具体实施方式

提供以下说明并结合附图以帮助理解本文公开的教导。以下讨论将集中于教导的具体实施和实施方案。提供该集中的讨论以帮助描述这些教导，并且不应将其解释为对所述教导的范围或适用性的限制。然而，可以基于如本申请中所公开的教导来使用其他实施方案。

术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或它们的任何其他变型旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括一系列特征的方法、制品或设备不一定仅限于那些特征，而是可以包括未明确列出的其他特征，或此类方法、制品或设备固有的特征。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包括性的或，而不是排他性的或。例如，以下任一项均满足条件A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)、A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。

同样，使用“一个(a)”或“一个(an)”来描述本文所描述的要素和组件。这仅是为了方便并且给出本公开内容的范围的一般含义。该描述应当理解为包括一个、至少一个或单数，同时也包括复数，反之亦然，除非明确说明另有所指。例如，当本文中描述单项时，可以使用多于一项来替代单项。类似地，在本文中描述多于一项的情况下，可以用单项替代多于一项。

除非另有定义，本文中使用的所有技术术语和科学术语均具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。材料、方法和实施例仅是说明性的，而不意图限制。就本文未描述的范围而言，关于特定材料和加工行为的许多细节是常规的，并且可在教科书和复合材料、聚合物、热固性材料和聚合物制剂中的其他来源中找到。

如上所述，作为本公开发明内容的第一方面，固化的聚合物可以具有通过ISO527-1(2012)测定的不小于10 000psi(68 948kPa)的拉伸强度或通过ISO 178(2010)测定的不小于17 000psi(117 211kPa)的挠曲强度。在一个实施方案中，拉伸强度可以不小于10500psi(72 395kPa)，如不小于11 000psi(75 843kPa)、不小于11 300psi(77 911kPa)、不小于11 500psi(79 290kPa)、不小于11 800psi(81 359kPa)、不小于12 000psi(82738kPa)、不小于12 200psi(84 117kPa)、不小于12 400psi(85 495kPa)、不小于12 600psi(86 874kPa)或不小于12 800psi(88 253kPa)。

在另一个实施方案中，挠曲强度可以不小于17 500psi(120 659kPa)，如不小于18000psi(124 106kPa)、不小于18 500psi(127 554kPa)、不小于19 000psi(131 001kPa)、不小于19 500psi(134 448kPa)、不小于20 000psi(137 896kPa)、不小于20 200psi(139275kPa)、不小于20 400psi(140 653kPa)、不小于20 600psi(142 032kPa)、不小于20800psi(143 411kPa)、不小于21 000psi(144 790kPa)、不小于21 200psi(146 169kPa)、不小于21 400psi(147 549kPa)、不小于21 600psi(148 927kPa)或不小于21 800psi(150306kPa)。

在进一步说明第一方面时，固化的聚合物可以具有通过ISO 527-1(2012)测定的至少2％的断裂伸长率或通过ISO 178(2010)测定的至少4％的挠曲应变。在一个实施方案中，断裂伸长率可以为至少2.1％，如至少2.2％、至少2.3％、至少2.4％、至少2.5％、至少2.6％、至少2.7％、至少2.8％、至少2.9％、至少3％、至少3.2％、至少3.4％、至少3.6％、至少3.8％、至少4％、至少4.3％、至少4.5％、至少4.8％、至少5％、至少5.3％、至少5.5％、至少5.8％或至少6％。

在另一个实施方案中，固化的聚合物可以具有至少为4.1％的挠曲应变，如至少4.2％、至少4.3％、至少4.4％、至少4.5％、至少4.6％、至少4.7％、至少4.8％、至少4.9％、至少5％、至少5.2％、至少5.4％、至少5.6％、至少5.8％、至少6％、至少6.3％、至少6.5％、至少6.8％、至少7％、至少7.3％、至少7.5％、至少7.8％或至少8％。

在另一个实施方案中，固化的聚合物可以具有根据ASTM D7028通过差示扫描量热法测定的至少120℃的玻璃化转变温度T_g，如至少125℃、至少130℃、至少132℃、至少134℃、至少136℃、至少138℃、至少140℃、至少142℃、至少144℃、至少146℃、至少148℃、至少150℃、至少152℃或至少154℃。

在另一个实施方案中，T_g大于固化温度T_固化，即在加工期间由树脂、固化组分和任何其他任选的添加剂的混合物获得固化的聚合物的温度。在一个特定的实施方案中，T_g与T_固化之间的差值为至少10℃，如至少15℃、至少20℃、至少25℃、至少30℃、至少35℃、至少40℃、至少45℃或至少50℃。

在一个实施方案中，聚合物的固化的聚合物可包括环氧聚合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚酮或其任意组合。在一个特定的实施方案中，固化的聚合物基本上由环氧聚合物组成。在这方面，聚合物应理解为聚合物组分和固化组分的反应产物。例如，环氧聚合物应理解为环氧组分和固化组分的反应产物。

聚合物组分可以以占组合物约50重量％至约99重量％的量存在。在一个实施方案中，聚合物组分以占组合物约70重量％至约98重量％的量存在。聚合物组分可以是单一树脂，或其可以是相互相容的树脂的混合物或共混物。

在描述环氧聚合物、环氧树脂组分和固化组分时。环氧组分可以以占组合物约50重量％至约98重量％的量存在。在一个实施方案中，环氧组分以占组合物约70重量％至约95重量％的量存在。环氧树脂可以是单一树脂，或其可以是相互相容的环氧树脂的混合物或共混物。

合适的环氧树脂包括但不限于基于酚类的双官能环氧树脂，如2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(a/k/a双酚A)和双-(4-羟基苯基)-甲烷(a/k/a双酚F)。可使这些酚类与表氯醇反应以形成这些多元酚类的二缩水甘油醚(例如，双酚A二缩水甘油醚，或DGEBA)。本文所使用的多官能环氧树脂描述了每个分子含有两个(即双官能)或多个(即多官能)1,2-环氧基团的化合物。这种类型的环氧化合物是本领域技术人员所熟知的。

环氧组分可以是脂族环氧树脂，其包括缩水甘油基环氧树脂和脂环族(脂环族)环氧化物。缩水甘油基环氧树脂包括十二烷醇缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。这些树脂通常在室温下显示出低粘度(10-200mPa·s)，并可用于降低其他树脂的粘度。合适的脂环族环氧化物的实例包括二羧酸的脂环族酯的二环氧化物，如双(3,4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；双(3,4-环氧环己基甲基)庚二酸酯；二环戊二烯二环氧化物；以及其他合适的脂环族环氧化物。脂环族环氧化物在室温下同样表现出低粘度；然而，它们的室温反应性相当低，通常需要使用合适的促进剂进行高温固化。

在另一个实施方案中，根据本公开内容，可使用环氧酚醛清漆树脂(其是酚醛清漆树脂的缩水甘油醚)作为多官能环氧树脂。合适的环氧酚醛清漆树脂包括聚环氧化物(环氧苯酚酚醛清漆树脂)和环氧甲酚酚醛清漆树脂。这些通常是具有约2至6的高环氧官能度的高粘性树脂，固化后提供耐高温性和耐化学性，但柔韧性低。

环氧树脂组合物的粘度可以通过改性环氧组分来降低。环氧组分可包含至少一种多官能环氧树脂和/或一种或多种单官能环氧树脂。单环氧化物包括但不限于氧化苯乙烯、环己烯氧化物，以及苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其他烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C₄-C₁₄醇等的缩水甘油醚，或它们的组合。多官能环氧树脂还可以以溶液或乳液形式存在，其中稀释剂为水、有机溶剂或其混合物。

适用于本发明的其他环氧树脂包括较高官能度的环氧树脂，如缩水甘油基胺环氧树脂。此类树脂的实例包括三缩水甘油基-对-氨基苯酚(官能度3)和N,N,N,N-四缩水甘油基-4,5-亚甲基双苄胺(官能度4)。这些树脂在室温下为低至中等粘度，使得它们易于处理。

树脂组合物还包含固化组分。在实施方案中，固化组分包含仲胺或伯胺。固化组分还可包含叔胺、芳族胺或亚胺。此外，游离碱形式的固化组分可具有大于70g/mol的分子量，如大于75g/mol、大于80g/mol、大于85g/mol、大于90g/mol、大于95g/mol、大于100g/mol、大于105g/mol、大于110g/mol、大于120g/mol、大于130g/mol、大于140g/mol、大于150g/mol或大于160g/mol。

在一个实施方案中，固化组分可以包含伯胺、仲胺和芳族胺。在另一个实施方案中，固化组分可以包含两种伯胺、一种仲胺和芳族胺。在另一个实施方案中，芳族胺包含选自咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、苯并咪唑、噻唑、噁唑、吡唑、异噁唑、异噻唑或它们的任意混合物的部分。

在另一个实施方案中，固化组分选自：

在上述咪唑中，R₁和R₂可以不同时为氢。在一个实施方案中，R₁和R₂可以选自：氨基烷基、羟基烷基、氨基-羟基烷基或其任意组合。

在另一个实施方案中，固化组分可以选自：

或上述的任意对映体或非对映体。对于包含R₃基团的结构，基团R₃可以选自：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基。在另一个实施方案中，固化组分基本上由组胺组成。在另一个实施方案中，固化组分基本上由2-(2-氨基乙基)咪唑组成。

在本公开内容的图1中，显示了示例性的环氧树脂的固化反应。更具体地，显示组胺作为固化组分。从第一步可以看出，伯胺是最具反应性的，并且与环氧树脂的两个环氧基团反应。由此，伯胺成为环氧聚合物主链第一链中的连接体。在第二步中，咪唑环的仲胺与一个环氧基团反应。因此，仲胺成为第二环氧聚合物链的末端单元。从第三步中可以看出，随着反应的进行，杂环芳族胺变得活泼并与环氧基团反应，从而产生两性离子。两性离子醇盐实际上可以进一步与另一个环氧基团反应，从而进一步催化环氧基本身的聚合。为了清楚起见，在该聚合过程中省略了链转移——即，增长中的聚合物链的活性转移到另一个分子上(P·+XR→PX+R·)——但它也可能有助于环氧基本身的聚合。由于在第三步(芳族胺反应)之前，环氧体系已经交联，因此从芳族胺开始并包含醇盐的聚合反应实际上可以进一步增长并直接或通过链转移过程连接所有未反应的环氧基团，或者甚至通过氢键或羟基的亲核取代与另一条聚合物链反应，这从宏观上产生了更坚固的聚合物材料。类似的硬化剂，如1-(氨基丙撑)咪唑(‘API’)，没有与环氧基反应的仲胺，因此缺少在环氧基均聚之前交联环氧基的潜力。

因此，固化组分中质子氨基和非质子亚氨基或芳族胺的存在对所得到的固化的聚合物的拉伸和挠曲性能有影响。此外，质子氮和非质子氮的距离可以影响固化剂的最终交联反应性，因为该距离决定了质子胺形成的聚合物链彼此接近的程度。因此，在一个实施方案中，固化组分的伯胺可以在距离仲胺氮小于100nm、小于90nm、小于80nm、小于70nm、小于60nm或小于50nm的半径范围内。在另一个实施方案中，芳族胺或亚胺可以在距离仲胺氮小于50nm、小于40nm、小于30nm、小于20nm的半径范围内。

在另一个实施方案中，固化组分可以包括天然物质的产品。在一个特定的实施方案中，固化组分可以选自：

或上述的任意对映体或非对映体。

在说明聚合物组分时，在一个实施方案中，聚合物组分可以选自：环氧组分、羧酸组分、羧酸酯组分、羧酸酐组分、异氰酸酯组分、丙烯腈组分、脲组分、醛组分、酮组分或其任意组合。在另一个实施方案中，聚合物组分和固化组分在约90℃至约140℃的温度下在少于10分钟内一起反应，以基本上形成固化的聚合物。在另一个实施方案中，它们在约100℃至约135℃的温度下在少于8分钟、少于6分钟、少于5分钟或少于4分钟内一起反应，以基本上形成固化的聚合物。

因此，方法包括混合固化组分和聚合物组分以形成树脂。该方法还包括将树脂转移到模具中。该方法可以进一步包括在小于120℃的固化温度T_c下使树脂固化不超过10分钟。此外，该方法还可以包括从模具中移除基本上固化的制品。在实施方案中，该制品具有通过ISO 527-1(2012)测定的不小于10 000psi(68 948kPa)的拉伸强度或通过ISO 178(2010)测定的不小于17 000psi(117 211kPa)的挠曲强度。此外，该制品可以具有通过ISO527-1(2012)测定的至少2％的断裂伸长率或通过ISO 178(2010)测定的至少4％的挠曲应变。

在一个实施方案中，可以以小于使聚合物组分的所有反应位点与固化剂反应所需的理论化学计量的量添加固化组分。根据图1并参照前述说明可以理解这一点。由于芳族胺产生两性离子，因此环氧官能团可以均聚。

在一个实施方案中，固化组分可以以不大于90％的理论化学计量的量添加，例如不大于80％、不大于70％、不大于60％、不大于55％、不大于50％、不大于45％、不大于40％、不大于35％、不大于30％或不大于25％的理论化学计量。

在另一个实施方案中，聚合物组分具有若干反应性官能度n_r，例如环氧官能团，并且固化组分具有固化官能度n_c，例如伯胺(因子2)，仲胺(因子1)和杂环芳族-胺(因子1)。对于100％的理论化学计量，n_r＝n_c。在本公开内容的一个实施方案中，树脂具有不大于0.98、不大于0.95、不大于0.9、不大于0.85、不大于0.8、不大于0.75、不大于0.7、不大于0.65、不大于0.6、不大于0.55、不大于0.5、不大于0.45、不大于0.4、不大于0.38、不大于0.36、不大于0.34、不大于0.32、不大于0.30、不大于0.28、不大于0.26、不大于0.24、不大于0.22、不大于0.2、不大于0.18或不大于0.16的n_c:n_r的比例。

在另一个实施方案中，树脂可以进一步包含增强纤维。在一个实施方案中，增强纤维可以选自：玻璃纤维、纤维玻璃、碳化硅纤维、碳化二硅(disilicon carbide)纤维、碳纤维、石墨纤维、硼纤维、石英纤维、氧化铝纤维、碳纳米管、纳米复合纤维、聚芳酰胺纤维、聚(对亚苯基苯并二噁唑)纤维、超高分子量聚乙烯纤维、高密度和低密度聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维、纤维素纤维、天然纤维、可生物降解的纤维或其组合。

实验部分：

图2公开了含有不同phr的组胺的环氧聚合物(购自Epon 828)的拉伸强度和玻璃化转变温度结果。可以看出，组胺可以在6-16份每百份(phr)下使环氧树脂固化，低于理论的(化学计量的)20phr，具有优异的热-机械性能，与在理论phr下的那些性能相等或更好(如通过T_g、拉伸强度和挠曲强度以及硬度所测量的)。当与Epon 828一起使用时，7.88phr(理论phr的40％)的组胺得到T_g～150℃的环氧树脂，环氧树脂的拉伸强度为87.5MPa，挠曲强度为152.5MPa，应变(伸长率)分别为5.1％和6.3％。

为了进行比较——Jeffamine D230在phr 32时的典型值(使用的D230是组胺的约4倍)为：76MPa的拉伸强度和93MPa的挠曲强度。组胺的这种异常行为的解释在于组胺作用在环氧树脂的交联(正常的环氧树脂固化机理)和均聚之间的平衡机理。当与2-氰基胍(DICY)和预浸环氧树脂一起使用以替代常用的2-甲基咪唑时，组胺可有效地用作预浸制剂的催化剂。组胺粉末可用于单组分环氧树脂。

组胺由于其熔点为84℃而可以以固体形式分离并研磨成细粉。进行了基础实验：这种细粉可在室温下与组胺phr为19.7的Epon 828环氧树脂混合，产生长时间保持为粘性液体的糊状物；比组胺以液体形式(熔融的组胺或温热的加合物)使用时的保持时间要长得多。糊状物保持液态的时间取决于温度，在较低温度下糊状物保持粘性的时间更长。当在室温下储存时，糊状物在第二天就会凝固。需要单组分环氧粘合剂，其不需要对组分进行称量和混合。组胺粉末具有制备这种粘合剂的能力。

实验1：500g规模的组胺的合成

将组胺二盐酸盐(905g，4.92摩尔)溶于825g水中，并加入786.7g的50％的氢氧化钠(9.84摩尔)。溶液的pH为10。将反应混合物在旋转蒸发仪上浓缩，并添加750mL的异丙醇(IPA)。过滤出氯化钠，并加入另一份750mL的IPA。将混合物浓缩并在高真空下放置过夜。产物以固体形式结晶出来，产量为470g(86％)。类似地，可以使用碳酸钠的异丙醇溶液或基本上任何无机碱来进行该过程。

实验2：组胺-13

组胺的熔点为84℃。当以游离碱形式分离时，它以大的熔融晶体形式结晶。可研磨晶体以形成粉末状固体。组胺粉末具有吸湿性，但研磨后的组胺可以在干燥和密封的容器中长时间储存。对于液体制剂，开发了与Epon 828(DGEBA)的摩尔比为13:1的加合物(“组胺-13”)。这种形式长时间保持为粘性液体，并且可以容易地再加热成可使用的液体。

实验3-10：环氧树脂热固性样品

使用上述熔融或温热的组胺-13和另外的Epon 828(DGEBA)制备固化的环氧树脂热固性塑料盘。计算每100份环氧树脂(PHR)组胺的份数，并使用双不对称离心实验室混合器系统在一次性容器中以2500rpm将相应量的组胺与环氧树脂快速混合5分钟。该步骤消除了气泡和/或产生了组分的均匀悬浮液(用于预浸评估)。样品在环氧树脂样品盘或铝模具(尺寸10英寸x10英寸x0.25英寸)中固化。倒出样品并在室温(RT)下放置过夜。除非另有说明，然后将部分固化的样品在125℃的烘箱中进行后固化10分钟至1-3小时。

表1公开了组胺含量与其在后固化10分钟后对应的T_g值的关系。

表1：组胺含量与T_g。

从表1可以看出，在低组胺浓度下(实验4和5)，所得的热固性材料产生的T_g类似于在约化学计量组合(实验9和10，19.7phr为100％化学计量)下的T_g，而介于二者之间时，T_g随着组胺浓度的增加而经历最小值，然而，T_g从未降至低于132℃。此外，使用Shore D硬度计测定制备的样品，表1中的所有制剂均显示出接近范围88至89D的硬度。

实验11-15：在不同phr下的机械性能

按照ISO 527拉伸测试和ISO 178挠曲测试在5.91、7.88、9.85和15.8的phr水平下(理论phr的30％、40％、50％和80％)评估组胺固化的板(10英寸x10英寸x0.25英寸)的机械性能。如上所述制备板。在固化后，它们着色均匀，并且除了在19.7的理论phr下的分形图案之外没有任何分形图案。

从板上切下多个样品，并施加力以确定使样品断裂所需的力以及样品拉伸、伸长或弯曲的程度。数据列于表2(nd＝未测定)。

表2：热固性材料在各种组胺含量下的拉伸性能和挠曲性能。

出乎意料地，组胺的量在小于100％的理论phr时，更具体地，在不小于30％phr且小于100％phr的范围内，样品显示出非常高的拉伸强度和挠曲强度。组胺固化的Epon 828环氧树脂板在40-80％理论phr的phr范围内显示出高强度的机械性能。在理论phr的40％(phr＝7.88)下，测得的拉伸强度最高：87.5MPa(12 692psi)和5.1％的断裂伸长率。在理论phr的40％下测得的挠曲强度也最高，即152.48MPa(22 118psi)和6.3％的断裂应变。在phr的测试范围的两端，即：理论phr的80％以上和40％以下，组胺固化的环氧树脂板的强度显著下降。

实验16和17：组胺作为预浸材料的组分

预浸材料通常由三种组分组成：1)高粘度环氧树脂；2)固化剂；和3)固化促进剂。使用Epotec的YDPN 638(半固体苯酚酚醛清漆基环氧树脂)作为树脂，使用7％的Evonik的Dicyanex 1408(2-氰基胍，DICY)作为硬化剂，并且使用1％的熔融组胺(实验16)或1％的Evonik的Imicure AMI2(2-甲基咪唑)作为促进剂。组胺被评估为预浸材料中2-甲基咪唑的替代品。

两个实验均研究了在使用高剪切分配叶轮进行温热混合后，预浸制剂产生了白色粘性糊状物。在冷却后，该制剂在室温下保持粘性和橡胶状超过一周。如表3中所示，在烘箱中在三种不同的温度和时间设置下测试预浸制剂的固化速度。选择的条件是基于通常用于预浸材料的条件。如以下结果中所看到的，当在110℃下固化时，两种制剂均未充分固化，但在120℃下迅速固化。

如表3中可以看到的，组胺具有与2-甲基咪唑相当的催化性能。组胺中伯胺基团的存在不影响催化性能或影响储存或过早聚合。

表3：组胺作为催化剂

实验18-20：另外的胺与环氧树脂

使用如表4中列出的独立硬化剂与Epon 828制备环氧树脂与类似于组胺的胺的混合物。为了实现催化效果，即Epon 828的阴离子均聚，研究的量相当于理论PHR的8％。

与组胺密切相关的L-组氨醇由于具有高极性和在Epon 828中的低溶解度而难以配制，并且所获得的T_g低于60℃。5,6-二甲基苯并咪唑的表现与组胺相似。尽管熔点高(205℃)，但由于其溶解度，它仍可催化Epon 828的均聚。如基于先前的研究所预期的，在5,6-二甲基苯并咪唑的存在下，均聚反应在120-130℃下开始，并且所获得的环氧树脂的T_g为158℃。

表4：各种咪唑

实验21-22：环氧树脂中常规胺硬化剂vs组胺

使用Jeffamine D230和组胺以及另外的Epon 828(DGEBA)制备固化的环氧树脂热固性塑料盘。每100份环氧树脂Jeffamine D230的份数(PHR)为30.5且组胺的PHR为7.5。将混合物简单混合并倒入模具中。然后将样品放入流变仪中以测定贮存期。

流变仪设置

仪器：DHR-1(TA Instruments)

固定装置：带有滴水通道(w/drip channel)的25mm平行板

法向力控制：0.1N，0.5N灵敏度

测试模式：振荡时间扫描

采样间隔：25s/pt

应变：0.1％

角频率：1rad/s

间隙尺寸：500um

样品制备：在注入预混合样品之前，将仪器预热至所需温度。使用秒表来测量在预热仪器上注入样品至开始收集数据的时间(通常为30-40秒)。校正凝胶时间和贮存期值以修正该时间。

贮存期定义为混合时测得的初始粘度加倍所花费的时间。从产品混合时开始计时，并且除非另有说明，在室温(23℃)下测量。至于凝胶时间，其是直到树脂变成拉丝状或凝胶状所花费的时间。凝胶时间是在高温下测量的。最后，固化时间是指树脂在一定温度下混合至完全固化所花费的时间。下表公开了测量的结果。

表5：Jeffamine和组胺的比较

*贮存期/秒在指定的固化温度下测量

**显示的T_g是在最佳固化条件下得到的

如表5中所示，组胺比常规硬化剂Jeffamine D230固化更快。更出乎意料地，在140℃的固化温度下，固化动力学仅是基准硬化剂设定的动力学的一部分。快速固化时间与制备期间较短的循环时间相关，因此可降低成本并提高产量。此外，组胺实现了更快的动力学，同时还提供了更高的T_g。T_g高于固化温度的一个优点是无需冷却即可快速脱模，这也有助于更快地制造。此外，高T_g材料可应用于高温环境中。例如，可以将T_g高的塑料放置在更靠近热源或内燃机的位置。