阅读说明：本技术 一种光/热协同修复型水性聚氨酯涂层材料及其制备方法 (Light/heat synergistic repair type waterborne polyurethane coating material and preparation method thereof ) 是由 程新峰 李君君 李奇洋 秦佳乐 桂源 李政隆 郭戈 刘光印 于 2020-04-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光/热协同修复型水性聚氨酯涂层材料的制备方法,将亲水性扩链剂、马来酰亚胺封端剂引入到聚氨酯中得到聚氨酯预聚体,进而加入含二硫键的双呋喃环扩链剂,中和、乳化得到改性的水性聚氨酯乳液,即可；及依该方法得到的产品。该方法简单,绿色环保,实用性强,制得材料具有优异力学性能和自修复功能,材料裂隙通过加热或紫外光照即可实现高效自我修复,可延长材料的使用寿命,具有良好的应用前景。(The invention discloses a preparation method of a light/heat synergistic repair type waterborne polyurethane coating material, which comprises the steps of introducing a hydrophilic chain extender and a maleimide end-capping reagent into polyurethane to obtain a polyurethane prepolymer, further adding a disulfide bond-containing difuran ring chain extender, and neutralizing and emulsifying to obtain a modified waterborne polyurethane emulsion; and the product obtained by the method. The method is simple, environment-friendly and strong in practicability, the prepared material has excellent mechanical properties and a self-repairing function, the material crack can be efficiently self-repaired by heating or ultraviolet irradiation, the service life of the material can be prolonged, and the method has a good application prospect.)

一种光/热协同修复型水性聚氨酯涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种光/热协同修复型水性聚氨酯涂层材料及其制备方法。

背景技术

近年来，节能减排和环境保护已成为全球关注的焦点。由于传统溶剂型涂料易挥发，气味大，容易造成大气污染，挥发出来的溶剂毒性大，逐渐开始被限制使用。作为节能环保涂料的典型代表，水性涂料因无溶剂或者含有少量溶剂，无污染，无挥发，具有很高的环保和经济效益而得到了广泛的应用(Advanced Functional Materials 2017,27,1604261)。其中，水性聚氨酯型涂料机械性能优异，且具有良好的耐候性、耐化学腐蚀、耐高温、耐磨性等优势，且使用安全、无污染，因此被广泛应用到公共基础建设、家具、汽车、胶黏剂、纸张、电子等领域(Progress in Organic Coatings 2018,121,73-79；EuropeanPolymer Journal 2019,112,636-647)。然而，水性聚氨酯作为防护涂层材料，难以避免会受到各种机械损伤，而导致性能下降，影响使用寿命。因此，为了顺应绿色环保理念，开发出具有自修复特性的水性聚氨酯防护涂层材料已成为行业发展的必然选择(ACS Omega2019,4,1703-1714；ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2017,5,3148-3157)。

目前，国内外已有大量有关自修复型水性聚氨酯涂层的研究报道，主要分为外援型自修复和本征型自修复两种类型。其中，外源型自修复(如微胶囊、微血管法)存在着修复剂消耗完后材料将失去自修复能力的问题。而能够实现多次修复功能的本征型自修复型水性聚氨酯材料得到了研究者的大量关注。该类自修复材料具有可逆共价键或非价键化学结构，能够在外部刺激下(光、热、pH等)引发内部可逆结构的断裂和重组，并带动局部分子链流动，达到修复微观分子和宏观损伤的效果。常见应用于自修复水性聚氨酯中的可逆结构包括可逆共价键(如Diels-Alder键、S-S键、亚胺键等)、氢键、π-π堆叠或配位作用等，理论上可实现受损材料的无限次修复可能(Progress in Organic Coatings 2019,130,31-43；ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2018,6,14490-14500；J.Mater.Chem.A,2020,DOI:10.1039/C9TA13928A)。当前，自修复高分子材料面临着修复效率和力学强度间不可调和的矛盾，且单一的修复机制已不足以满足对自修复材料性能保持和自修复能力的双重要求。在众多可逆共价键中，Diels-Alder(D-A)键和二硫键具有动态交换反应条件简单、修复条件温和等优点，因此，将Diels-Alder键与二硫键同时引入聚氨酯中有望制备出修复性能优良的水性聚氨酯材料，可利用光/热协同作用实现材料的高效自我修复，从而提高材料的使用寿命和安全性，降低材料成本，节省资源。

CN106632957A公开了一种具有自修复性能的水性聚氨酯的合成及其分散液的制备方法，该发明将含Diels-Alder动态键的二元醇通过扩链引入到水性聚氨酯中，制备了一种利用热可逆D-A键的断裂和重组实现裂纹和损伤的自我修复的水性聚氨酯材料。但其制备方法较复杂，需要先合成含有D-A键的小分子二醇扩链剂，且只有基于D-A键热可逆作用一种修复方式。CN110028648A提供了一种将含有呋喃环侧基或封端基的水性聚氨酯预聚物乳液与双马来酰亚胺交联剂混合，加热反应后得到自修复水性聚氨酯。其制备条件温和，操作简单，但引入了有毒性的小分子双马来酰亚胺交联剂，且也只有基于D-A键热可逆一种修复方式。另有研究采用高度柔性的PPG预聚物作为基体材料，在聚氨酯分子中同时引入动态共价键Diels-Alder(D-A)键和二硫键，制备了可室温自修复的聚氨酯弹性体PUSSDA(高分子学报2019,50,527-534)。PU-SSDA在室温修复60min，其修复效率高达93％，循环4次其修复效率仍然保持在90％以上，且该材料可在120℃下通过热压的方式再加工。该自修复聚氨酯材料使用无溶剂法制备，但需要先合成出含有D-A键和S―S键的二醇分子，制备工艺较复杂，且其三维交联体型材料黏度较大，若作为涂层材料，施工时难度较大。

截至目前，利用Diels-Alder加成反应在水性聚氨酯主链上同时引入D-A键与二硫键，进而利用retro-DA反应和二硫键光可逆交换反应来实现自修复的研究尚未见报道。

发明内容

本发明的第一个目的是为了解决上述问题，提供一种自修复型水性聚氨酯涂层材料的制备方法，以含有马来酰亚胺封端基团的水性聚氨酯乳液与常见的食品添加剂“二糠基二硫”混合，利用Diels-Alder加成反应来制备具有光/热协同修复和优异力学性能的水性聚氨酯材料。

本发明的第二个目的是提供依上述方法得到的水性聚氨酯涂层材料。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种光/热协同修复型水性聚氨酯涂层材料的制备方法，将亲水性扩链剂、马来酰亚胺封端剂引入到聚氨酯中得到聚氨酯预聚体，进而加入含二硫键的双呋喃环扩链剂，中和、乳化得到改性的水性聚氨酯乳液，即可。

作为优选的，所述亲水性扩链剂为含亲水性基团的小分子二醇，所述聚氨酯为二异氰酸酯与聚合物二醇的预聚体。

进一步的，所述方法包括以下步骤：

(1)以重量份计，将加热干燥除水后的聚合物二醇10～20份与二异氰酸酯4.15～7.15份混合搅拌，加入0.0076～0.087份催化剂后在60～100℃及惰性气氛下预聚2～3h，得到聚氨酯预聚体I；

(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚体I与0.68～1.87份亲水性扩链剂、0.92～4.36份马来酰亚胺基封端剂在60～120℃及惰性气氛下进一步催化反应2～8h，得到马来酰亚胺封端的聚氨酯预聚体Ⅱ；

(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚体Ⅱ用稀释剂稀释，加入0.78～4.18份含二硫键的双呋喃环扩链剂，在60～90℃及惰性气氛下进行二次扩链反应2～6h，得到改性聚氨酯，降温至30～40℃并加入中和剂进行中和反应，加入去离子水进行分散乳化，减压脱除稀释剂，得到改性的水性聚氨酯乳液，即可。

作为优选的，步骤(1)中，所述加热干燥除水的温度为80～120℃，时间为2～3h，真空度小于1kPa；

所述聚合物二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯二醇、聚二甲基硅氧烷二醇中的一种或几种；

所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,4-环已烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的一种或几种；

所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡中的一种或两种。

作为优选的，步骤(2)中，所述亲水性小分子扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或两种；

所述马来酰亚胺基封端剂包括N-羟乙基马来酰亚胺、N-氨乙基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺基丙酸、4-马来酰亚胺基丁酸中的一种或两种，其结构式为

作为优选的，步骤(3)中，所述稀释剂包括丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种或几种；

所述含二硫键的双呋喃环扩链剂为食品用添加剂二糠基二硫，其结构式为

所述中和剂包括三乙胺、三丙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺的一种或几种。

作为优选的，所述惰性气氛包括氮气、氩气的一种。

依上述任一方法得到的水性聚氨酯涂层材料。

本发明通过大分子二元醇与二异氰酸酯反应生成预聚体Ⅰ，经亲水性小分子扩链剂、马来酰亚胺基封端剂进一步反应，得到马来酰亚胺封端的预聚体Ⅱ；进而加入含有二硫键的双呋喃官能化试剂二糠基二硫，利用呋喃环与马来酰亚胺之间的Diels-Alder加成反应进行二次扩链；之后加中和剂中和，加水乳化，即得到主链同时含有热可逆D-A键和光可逆S-S键的水性聚氨酯乳液，经固化成膜后得到具有光/热协同修复特性的水性聚氨酯涂层材料。本发明制备工艺简单，绿色环保，实用性强，制得材料具有优异力学性能和自修复功能，材料裂隙通过加热或紫外光照即可实现高效自我修复，可延长材料的使用寿命，具有良好的应用前景。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的光/热协同修复型水性聚氨酯涂层材料的制备方法，及得到的产品具有如下优点：

(1)本发明的光/热协同修复型水性聚氨酯涂层，同时结合了Diels-Alder键和二硫键的自修复优点，采用非接触式光、热进行修复，易操控，且在常温亦可完成自修复；此外，热处理能够促进D-A键和二硫键可逆交换协同进行，赋予薄膜更好的修复效果；

(2)本发明的光/热协同修复型水性聚氨酯涂层，制备方法反应条件温和，工艺简单，采用工业化有机中间体羟(或羧)基化马来酰亚胺和常见食品添加剂二糠基二硫，以及方便易得聚氨酯工业化单体如二异氰酸酯、聚合物二元醇、二羟甲基丙酸、三乙胺等为原料来制备，易于实现工业化生产，所得产品附加值高；

(3)本发明制备出的涂层材料具有较高的力学强度和自修复功能，可满足各类支撑涂层材料的力学指标要求，且能提高涂层的使用寿命及安全性，绿色环保，应用前景好，可在柔性基底材料、可穿戴电子皮肤设备、生物医药材料、抗刮擦的自修复功能涂层材料、皮革涂饰剂及其他类智能防护涂层中获得应用。

附图说明

图1是实施例1制备水性聚氨酯乳液的流程示意图。

图2是实施例1制备的含有D-A键和二硫键的水性聚氨酯乳液的红外谱图。

图3是实施例1制得的水性聚氨酯乳液的粒径分布和透射电镜图。

图4是实施例2制得的水性聚氨酯乳液固化成膜后的涂层在紫外光照或热处理修复前后的光学显微镜图。

图5是实施例2制得的水性聚氨酯乳液固化成膜后的涂层在经过加热或紫外修复后的应力-应变曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中的原料均为市场可得产品。

实施例1

在120℃下，将聚四氢呋喃二醇-1000真空干燥脱水2h，保持真空度小于1kPa。向反应釜中加入10g聚四氢呋喃二醇-1000、4.55g异氟尔酮二异氰酸酯和0.0076g二月桂酸二丁基锡DBTDL，于80℃、氮气保护下搅拌反应2h；加入0.68g二羟甲基丙酸和1.73g N-羟乙基马来酰亚胺，在80℃、氮气保护下继续搅拌反应3h；加入5mL丙酮调节粘度，加入0.93g二糠基二硫，在70℃、氮气保护下继续反应3h；随后温度降至35℃，加入0.78g三乙胺TEA中和反应0.5h，中和后pH值在7～8之间，随后温度降至室温，在搅拌器转速为1500r/min的条件下加入25g去离子水搅拌乳化分散1h；最后，40℃减压蒸馏脱除低沸点溶剂丙酮，得到主链含D-A键和二硫键的水性聚氨酯WPU乳液。

图1是本实施例的自修复水性聚氨酯乳液的制备流程示意图。图2是本实施例制备的含有D-A键和二硫键的水性聚氨酯乳液的红外谱图。图3是本实施例制得的水性聚氨酯乳液的粒径分布和透射电镜图。从图中可以看出，所制备的水性聚氨酯乳液粒径分布较窄，粒径在90nm左右，胶粒分散性好，均一稳定、无聚集。

实施例2

在120℃下，将聚丙二醇-1000真空干燥脱水3h，保持真空度小于1kPa。向反应釜中加入10g聚丙二醇-1000、4.95g二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯和0.0083g二月桂酸二丁基锡，于80℃、氮气保护下搅拌反应2h；加入0.83g二羟甲基丙酸和1.02g N-羟乙基马来酰亚胺，在80℃、氮气保护下继续搅拌反应3h；加入6mL丁酮调节粘度，加入1.23g二糠基二硫，在70℃、氮气保护下下继续反应3h；随后温度降至30℃，加入0.67g三乙胺中和反应0.2h，中和后pH值在7～8之间，随后温度降至室温，在搅拌器转速为1500r/min的条件下加入48g去离子水搅拌乳化分散1.5h；最后，50℃减压蒸馏脱除低沸点溶剂丁酮，得到主链含D-A键和二硫键的水性聚氨酯乳液。

使用时，将制得的水性聚氨酯乳液涂覆在玻璃板上，于50℃下真空加热干燥48小时，即得水性聚氨酯涂层。

图4是本实施例的水性聚氨酯乳液固化成膜后的涂层在紫外光照或热处理修复前后的光学显微镜图。图5是本实施例的水性聚氨酯乳液固化成膜后的涂层在经过加热或紫外修复后的应力-应变曲线图。从图中可以看出，涂层划痕通过紫外光照或85℃加热处理，均表现出自修复行为，且热处理下划痕修复更快、更彻底，约180s即可实现划痕完全愈合。初始薄膜拉伸强度/应变为2.54MPa/750％，经切断对接，采用热修复处理方式其拉伸强度/应变为2.41MPa/668％，通过紫外光照修复后为1.78MPa/570％。经计算，热修复和紫外光照处理下薄膜修复效率分别为95％和70％。二者相比，热处理方法具有较高的修复效率，主要是由于高温处理能够促进D-A键和二硫键可逆交换协同进行，赋予薄膜更好的修复效果。

实施例3

在100℃下，将聚乙二醇-2000真空干燥脱水2.5h，保持真空度小于1kPa。向反应釜中加入20g聚乙二醇-2000、5.76g六亚甲基二异氰酸酯和0.013g二月桂酸二丁基锡，于70℃、氩气保护下搅拌反应2.5h；加入1.63g二羟甲基丙酸和3.36g N-羟乙基马来酰亚胺，在70℃、氩气保护下继续搅拌反应4h；加入10mL四氢呋喃调节粘度，加入3.12g二糠基二硫，在70℃、氩气保护下继续反应6h；随后温度降至30℃，加入1.55g三乙胺中和反应0.3h，中和后pH值在7～8之间，随后温度降至室温，在搅拌器转速为1600r/min的条件下加入105g去离子水搅拌乳化分散1.5h；最后，40℃减压蒸馏脱除低沸点溶剂四氢呋喃，得到主链含D-A键和二硫键的水性聚氨酯乳液。

使用时，将水性聚氨酯乳液涂覆在玻璃板上，于40℃下真空加热干燥48小时，即得到水性聚氨酯涂层。

实施例4

在110℃下，将聚己二醇-2000真空干燥脱水3h，保持真空度小于1kPa。向反应釜中加入20g聚己二醇-2000、7.15g甲苯二异氰酸酯和0.017g辛酸亚锡，于80℃、氮气保护下搅拌反应2h；加入1.76g二羟甲基丁酸和4.36g N-羟乙基马来酰亚胺，在80℃、氮气保护下继续搅拌反应5h；加入11mL四氢呋喃调节粘度，加入4.18g二糠基二硫，在70℃、氮气保护下继续反应5h；随后温度降至40℃，加入1.52g三乙胺中和反应0.4h，中和后pH值在7～8之间，随后温度降至室温，在搅拌器转速为1500r/min的条件下加入82g去离子水搅拌乳化分散2h；最后，40℃减压蒸馏脱除低沸点溶剂四氢呋喃，得到主链含D-A键和二硫键的水性聚氨酯乳液。

使用时，将水性聚氨酯乳液涂覆在玻璃板上，于50℃下真空加热干燥48小时，即得到水性聚氨酯涂层材料。

实施例5

在120℃下，将聚四氢呋喃二醇-2000真空干燥脱水3h，保持真空度小于1kPa。向反应釜中加入20g聚四氢呋喃二醇-2000、5.32g1,4-环己烷二异氰酸酯和0.015g辛酸亚锡，于70℃、氩气保护下搅拌反应2.5h；加入1.87g二羟甲基丁酸和3.25g N-氨乙基马来酰亚胺，在70℃、氩气保护下继续搅拌反应2h；加入10mL丙酮调节粘度，加入3.48g二糠基二硫，在70℃、氩气保护下继续反应6h；随后温度降至30℃，加入1.58g三乙胺中和反应0.3h，中和后pH值在7～8之间，随后温度降至室温，在搅拌器转速为1500r/min的条件下加入90g去离子水搅拌乳化分散1.5h；最后，40℃减压蒸馏脱除低沸点溶剂丙酮，得到主链含D-A键和二硫键的水性聚氨酯乳液。

使用时，将水性聚氨酯乳液涂覆在玻璃板上，于45℃下真空加热干燥48小时，即得到水性聚氨酯涂层材料。

实施例6

在110℃下，将聚己二醇-2000真空干燥脱水2h，保持真空度小于1kPa。向反应釜中加入20g聚己二醇-2000、6.17g异氟尔酮二异氰酸酯和0.023g二月桂酸二丁基锡，于70℃、氮气保护下搅拌反应3h；加入1.65g二羟甲基丙酸和1.53g N-羟乙基马来酰亚胺，在70℃、氮气保护下继续搅拌反应5h；加入9mL四氢呋喃调节粘度，加入1.47g二糠基二硫，在70℃、氮气保护下继续反应5h；随后温度降至35℃，加入1.62g三乙胺中和反应0.5h，中和后pH值在7～8之间，随后温度降至室温，在搅拌器转速为1800r/min的条件下加入97g去离子水搅拌乳化分散2h；最后，40℃减压蒸馏脱除低沸点溶剂四氢呋喃，得到主链含D-A键和二硫键的水性聚氨酯乳液。

使用时，将水性聚氨酯乳液涂覆在玻璃板上，于45℃下真空加热干燥48小时，即得到水性聚氨酯涂层材料。

实施例7

在100℃下，将聚乙二醇-1000真空干燥脱水2h，保持真空度小于1kPa。向反应釜中加入10g聚乙二醇-1000、4.15g 1,4-环己烷二异氰酸酯和0.073g二月桂酸二丁基锡，于80℃、氩气保护下搅拌反应2h；加入1.86g二羟甲基丙酸和0.92g 3-马来酰亚胺基丙酸，在90℃、氩气保护下继续搅拌反应5h；加入5mL丙酮调节粘度，加入0.78g二糠基二硫，在75℃、氩气保护下继续反应5h；随后温度降至40℃，加入1.85g三乙胺中和反应0.3h，中和后pH值在7～8之间，随后温度降至室温，在搅拌器转速为1600r/min的条件下加入45g去离子水搅拌乳化分散1h；最后，45℃减压蒸馏脱除低沸点溶剂丙酮，得到主链含D-A键和二硫键的水性聚氨酯乳液。

使用时，将水性聚氨酯乳液涂覆在玻璃板上，于45℃下真空加热干燥48小时，即得到水性聚氨酯涂层材料。

实施例8

在100℃下，将聚丙二醇-1000真空干燥脱水3h，保持真空度小于1kPa。向反应釜中加入10g聚丙二醇-1000、4.45g六亚甲基二异氰酸酯和0.087g二月桂酸二丁基锡，于70℃、氮气保护下搅拌反应3h；加入1.78g二羟甲基丁酸和1.62g 4-马来酰亚胺基丁酸，在90℃、氮气保护下继续搅拌反应5h；加入6mL丙酮调节粘度，加入1.31g二糠基二硫，在70℃、氮气保护下继续反应5h；随后温度降至35℃，加入1.65g三乙胺中和反应0.4h，中和后pH值在7～8之间，随后温度降至室温，在搅拌器转速为1800r/min的条件下加入56g去离子水搅拌乳化分散2h；最后，40℃减压蒸馏脱除低沸点溶剂丙酮，得到主链含D-A键和二硫键的水性聚氨酯乳液。

使用时，将水性聚氨酯乳液涂覆在玻璃板上，于50℃下真空加热干燥48小时，即得到水性聚氨酯涂层材料。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。