阅读说明：本技术 一种1, 1-二氰基腙类化合物及其应用 (1, 1-dicyano hydrazone compound and application thereof ) 是由 张立新 张静 张力群 康卓 于 2020-02-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种结构新颖的1,1-二氰基腙类化合物,结构如通式I所示,式中各取代基的定义见说明书。<Image he="69" wi="175" file="100004_DEST_PATH_IMAGE002.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image><Image he="174" wi="464" file="100004_DEST_PATH_IMAGE004.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>通式I化合物具有优异的杀细菌活性,可用于防治多种植物细菌性病害。(The invention discloses a1, 1-dicyano hydrazone compound with a novel structure, which has a structure shown as a general formula I, wherein the definition of each substituent group in the formula is shown in the specification。 The compound of the general formula I has excellent bactericidal activity and can be used for preventing and treating various plant bacterial diseases.)

一种1, 1-二氰基腙类化合物及其应用

技术领域

本发明属农用杀细菌剂领域。具体地涉及一种1, 1-二氰基腙类化合物及其应用。

背景技术

细菌性病害已成为我国农业生产中仅次于真菌性病害的第二大常发性病害，据不完全统计，我国细菌性病害目前发生面积在1.2亿亩次，细菌性病害防治市场容量超过20亿元。目前农业生产中，防治细菌性病害药剂主要包括用量较大的铜制剂（包括有机或无机铜制剂）和抗生素类产品；其中，铜制剂的防效较低并且大量的重金属喷施到环境中，对土壤、水体和食品形成污染，引发环境及食品的安全担忧；而另一方面，抗生素的大量使用，可能引起人体病原菌对医用抗生素产生抗药性。其它能用于农业细菌治疗的仅有少量品种，实际生产中受到抗性及防效的双重限制，推广面积较小。因此，研发新型、高效、低毒、环境友好型细菌性病害防治药剂是非常必要而迫切的。

现有技术中，如本发明所示的1, 1-二氰基腙类化合物及其杀细菌活性未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种1, 1-二氰基腙类化合物及其在农业、林业或卫生领域中作为杀细菌剂的应用。

本发明的技术方案如下：

一种1, 1-二氰基腙类化合物，其特征在于，化合物如通式I所示：

式中：

W选自W₁，G选自氢，X₁、X₂、X₄、X₅选自氢，X₃选自C₂-C₆烷基；

或者，W选自W₁，G选自氢，X₁、X₅选自氢，X₂、X₃、X₄选自氯；

或者，W选自W₁、W₂或W₃，且，

G选自C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷基羰基、C₃-C₆环烷基羰基或C₁-C₆烷氧基羰基，

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤代C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷硫基、卤代C₁-C₆烷硫基、C₁-C₆烷基氨基、C₁-C₆二烷基氨基、C₁-C₆烷基羰基或C₁-C₆烷氧基羰基，

X₆、X₇、X₈、X₉、X₁₀、X₁₁、X₁₂、X₁₃、X₁₄、X₁₅、X₁₆、X₁₇、X₁₈、X₁₉各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或卤代C₁-C₆烷氧基；

但，当W选自W₁时，不选自以下化合物：

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅选自氢，G选自甲基、乙基或正丙氧基羰基；或者，G选自甲基，X₁、X₂、X₄、X₅选自氢，X₃选自硝基、羧基、氯、溴、甲基、三氟甲基或甲氧基；或者，G选自甲基，X₁、X₃、X₄、X₅选自氢，X₂选自硝基、氯、甲基或三氟甲基；或者，X₂、X₄选自三氟甲基，X₁、X₃、X₅选自氢，G选自乙基、乙酰基、正丙酰基、正丁酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丁氧基羰基、正戊氧基羰基或正己氧基羰基；或者，X₂、X₄选自氯，X₁、X₃、X₅选自氢，G选自甲基、甲氧基羰基或乙氧基羰基；或者，X₂、X₃、X₄选自氯，X₁、X₅选自氢，G选自乙酰基、正丙酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基或异丁氧基羰基；或者，X₁、X₃、X₄选自氯，X₂、X₅选自氢，G选自乙酰基、正丙酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、异丁氧基羰基、正戊氧基羰基或正己氧基羰基；或者，G选自乙基，X₁、X₂、X₄、X₅选自氢，X₃选自氯；或者，G选自甲基，X₁、X₄、X₅选自氢，X₂、X₃选自氯；或者，G选自甲基，X₂、X₄选自氢，X₁、X₃、X₅选自氯；或者，G选自乙酰基，X₁、X₃、X₄、X₅选自氢，X₂选自氯或三氟甲基；或者，G选自乙氧基羰基，X₁、X₂、X₄、X₅选自氢，X₃选自氟；或者，G选自乙酰基或乙氧基羰基，X₂、X₄选自氢，X₁、X₅选自溴，X₃选自氯；或者，G选自正丙酰基，X₁、X₃、X₄、X₅选自氢，X₂选自三氟甲基；或者，G选自异丁氧基羰基，X₁、X₂、X₄、X₅选自氢，X₃选自氟；或者，G选自乙氧基羰基，X₁、X₃、X₄、X₅选自氢，X₂选自三氟甲基；或者，G选自正丙酰基、乙氧基羰基或异丁氧基羰基，X₁选自氯，X₄选自三氟甲基，X₂、X₃、X₅选自氢；或者，G选自乙氧基羰基或异丁氧基羰基，X₁选自甲氧基，X₃选自硝基，X₄选自甲基，X₂、X₅选自氢；或者，G选自乙氧基羰基，X₁、X₄选自甲氧基，X₃选自氯，X₂、X₅选自氢；或者，G选自乙氧基羰基，X₁选自甲氧基，X₃选自氯，X₄选自甲基，X₂、X₅选自氢；

或通式I化合物的互变异构体；

或通式I化合物的盐。

本发明中较优选的化合物为：通式I中，

W选自W₁，G选自氢，X₁、X₂、X₄、X₅选自氢，X₃选自C₂-C₄烷基；

或者，W选自W₁，G选自氢，X₁、X₅选自氢，X₂、X₃、X₄选自氯；

或者，W选自W₁、W₂或W₃，且，

G选自C₁-C₄烷基、卤代C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷基羰基、C₃-C₆环烷基羰基或C₁-C₄烷氧基羰基，

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、C₁-C₄烷基、卤代C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤代C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、卤代C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、C₁-C₄烷基羰基或C₁-C₄烷氧基羰基，

X₆、X₇、X₈、X₉、X₁₀、X₁₁、X₁₂、X₁₃、X₁₄、X₁₅、X₁₆、X₁₇、X₁₈、X₁₉各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、C₁-C₄烷基、卤代C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或卤代C₁-C₄烷氧基；

或通式I化合物的互变异构体；

或通式I化合物的盐。

本发明中进一步优选的化合物为：通式I中，

W选自W₁，G选自氢，X₁、X₂、X₄、X₅选自氢，X₃选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；

或者，W选自W₁，G选自氢，X₁、X₅选自氢，X₂、X₃、X₄选自氯；

或者，W选自W₁、W₂或W₃，且，

G选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2, 2, 2-三氟乙基、七氟异丙基、乙酰基、正丙酰基、环丙基甲酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或正丁氧基羰基，

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅各自独立地选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2, 2, 2-三氟乙基、七氟异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、三氟甲硫基、2, 2, 2-三氟乙硫基、甲氨基、乙氨基、N, N-二甲基氨基、甲氧基羰基或乙氧基羰基，

X₆、X₇、X₈、X₉、X₁₀、X₁₁、X₁₂、X₁₃、X₁₄、X₁₅、X₁₆、X₁₇、X₁₈、X₁₉选自氢；

或通式I化合物的互变异构体；

或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。

本发明中更进一步优选的化合物为：通式I中，

W选自W₁，G选自氢，X₁、X₂、X₄、X₅选自氢，X₃选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；

或者，W选自W₁，G选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，X₁、X₅选自氢，X₂、X₃、X₄选自氯；

或者，W选自W₁，G选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、乙酰基、正丙酰基、环丙基甲酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或正丁氧基羰基，X₁选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，X₂、X₃、X₄、X₅选自氢；

或者，W选自W₁，G选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、乙酰基、正丙酰基、环丙基甲酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或正丁氧基羰基，X₁、X₅各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，X₂、X₃、X₄选自氢；

或者，W选自W₁，G选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、乙酰基、正丙酰基、环丙基甲酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或正丁氧基羰基，X₂、X₄选自甲基，X₁、X₃、X₅选自氢；

或者，W选自W₁，G选自甲基，X₂、X₄选自三氟甲基，X₁、X₃、X₅选自氢；

或者，W选自W₁，G选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、乙酰基、正丙酰基、环丙基甲酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或正丁氧基羰基，X₁、X₂选自氯，X₃、X₄、X₅选自氢；

或者，W选自W₁，G选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、乙酰基、正丙酰基、环丙基甲酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或正丁氧基羰基，X₁、X₃选自氯，X₂、X₄、X₅选自氢；

或者，W选自W₁，G选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、乙酰基、正丙酰基、环丙基甲酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或正丁氧基羰基，X₁、X₄选自氯，X₂、X₃、X₅选自氢；

或者，W选自W₁，G选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、乙酰基、正丙酰基、环丙基甲酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或正丁氧基羰基，X₁、X₅选自氯，X₂、X₃、X₄选自氢；

或者，W选自W₁，G选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、乙酰基、正丙酰基、环丙基甲酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或正丁氧基羰基，X₂、X₃选自氯，X₁、X₄、X₅选自氢；

或者，W选自W₂，G选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、乙酰基、正丙酰基、环丙基甲酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或正丁氧基羰基，X₆、X₇、X₈、X₉、X₁₀、X₁₁、X₁₂选自氢；

或者，W选自W₃，G选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、乙酰基、正丙酰基、环丙基甲酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或正丁氧基羰基，X₁₃、X₁₄、X₁₅、X₁₆、X₁₇、X₁₈、X₁₉选自氢；

或通式I化合物的互变异构体；

或通式I化合物与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、苹果酸、富马酸、乳酸、马来酸、水杨酸、酒石酸或柠檬酸形成的盐。

上面给出的通式化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：

卤素：指氟、氯、溴或碘。

烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体等。

卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2, 2, 2-三氟乙基、七氟异丙基等。

烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。

卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、2, 2, 2-三氟乙氧基等。

烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上，例如甲硫基、乙硫基等。

卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如二氟甲硫基、三氟甲硫基、2, 2, 2-三氟乙硫基等。

烷基氨基：直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上，例如甲氨基、乙氨基、正丙基氨基、异丙基氨基或同分异构的丁基胺。

二烷基氨基：两个相同或不同的直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上，例如N, N-二甲基氨基、N-甲基-N-乙基氨基等。

烷基羰基：烷基经羰基连接到结构上，例如乙酰基(CH3CO-)，正丙酰基(CH3CH2CO-)等。

环烷基羰基：环烷基经羰基连接到结构上，例如环丙基甲酰基。

烷氧基羰基：烷基-O-CO-，例如甲氧基羰基(CH₃OCO-)、乙氧基羰基(CH₃CH₂OCO-)、正丙氧基羰基(CH₃CH₂CH₂OCO-)、正丁氧基羰基(CH₃CH₂CH₂CH₂OCO-)等。

本发明所示的通式I中，当G为氢原子时，通式I化合物存在如下互变异构，通式I化合物还包括，在这种情况下所有的互变异构体。

本发明部分通式I化合物如表1~表3所示，但本发明绝非仅限于这些化合物。

通式I中，当W=W₁时，通式I可以通式I-W₁表示；取代基X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、G见表1。

表1

通式I中，当W=W₂且X₆=X₇=X₈=X₉=X₁₀=X₁₁=X₁₂=H时，通式I可以通式I-W₂表示；取代基G见表2。

表2

通式I中，当W=W₃且X₁₃=X₁₄=X₁₅=X₁₆=X₁₇=X₁₈=X₁₉=H时，通式I可以通式I-W₃表示；取代基G见表3。

表1~表3所列举的部分化合物的物化性质及其核磁数据、质谱数据如表4所示：

表4

本发明的通式I化合物可按照以下方法制备（式中各基团除另有说明外定义同前）：

通式I化合物中G为H时化合物由通式I-1所示，G为其他取代基时化合物由通式I-2所示：

通式II化合物通过常规重氮化反应即可制得相应的重氮盐产物，即通式III化合物。

通式III化合物与丙二腈在适宜的碱存在下，在适宜的溶剂中，在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I-1化合物。适宜的碱可为醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。适宜的溶剂可为水、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、二氧六环、THF、DMF、DMSO或上述溶剂的混合溶剂。

通式I-1化合物与通式G-LG化合物在适宜的溶剂中，在无碱或有碱的环境中，在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I-2化合物。适宜的碱可为醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。适宜的溶剂可为水、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、二氧六环、THF、DMF、DMSO或上述溶剂的混合溶剂。通式G-LG化合物中，LG表示离去基团，合适的离去基团可为卤素或其它常规的离核基团，例如C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄烷硫基，具体如甲氧基、乙氧基、甲硫基或乙硫基等。

通式II化合物、通式G-LG化合物及其它原料和试剂通常有市售，也可按常规方法自制。

本发明化合物亦可按照US3755598A、US3660462A、US3202698、US3157569、US3062635、JP07206800A、WO9735863A1、US4115104A、JP48087020A、JP48087019A、US3213124、US3135736或European Journal of Biochemistry, 33(2), 247-52; 1973等公开的方法制备，或者参照其它已知的方法制备。

本发明通式I所示的化合物用于控制植物细菌性病害的用途，可用于防治多种植物细菌性病害，例如果斑病（如甜瓜果斑病等）、叶斑病（如番茄细菌性叶斑病等）、青枯病（如番茄青枯病、马铃薯青枯病等）、细菌性疫病、溃疡病（如柑橘溃疡病、猕猴桃溃疡病等）、软腐病（如大白菜软腐病等）、细菌性角斑病（如黄瓜细菌性角斑病等）、细菌性条斑病（如水稻细菌性条斑病等）、叶枯病、白叶枯病（如水稻白叶枯病等）、野火病和细菌性疮痂病等。

具体实施方式

以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。（除另有注明外，所用原料均有市售）

合成实施例

按照上述记载的合成路线，采用不同的原料化合物，即可分别制备获得本发明通式I所示化合物，进一步具体描述如下：

实施例1：化合物14的制备

称取邻甲苯胺1.00克（9.35 mmol）溶解于35 ml H₂O与9 ml 浓盐酸的混合溶液中，降温至0-5°C；向此溶液中缓慢滴加0.67克（9.71 mmol）亚硝酸钠的10毫升冰水溶液，在此过程中维持反应温度0-5°C；滴加完毕后，冰浴下继续搅拌反应10分钟。重氮盐溶液制备完成。

称取醋酸钠22.15克（270.12 mmol），加入100 ml水，降温至0-5°C；加入丙二腈0.92克（13.94 mmol）；向此溶液中缓慢滴加上述制备好的重氮盐溶液，在此过程中维持反应温度0-5°C；滴加完毕后，冰浴下继续搅拌反应30分钟；过滤、烘干后得到中间体（邻甲苯基亚肼基）丙二腈，黄色固体1.22克。

称取中间体（邻甲苯基亚肼基）丙二腈0.35克（1.90 mmol）、氢化钠0.11克（4.58mmol）、碘甲烷0.54克（3.80 mmol），加入15 ml四氢呋喃，室温搅拌反应；TLC监测反应完毕后，用适量的水淬灭氢化钠，加入水和乙酸乙酯萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析（洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:10~1:4）纯化，得目标化合物，灰色固体0.23克。

实施例2：化合物176的制备

称取3, 4-二氯苯胺0.50克（3.11 mmol）溶解于20 ml H₂O与3 ml 浓盐酸的混合溶液中，降温至0-5°C；向此溶液中缓慢滴加0.22克（3.19 mmol）亚硝酸钠的3毫升冰水溶液，在此过程中维持反应温度0-5°C；滴加完毕后，冰浴下继续搅拌反应10分钟。重氮盐溶液制备完成。

称取醋酸钠7.80克（95.12 mmol），加入35 ml水，降温至0-5°C；加入丙二腈0.31克（4.70 mmol）；向此溶液中缓慢滴加上述制备好的重氮盐溶液，在此过程中维持反应温度0-5°C；滴加完毕后，冰浴下继续搅拌反应30分钟；过滤、烘干后得到中间体（3, 4-二氯苯基亚肼基）丙二腈，黄色固体0.72克。

称取中间体（3, 4-二氯苯基亚肼基）丙二腈0.50克（2.10 mmol）、吡啶0.33克（4.18 mmol）、乙酰氯0.20克（2.56 mmol），加入20 ml二氯甲烷，室温下搅拌反应3小时；TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物柱层析（洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:10~1:4）纯化，得目标化合物，白色固体0.52克。

实施例3：化合物178的制备

称取中间体（3, 4-二氯苯基亚肼基）丙二腈0.35克（1.47 mmol）、吡啶0.23克（2.91mmol）、环丙基甲酰氯0.18克（1.73 mmol），加入20 ml二氯甲烷，室温下搅拌反应；TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物柱层析（洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:10~1:4）纯化，得目标化合物，白色固体0.32克。

实施例4：化合物180的制备

称取中间体（3, 4-二氯苯基亚肼基）丙二腈0.50克（2.10 mmol）、氢化钠0.10克（4.17mmol）、氯甲酸乙酯0.27克（2.50 mmol），加入20 ml四氢呋喃；将反应温度升至50°C，搅拌反应3小时；TLC监测反应完毕后，用适量的水淬灭氢化钠，加入水和乙酸乙酯萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析（洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:10~1:4）纯化，得目标化合物，灰色固体0.55克。

实施例5：化合物183的制备

称取1-萘胺0.80克（5.59 mmol）溶解于35 ml H₂O与6 ml 浓盐酸的混合溶液中，降温至0-5°C；向此溶液中缓慢滴加0.41克（5.94 mmol）亚硝酸钠的8毫升冰水溶液，在此过程中维持反应温度0-5°C；滴加完毕后，冰浴下继续搅拌反应10分钟。重氮盐溶液制备完成。

称取醋酸钠13.76克（167.80 mmol），加入60 ml水，降温至0-5°C；加入丙二腈0.55克（8.33 mmol）；向此溶液中缓慢滴加上述制备好的重氮盐溶液，在此过程中维持反应温度0-5°C；滴加完毕后，冰浴下继续搅拌反应30分钟；过滤、烘干后得到中间体（萘-1-基亚肼基）丙二腈，红色固体0.78克。

称取中间体（萘-1-基亚肼基）丙二腈0.42克（1.91 mmol）、氢化钠0.12克（5.00mmol）、碘甲烷0.55克（3.87 mmol），加入20 ml四氢呋喃，室温搅拌反应；TLC监测反应完毕后，用适量的水淬灭氢化钠，加入水和乙酸乙酯萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析（洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:10~1:4）纯化，得目标化合物，白色固体0.25克。

实施例6：化合物191的制备

称取中间体（萘-1-基亚肼基）丙二腈0.32克（1.45 mmol）、氢化钠0.15克（6.25 mmol）、氯甲酸甲酯0.16克（1.70 mmol），加入15 ml四氢呋喃；将反应温度升至50°C，搅拌反应5小时；TLC监测反应完毕后，用适量的水淬灭氢化钠，加入水和乙酸乙酯萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析（洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:10~1:4）纯化，得目标化合物，棕色固体0.21克。

参照以上实施例可以制备本发明通式I中其它化合物。

生物活性测定

实施例7：对植物细菌病害防治效果的测定

用本发明的化合物对多种植物细菌性病害进行了防效测定，针对不同的细菌性病害，试验程序如下：

甜瓜果斑病，将待测化合物用少量N，N二甲基甲酰胺溶解，用水稀释至所需要的浓度。将培养至稳定生长期的病原细菌与定量化合物溶液混合均匀，将经过催芽的甜瓜种子放入菌液与化合物的混合液中浸泡半小时，再将种子播种于蚯蚓土培养杯中，放入温室中保湿培养，一般培养两周时间，待对照充分发病后进行防效调查。

大白菜软腐病，切取2厘米见方的白菜叶片，放入垫有双层滤纸的玻璃培养皿中。将用N，N二甲基甲酰胺溶解，并用水稀释至所需浓度的化合物喷雾于白菜叶片表面，于通风橱内晾干白菜叶片表面药液后，使用接种针在白菜叶片表面针刺造成伤口，将培养至稳定生长期的大白菜软腐病菌取5微升加入伤口内，进行接种。最后将试材放入培养箱中避光培养48小时，待对照充分发病后进行防效调查。

黄瓜细菌性角斑病、番茄细菌性叶斑病、水稻细菌性条斑病、水稻白叶枯病，将待测化合物用少量N，N二甲基甲酰胺溶解，用水稀释至所需要的浓度。将化合物其喷雾于植物试材表面，于阴凉处风干表面药液后，将培养至稳定生长期的病原细菌菌液喷雾接种于植物试材表面，然后将植物试材放入温室中保湿培养。通常培养十天左右，待对照充分发病后，进行防效调查。

测试结果如下：

600 mg/L时，化合物1、7、8、14、110、122、132、143、144、176、178、180、183、191、192对甜瓜果斑病的防效为100%。

400 mg/L时，化合物1、7、8、14、110、122、132、143、144、176、178、180、183、191、192对黄瓜细菌性角斑病、水稻细菌性条斑病、水稻白叶枯病的防效均为100%。

400 mg/L时，化合物1、7、8、14、110、122、132、143、144、176、178、180、183、191、192对大白菜软腐病或番茄细菌性叶斑病的防效均为100%。