阅读说明：本技术 一种合成硅基磷簇合物的方法及其产品 (Method for synthesizing silicon-based phosphorus cluster compound and product thereof ) 是由 李岩 刘承欢 朱可可 王华兰 韩伟纯 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种合成硅基磷簇合物的方法,包括步骤：(1)惰性气体保护下,向反应器内加入极性溶剂、金属还原剂M、红磷和催化剂,搅拌加热反应；(2)将步骤(1)所得反应体系冷却并维持在-20℃以下,加入卤代硅烷,然后自然升温至室温并继续反应,反应完毕后经后处理得到如下式(I)所示产物；<Image he="284" wi="700" file="DDA0002547805940000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,Silyl代表通式R<Sup>1</Sup>R<Sup>2</Sup>R<Sup>3</Sup>Si,R<Sup>1</Sup>、R<Sup>2</Sup>、R<Sup>3</Sup>基团分别独立选自饱和烷烃基、不饱和烃基、烷氧基或芳基。本发明还公开了所述方法合成的硅基磷簇合物。(The invention discloses a method for synthesizing a silicon-based phosphorus cluster compound, which comprises the following steps: (1) under the protection of inert gas, adding a polar solvent, a metal reducing agent M, red phosphorus and a catalyst into a reactor, and stirring and heating for reaction; (2) cooling the reaction system obtained in the step (1) and maintaining the temperature below-20 ℃, adding halogenated silane, naturally heating to room temperature and continuing to react, and carrying out post-treatment after the reaction is finished to obtain a product shown as the following formula (I); wherein Silyl represents the formula R 1 R 2 R 3 Si，R 1 、R 2 、R 3 The groups are respectively and independently selected from saturated alkyl, unsaturated alkyl, alkoxy or aryl. The invention also discloses a silicon-based phosphorus cluster compound synthesized by the method.)

一种合成硅基磷簇合物的方法及其产品

技术领域

本发明涉及有机硅技术领域，具体涉及一种合成硅基磷簇合物的方法及其产品。

背景技术

P₇R₃是一类具有多个P中心构成无机笼状内核，且***被有机官能团取代的化合物。当R为硅基时，该类化合物具有良好的稳定性以及有机溶剂可溶性，可用于构筑具有其他拓扑结构的官能团无机磷簇衍生物，并有望作为前驱物用于催化剂以及纳米材料的制备。(Angew.Chem.Ed.Engl.,1981,20,33；Angew.Chem.Ed.Engl.,1982,21,863)虽然该类化合物已被研究多年，但是其制备方法并非完善且其官能团衍生物种类非常有限，影响了其在合成化学以及材料化学领域的推广。

该类化合物的传统制备方法是(以P₇(SiMe₃)₃为例)：在醚类溶剂如二甲基乙二醇醚(DME)中，用金属钠和钾形成液体合金与白磷(P₄)反应制得M₃P₇后，进一步与三甲基氯硅烷(Me₃SiCl)反应得到产物。(Z.anorg.allg.Chem.1978,440,171)反应式如下所示：

该方法存明显弊端，例如：1)体系中还原剂为活泼的钠钾合金，容易着火或***，存在较高危险性；2)利用有毒且易燃的白磷作为磷源，较为危险。

之后，Schmidbaur等人改良了制备方法，采用廉价易得的红磷代替白磷，且更换非极性溶剂甲苯代替DME进行硅烷化反应，较高产率地得到产物P₇(SiMe₃)₃。(Phosphorus,Sulfur Silicon Relat.Elem.1995,102,217-219)

然而，该方法仍有缺陷，例如：1)体系中使用还原剂钠钾合金仍存在较高危险性；2)反应时间长，步骤较多；3)中途减压干燥得到的M₃P₇(M＝Na,K)盐混有大量未反应的钠钾合金且形成较大的固体结块，需要惰性气氛下进行人工粉碎处理。这些均对实际操作造成限制。

目前报道的该类化合物多为三甲基硅基取代P₇ ^3-簇，其他不同的硅基官能团(-SiR₃)的衍生物尚未拓展。相关报道仅有Hassler等人通过硅基交换反应制备得到P₇(SiPh₃)₃(Angew.Chem.1982,94,869)以及不完全取代产物[(Me₃Si)₃Si]₂P₇(SiMe₃)。(J.Organomet.Chem.,2011,696,652)

发明内容

基于上述理由，本发明提供了一种合成硅基磷簇合物的方法，“一锅法”连续反应制备硅基磷簇合物，具有通用性，相比传统方法更短时高效且安全易行。

一种合成硅基磷簇合物的方法，包括步骤：

(1)惰性气体保护下，向反应器内加入极性溶剂、金属还原剂M、红磷和催化剂，搅拌加热反应；

(2)将步骤(1)所得反应体系冷却并维持在-20℃以下，加入卤代硅烷，然后自然升温至室温并继续反应，反应完毕后经后处理得到如下式(I)所示产物；

其中，Silyl代表通式R¹R²R³Si，R¹、R²、R³基团分别独立选自饱和烷烃基、不饱和烃基、烷氧基或芳基。所述饱和烷烃基可以是甲基、乙基、丙基等，所述不饱和烃基可以是乙烯基、烯丙基等，所述烷氧基可以是甲氧基、乙氧基等，所述芳基可以是苯基、取代苯基等。

本发明中所述的惰性气体可以是氮气、稀有气体中的至少一种，稀有气体可以是氩气等。

步骤(1)中，所述极性溶剂可采用本领域常用极性溶剂，具体可以为二甲基乙二醇醚(DME)、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、丙二醇二丁醚、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、1,4-二氧六环中的至少一种。所述极性溶剂优选为DME。

步骤(1)中，所述金属还原剂M可采用本领域常用金属还原剂，具体可以为锂、钠、钾中的至少一种或含锂、钠、钾中至少一种的合金，如钠钾合金等。所述金属还原剂M优选为Na。

步骤(1)中，所述催化剂为萘、1-甲基萘、2-甲基萘中的至少一种，优选为萘。所述催化剂加入量与红磷加入量的摩尔比优选为1～6:100。

步骤(1)反应体系一种优选物质组合为：极性溶剂为DME，金属还原剂M为Na，催化剂为萘。所得产物纯度最高且方法最为安全。

步骤(1)中，所述加热温度可根据实际回流情况进行调整，优选为60～130℃。

步骤(1)中，所述反应时间仅需3～18h。

所述卤代硅烷通式为R¹R²R³SiX，其中，R¹、R²、R³基团分别独立选自饱和烷烃基、不饱和烃基、烷氧基或芳基，X为卤素，如F、Cl、Br、I等。所述饱和烷烃基可以是甲基、乙基、丙基等，所述不饱和烃基可以是乙烯基、烯丙基等，所述烷氧基可以是甲氧基、乙氧基等，所述芳基可以是苯基、取代苯基等。

作为优选，Silyl中R¹、R²、R³基团碳数分别独立为1～12。作为优选，所述卤代硅烷中R¹、R²、R³基团碳数分别独立为1～12。

作为优选，所述金属还原剂M、红磷和卤代硅烷的摩尔比为3:7:3～5。

步骤(2)中，所述冷却温度优选为-78～-20℃。

步骤(2)中，所述继续反应的时间仅需0.5～2h。

步骤(2)中，所述后处理优选为：惰性气体保护下过滤收集滤液，减压除去溶剂，最后经非极性溶剂洗涤得到产物。

所述非极性溶剂优选为链烷烃和/或环烷烃，所述非极性溶剂优选碳数不小于6。所述非极性溶剂可以为己烷、戊烷、庚烷、环己烷等，优选为环己烷，所得产物纯度最高。

本发明还提供了所述方法合成的硅基磷簇合物。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：相比于传统方法，本发明通过选取适当金属还原剂、极性溶剂以及催化剂，结合特殊合成方法，发挥了良好的协同作用，取得了步骤少、操作安全、反应效率高、产物纯度高以及产物基团普适性好等效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

(1)惰性气体保护下，向1L反应瓶内加入DME(500mL)、金属钠(0.55mol,12.7g)、红磷(1.29mol，40g)和萘(0.038mol，4.9g)，搅拌加热8小时；(2)将反应体系冷却至-78℃，保持该低温加入Me₃SiCl(0.66mol,71.9g)，自然升温至室温并继续反应2小时；(3)反应完毕后，在惰性气体保护下，过滤收集滤液，减压除去溶剂，得到粗产物；(4)粗产物经正己烷洗涤得到纯产物P₇(SiMe₃)₃(62.3g)，产率78.1％。

核磁表征如下：¹H NMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm):δ＝0.21(s,9H,-CH₃).¹³C{¹H}NMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm):δ＝3.1(SiC).²⁹Si(400MHz,C₆D₆,298K,ppm)δ＝7.1.³¹P(400MHz,C₆D₆,298K,ppm)δ＝13.16(m,3P,P₂₃₄),-85.36(qq,1P,P₁),-142.41(m,3P,P₅₆₇).

实施例2

(1)惰性气体保护下，向1L反应瓶内加入DME(500mL)、金属钠(0.55mol,12.7g)、红磷(1.29mol，40g)和萘(0.038mol，4.9g)，搅拌加热8小时；(2)将反应体系冷却至-78℃，保持该低温加入Ph₃SiCl(0.66mol,194.6g)，自然升温至室温并继续反应2小时；(3)反应完毕后，在惰性气体保护下，过滤收集滤液，减压除去溶剂，得到粗产物；(4)粗产物经正己烷洗涤得到纯产物P₇(SiPh₃)₃(131.3g)，产率72.4％。

核磁表征如下：¹H NMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm):δ＝7.37-7.46(m,45H,-PhH).¹³C{¹H}NMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm):δ＝129.5,130.5,132.5(-phC).²⁹Si NMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm)δ＝4.2.³¹P NMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm)δ＝12.06(m,3P,P₂₃₄),-82.26(qq,1P,P₁),-121.32(m,3P,P₅₆₇).

实施例3

(1)惰性气体保护下，向1L反应瓶内加入DME(500mL)、金属钠(0.55mol,12.7g)、红磷(1.29mol，40g)和萘(0.038mol，4.9g)，搅拌加热8小时；(2)将反应体系冷却至-78℃，保持该低温加入PhMe₂SiCl(0.66mol,112.7g)，自然升温至室温并继续反应2小时；(3)反应完毕后，在惰性气体保护下，过滤收集滤液，减压除去溶剂，得到粗产物；(4)粗产物经正己烷洗涤得到纯产物P₇(SiMe₂Ph)₃(79.8g)，产率70.2％。

核磁表征如下：¹H NMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm):δ＝7.18-7.17(s,15H,-PhH),0.66(s,36H,-SiMe₂).¹³C{¹H}NMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm):δ＝129.5，130.0，132.5，133.0(-PhC),2.8(SiMe).²⁹Si NMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm)δ＝7.01.³¹P NMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm)：δ＝13.06(m,3P,P₂₃₄),-84.26(qq,1P,P₁),-139.32(m,3P,P₅₆₇).

实施例4

(1)惰性气体保护下，向1L反应瓶内加入DME(500mL)、金属钠(0.55mol,12.7g)、红磷(1.29mol，40g)和萘(0.038mol，4.9g)，搅拌加热8小时；(2)将反应体系冷却至-78℃，保持该低温加入(iPrO)₃SiCl(0.66mol,158.9g)，自然升温至室温并继续反应2小时；(3)反应完毕后，在惰性气体保护下，过滤收集滤液，减压除去溶剂，得到粗产物；(4)粗产物经正己烷洗涤得到纯产物P₇[Si(iPrO)₃]₃(116.5g)，产率76.3％。

核磁表征如下:¹H NMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm):δ＝3.02-309.(m,9H,iPrH),1.22(d,54H,iPrMe).¹³C{¹H}NMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm):δ＝61.7(-OC),28.3(iPrMe-C).²⁹SiNMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm)δ＝5.3.³¹P NMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm)δ＝15.06(m,3P,P₂₃₄),-87.26(qq,1P,P₁),-150.32(m,3P,P₅₆₇).

实施例5

(1)惰性气体保护下，向1L反应瓶内加入DME(500mL)、金属钠(0.55mol,12.7g)、红磷(1.29mol，40g)和萘(0.038mol，4.9g)，搅拌加热8小时；(2)将反应体系冷却至-78℃，保持该低温加入(CH₂＝CH)₃SiCl(0.66mol,95.5g)，自然升温至室温并继续反应2小时；(3)反应完毕后，在惰性气体保护下，过滤收集滤液，减压除去溶剂，得到粗产物；(4)粗产物经正己烷洗涤得到纯产物P₇[Si(CH＝CH₂)₃]₃(67.9g)，产率68.0％。

核磁表征如下：¹H NMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm):δ＝5.67-5.73(m,18H,＝CH₂),5.21-5.26(m,9H,＝CH-Si).¹³C{¹H}NMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm):δ＝138.0(＝CH₂),124.9(＝CH-Si).²⁹Si NMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm)δ＝8.4.³¹P NMR(400MHz,C₆D₆,298K,ppm):δ＝14.06(m,3P,P₂₃₄),-86.26(qq,1P,P₁),-141.32(m,3P,P₅₆₇).

实施例6～35

考察极性溶剂

实施例6～10：除分别将实施例1～5中的极性有机溶剂由二甲基乙二醇醚替换成丙二醇二甲醚外，其他操作不变，从而得到实施例6～10，所得产物产率依次为52.4％、52.0％、51.8％、52.2％、52.4％。

实施例11～15：除分别将实施例1～5中的极性有机溶剂由二甲基乙二醇醚替换成丙二醇二***外，其他操作不变，从而得到实施例11～15，所得产物产率依次为55.4％、54.6％、52.0％、55.0％、55.1％。

实施例16～20：除分别将实施例1～5中的极性有机溶剂由二甲基乙二醇醚替换成丙二醇二丁醚外，其他操作不变，从而得到实施例16～20，所得产物产率依次为46.5％、45.5％、44.1％、45.0％、49.1％。

实施例21～25：除分别将实施例1～5中的极性有机溶剂由二甲基乙二醇醚替换成四氢呋喃外，其他操作不变，从而得到实施例21～25，所得产物产率依次为60.2％、59.3％、57.8％、60.0％、63.1％。

实施例26～30：除分别将实施例1～5中的极性有机溶剂由二甲基乙二醇醚替换成2-甲基-四氢呋喃外，其他操作不变，从而得到实施例26～30，所得产物产率依次为51.2％、50.3％、48.9％、51％、54.1％。

实施例31～35：除分别将实施例1～5中的极性有机溶剂由二甲基乙二醇醚替换成1,4-二氧六环外，其他操作不变，从而得到实施例31～35，所得产物产率依次为37.2％、36.9％、37％、36.8％、38.0％。

所得结果见表1。

表1

由此可见，在本发明方法和反应体系中二甲基乙二醇醚具有最好的效果，产率最高。

实施例36～50

考察金属还原剂

实施例36～40：除分别将实施例1～5步骤(1)的金属还原剂由钠替换钾外，其他操作不变，从而得到实施例36～40，所得产物产率依次为61.0％、60.8％、59.7％、60.0％、56.5％。

实施例41～45：除分别将实施例1～5步骤(1)的金属还原剂由钠替换成锂外，其他操作不变，从而得到实施例41～45，所得产物产率依次为57.4％、56.8％、55.0％、58.3％、53.7％。

实施例45～50：除分别将实施例1～5步骤(1)的金属还原剂由钠替换成钠钾合金外，其他操作不变，从而得到实施例45～50，所得产物产率依次为69.0％、68.8％、65.2％、63.0％、63.9％。

所得结果见表2。

表2

由此可见，虽然当采用钠钾合金时也较好，但是钠钾合金危险性较高。所以，当只采用单一金属钠作为金属还原剂，在取得较高产率的同时安全性好。

实施例51～65

考察催化剂

实施例51～55：除分别将实施例1～5步骤(1)的催化剂由萘改为不添加催化剂外，其他操作不变，从而得到实施例51～55，所得产物产率依次为23.5％、23.1％、23.0％、23.8％、21.0％。

实施例56～60：除分别将实施例1～5步骤(1)的催化剂由萘改为1-甲基萘外，其他操作不变，从而得到实施例56～60，所得产物产率依次为45.7％、44.5％、42.9％、46.0％、42.3％。

实施例61～65：除分别将实施例1～5步骤(1)的催化剂由萘改为2-甲基萘外，其他操作不变，从而得到实施例61～65，所得产物产率依次为50.3％、49.9％、47.6％、48.0％、44.5％。

所得结果见表3。

表3

由此可见，本发明方法和反应体系中萘作为催化剂具有最好的效果，产率最高。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。