”、四国化成工业株式会社制

·2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑；“Curezol 2E4MZ”、四国化成工业株式会社制

·2MZ-H：2-甲基咪唑；“Curezol 2MZ-H”、四国化成工业株式会社制

·2PHZ-PW：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑；“Curezol 2PHZ-PW”、四国化成工业株式会社制

·TBZ：2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑；“Curezol TBZ”，四国化成工业株式会社制

＜环氧树脂＞

·N-690：“Epiclon(注册商标)N-690”、DIC株式会社制、环氧当量214、甲酚酚醛清漆型

·HP-7200：“Epiclon(注册商标)HP-7200”、DIC株式会社制、环氧当量259、二环戊二烯型

(实施例1)

将在100质量份的环氧树脂N-690中添加混合有环氧树脂固化剂(1)的环氧树脂组合物，在固化温度200℃、固化时间2小时的固化条件下，以小型实验压片机(Mini testpress)(株式会社东洋精机制作所制，加压压力3.0MPa)对环氧树脂组合物进行热压使其进行固化反应，得到厚度1mm的片状固化物，该环氧树脂固化剂(1)是将83质量份的聚碳化二亚胺化合物(A1)和1.8质量份的1.2DMZ掺合而成的。

(实施例2-8和比较例1-5)

使环氧树脂固化剂和环氧树脂设定为下述表1所示的种类和掺合量的环氧树脂组合物在与实施例1同样的固化条件下进行固化反应，分别得到固化物。

[测定评价]

对于上述实施例和比较例中制备的环氧树脂组合物的各固化物，进行以下各项目的测定评价。将这些测定评价结果汇总示于下述表1。

＜反应率＞

对于环氧树脂组合物，通过IR光谱测定，以来自苯环的波数1500cm^-1左右的吸光度的峰高为基准，求出来自碳化二亚胺基的波数2150cm^-1左右的吸光度的峰高与该峰高之比，将其作为反应前峰强度比P₁。此外，各峰高使用基线校正后的值。

同样地，对于使所述环氧树脂组合物进行固化反应后的固化物，也求出峰高之比，将其作为反应后峰强度比P₂。

然后，由反应前峰强度比P₁和反应后峰强度比P₂，通过下述式(3)求出反应率X[％]。

X[％]＝[1-P₂/P₁]×100 (3)

所述反应率X表示环氧树脂固化剂中的碳化二亚胺基对环氧树脂的反应性，数值越大，表示该碳化二亚胺基的反应性越高。

＜平均线膨胀系数＞

从厚度1mm的片状环氧树脂组合物的固化物切出5mm见方的试验片。

对于该试验片，利用热机械分析装置(“TMA6100”，株式会社日立High-techScience制)以10℃/分钟进行升温，在30-300℃的温度范围内测定试验片的厚度方向的长度的变化，求出玻璃化转变温度(Tg)和平均线膨胀系数。将30℃以上且玻璃化转变温度(Tg)以下的温度范围内的平均线膨胀系数设为α1，将Tg以上且300℃以下的温度范围内的平均线膨胀系数设为α2。

此外，在比较例1-3中，检测出2个被认为是Tg的峰，将低温侧的峰温度作为求出平均线膨胀系数时的基准的Tg。环氧树脂与聚碳化二亚胺化合物(A)未充分反应，未反应的聚碳化二亚胺化合物大量残存时，检测出2个峰。

平均线膨胀系数根据环氧树脂的种类而有差异，但值越小，则由热引起的体积变化越小，可以说是相对于温度变化的尺寸稳定性优异的固化物。即，在环氧树脂的种类相同的情况下，可以说平均线膨胀系数的值越小，则提供添加环氧树脂固化剂带来的加热时的尺寸稳定性的提高效果越优异。

＜焊锡耐热性＞

从厚度1mm的片状环氧树脂组合物的固化物中切出5cm见方的试样。此外，焊锡耐热性的评价用试样使用在用厚度35μm的铜箔夹持的状态下进行热压而得到的固化物。

将该试样浸渍于288℃的焊料浴(无铅焊料)中，测定直至目视可见的膨胀显现在外观为止的时间(最长60秒)作为耐热时间。

所述耐热时间超过50秒时，判定为焊锡耐热性良好。

[表1]

表1

由表1所示的测定评价结果可知，根据使用了本发明的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，可以得到该环氧树脂固化剂中的碳化二亚胺基对环氧树脂的反应性高、加热时的尺寸稳定性优异、且耐焊接热性也优异的固化物。