阅读说明：本技术 一种uv固化水性树脂及其制备方法 (UV (ultraviolet) curing water-based resin and preparation method thereof ) 是由 徐涛 龙绪俭 熊东路 肖增钧 易松 杨轩 鲁晓东 李斌仁 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种UV固化水性树脂及其制备方法。该UV固化水性树脂为由聚氨酯改性丙烯酸酯和胺烷基磺酸盐反应生成的聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂,具有软硬可调性,可通过改变合成聚氨酯改性丙烯酸酯所用原料中的二元醇的分子量来调控固化膜的硬度及柔韧性；兼具聚氨酯和丙烯酸酯的特征,其固化膜具有较高的硬度和良好的附着力、柔韧性,外观光滑,漆膜饱满；可通过控制亲水基团的含量来平衡树脂的乳化性能和固化膜的耐水性能。以该UV固化水性树脂作为UV固化水性涂料主要组分时,可通过水替代活性稀释剂来调节涂料的流动性,对环境友好,还改善了膜固化收缩现象,具有可薄涂、施工设备易清洗等优点。其制备方法简单、对设备要求低,易于实现产业化。(The invention provides a UV-curable water-based resin and a preparation method thereof. The UV-cured waterborne resin is polyurethane modified acrylate UV resin generated by the reaction of polyurethane modified acrylate and amine alkyl sulfonate, has hardness adjustability, and can adjust and control the hardness and flexibility of a cured film by changing the molecular weight of dihydric alcohol in raw materials for synthesizing the polyurethane modified acrylate; the curing agent has the characteristics of polyurethane and acrylate, and a curing film of the curing agent has high hardness, good adhesive force and flexibility, smooth appearance and full paint film; the emulsifying property of the resin and the water resistance of the cured film can be balanced by controlling the content of the hydrophilic group. When the UV-curable water-based resin is used as the main component of the UV-curable water-based paint, the fluidity of the paint can be adjusted by replacing an active diluent with water, the UV-curable water-based resin is environment-friendly, the film curing shrinkage phenomenon is improved, and the UV-curable water-based resin has the advantages of thin coating, easy cleaning of construction equipment and the like. The preparation method is simple, has low requirements on equipment, and is easy to realize industrialization.)

一种UV固化水性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性涂料技术领域，尤其是指一种UV固化水性树脂及其制备方法。

背景技术

UV固化涂料具有环保、高效等优点，所形成的固化膜综合性能优异，被广泛用于木制品、塑料制品、金属制品的涂饰。UV固化水性树脂是UV固化水性涂料中的关键成分，其分子结构、分子量、官能度等决定了固化膜的性能。聚氨酯改性丙烯酸酯类UV树脂具有良好的柔韧性、附着力、耐磨性能、耐候性能等，软硬可通过分子结构调控，但其粘度通常较高，涂料配方中需添加活性稀释剂。传统UV固化涂料需添加丙烯酸酯类活性稀释剂，这类活性稀释剂具有一定的致敏性，对人体可能造成一定危害，且会导致固化膜出现一定收缩。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：将现有的聚氨酯改性丙烯酸酯进行改性，得到的新的UV固化水性树脂，使新的UV固化水性树脂在应用时并不需要添加丙烯酸酯类活性稀释剂。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种UV固化水性树脂，由A和B反应生成，所述A为聚氨酯改性丙烯酸酯，所述B为胺烷基磺酸盐。

进一步地，所述A的结构式为：

其中，R为

R₁为

R₂为

R₃为R₅为R₆为R₀为H或Me，R₄为H或Me,R₇为H或Me,R₈为H或Me；n的取值范围为2-20，n₁的取值范围为1-30，m的取值范围为2-20，m₁的取值范围为1-30，p的取值范围为1-30。

进一步地，所述B由

和/或组成，

其中，x的取值范围为2-20，Y⁺为Na⁺和/或K⁺和/或NH₄ ⁺，Z⁺为Na⁺和/或K⁺和/或NH₄ ⁺。

进一步地，所述反应为Michael加成反应，所述A与所述B按照摩尔量比例1：(0.5-2.0)进行反应。

一种UV固化水性树脂的制备方法，按所需准备A和B，将A加入反应瓶中，加入溶剂溶解A并加热至40～50℃，往反应瓶中缓慢滴加B，滴加完成后保温反应至反应完毕，经后处理即得所述的UV固化水性树脂，其中，A为聚氨酯改性丙烯酸酯，B为胺烷基磺酸盐。

进一步地，所述溶剂的添加量体积为所述A体积的0.5-2倍；所述溶剂为由水与有机溶剂按照体积比1：(1-4)的比例混合形成。

进一步地，所述溶剂为乙醇/水混合溶剂、丙酮/水混合溶剂、N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂中的一种。

进一步地，所述保温反应的反应时间为24-48h。

进一步地，所述后处理为：通过减压蒸馏，除去有机溶剂；减压蒸馏的压力为-0.09MPa～-0.1MPa，温度为40-150℃。

进一步地，检测反应体系中的伯胺值，当伯胺值小于4mg KOH/g且趋于稳定时，判定为反应完毕。

本发明的有益效果在于：

1.本发明的UV固化水性树脂为聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，具有软硬可调性，及可通过改变合成聚氨酯改性丙烯酸酯所用原料中的二元醇的分子量来调控固化膜的硬度及柔韧性。

2.本发明的UV固化水性树脂，兼具聚氨酯和丙烯酸酯的特征，其固化膜具有较高的硬度和良好的附着力、柔韧性，外观光滑，漆膜饱满。

3.本发明的UV固化水性树脂可通过控制亲水基团的含量来平衡树脂的乳化性能和固化膜的耐水性能。

4.本发明提供的UV固化水性树脂的制备方法简单、对设备要求低，易于实现产业化。

5.以本发明提供的UV固化水性树脂作为UV固化水性涂料，可通过水替代活性稀释剂来调节涂料的流动性，不仅对环境友好，还改善了膜固化收缩现象。此外，UV固化水性涂料还具有可薄涂、施工设备易清洗等优点。

具体实施方式

本发明最关键的构思在于：在分子结构中引入亲水基团，使其具有一定亲水性，制备成UV固化水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，应用时用水替代丙烯酸酯类活性稀释剂进行稀释。

为了进一步论述本发明构思的可行性，根据本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果的具体实施方式详予说明。

实施例1

一种UV固化水性树脂，由A和B经过Michael加成反应生成，所述A为聚氨酯改性丙烯酸酯，所述B为胺烷基磺酸盐；所述A与所述B按照摩尔量比例1：(0.5-2.0)进行反应。所述A的结构式为：

其中，R为R₁为 R₂为

R₃为

R₅为

R₆为R₀为H或Me，R₄为H或Me,R₇为H或Me,R₈为H或Me；n的取值范围为2-20，n₁的取值范围为1-30，m的取值范围为2-20，m₁的取值范围为1-30，p的取值范围为1-30。

所述B由和/或

组成，其中，x的取值范围为2-20，Y⁺为Na⁺和/或K⁺和/或NH₄ ⁺，Z⁺为Na⁺和/或K⁺和/或NH₄ ⁺。所述B还可以由两种或多种的x值取值不一样的H₂N-(CH₂)_x-SO₃ ^-Y⁺混合组成。

实施例2

一种UV固化水性树脂的制备方法，按所需准备A和B，将A加入反应瓶中，加入适量溶剂溶解A并加热至40～50℃，往反应瓶中缓慢滴加B，滴加完成后保温反应24-48h；在保温反应进行到24-48h阶段，检测反应体系中的伯胺值，当伯胺值小于4mg KOH/g且趋于稳定时，判定为反应完毕；当连续两次测得的伯胺值，二者之差小于1mg KOH/g时即判断反应趋于稳定；最后，在-0.09MPa～-0.1MPa，40-150℃条件下，通过减压蒸馏的方式，除去反应体系中的有机溶剂即得所述的UV固化水性树脂。优选地，所述溶剂的添加量体积为所述A的体积的0.5-2倍；所述溶剂为由水与有机溶剂按照体积比1：(1-4)的比例混合形成，其中，所述溶剂为乙醇/水混合溶剂、丙酮/水混合溶剂、N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂中的一种；A为聚氨酯改性丙烯酸酯，B为胺烷基磺酸盐。

为进一步论述本发明构思的可行性，根据以下试验例及试验例测试数据进行论述：

试验例1

将348.3g甲苯二异氰酸酯加入反应瓶中，升温至60℃，开启搅拌，氮气保护下缓慢滴加600g聚乙二醇PEG600，滴加完毕继续保温反应，测得-NCO值趋于理论剩余-NCO值且稳定，停止反应，得到单体1，948.3g。

将1185.2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入反应瓶中，升温至50℃，开启搅拌，避光下缓慢滴加122g乙醇胺，滴加完毕，继续保温反应，色谱检测无原料峰后，停止反应，得到单体2，1307.2g。

氩气保护，避光下，将1307.2g单体2加入反应瓶中，升温至60℃，开启搅拌，缓慢滴加948.3g单体1，滴加完毕继续保温反应，测得无-NCO基团，停止反应，降温得到聚氨酯改性丙烯酸酯E6UV8，2255.5g。

将500g E6UV8加入丙酮/水混合溶剂中，加热至50～60℃，缓慢滴加50.4g乙二胺基乙磺酸钠(50％水溶液)进行反应，检测无伯胺后，减压蒸馏除去丙酮，即得所述的UV固化水性树脂W1-E6UV8。

试验例2

参照试验例1的制备方法及配比，获得聚氨酯改性丙烯酸酯E6UV8。

将500g E6UV8加入丙酮/水混合溶剂中，加热至50～60℃，缓慢滴加67.2g乙二胺基乙磺酸钠(50％水溶液)进行反应，检测无伯胺后，减压蒸馏除去丙酮，即得所述的UV固化水性树脂W2-E6UV8。

试验例3

参照试验例1的制备方法及配比，获得聚氨酯改性丙烯酸酯E6UV8。

将500g E6UV8加入丙酮/水混合溶剂中，加热至50～60℃，缓慢滴加84g乙二胺基乙磺酸钠(50％水溶液)进行反应，检测无伯胺后，减压蒸馏除去丙酮，即得所述的UV固化水性树脂W3-E6UV8。

试验例4

将348.3g甲苯二异氰酸酯加入反应瓶中，升温至60℃，开启搅拌，氮气保护下缓慢滴加1000g聚乙二醇PEG1000，滴加完毕继续保温反应，测得-NCO值趋于理论剩余-NCO值且稳定，停止反应，得到单体3，1348.3g。

将592.6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和600.6g三丙二醇二丙烯酸酯加入反应瓶中，升温至50℃，开启搅拌，避光下缓慢滴加122g乙醇胺，滴加完毕，继续保温反应，色谱检测无原料峰后，停止反应，得到单体4，1315.2g。

氩气保护，避光下，将1315.2g单体4加入反应瓶中，升温至60℃，开启搅拌，缓慢滴加1348.3g单体3，滴加完毕继续保温反应，测得无-NCO基团，停止反应，降温得到聚氨酯改性丙烯酸酯E10UV6，2663.5g。

将500g E10UV6加入丙酮/水混合溶剂中，加热至50～60℃，缓慢滴加42.8g乙二胺基乙磺酸钠(50％水溶液)进行反应，检测无伯胺后，减压蒸馏除去丙酮，即得所述的UV固化水性树脂W1-E10UV6。

试验例5

参照试验例4的制备方法及配比，获得聚氨酯改性丙烯酸酯E10UV6。

将500g E10UV6加入丙酮/水混合溶剂中，加热至50～60℃，缓慢滴加57.1g乙二胺基乙磺酸钠(50％水溶液)进行反应，检测无伯胺后，减压蒸馏除去丙酮，即得所述的UV固化水性树脂W2-E10UV6。

试验例6

参照试验例4的制备方法及配比，获得聚氨酯改性丙烯酸酯E10UV6。

将500g E10UV6加入丙酮/水混合溶剂中，加热至50～60℃，缓慢滴加71.4g乙二胺基乙磺酸钠(50％水溶液)进行反应，检测无伯胺后，减压蒸馏除去丙酮，即得所述的UV固化水性树脂W3-E10UV6。

试验例7

将348.3g甲苯二异氰酸酯加入反应瓶中，升温至60℃，开启搅拌，氮气保护下缓慢滴加600g聚丙二醇PPG600，滴加完毕继续保温反应，测得-NCO值趋于理论剩余-NCO值且稳定，停止反应，得到单体5，948.3g。

将1185.2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入反应瓶中，升温至50℃，开启搅拌，避光下缓慢滴加122g乙醇胺，滴加完毕，继续保温反应，色谱检测无原料峰后，停止反应，得到单体6，1307.2g。

氩气保护，避光下，将1307.2g单体6加入反应瓶中，升温至60℃，开启搅拌，缓慢滴加948.3g单体5，滴加完毕继续保温反应，测得无-NCO基团，停止反应，降温得到聚氨酯改性丙烯酸酯P6UV8，2255.5g。

将500g P6UV8加入丙酮/水混合溶剂中，加热至50～60℃，缓慢滴加35.6g氨基甲烷磺酸钠(50％水溶液)进行反应，检测无伯胺后，减压蒸馏除去丙酮，即得所述的UV固化水性树脂W1-P6UV8。

试验例8

参照试验例7的制备方法及配比，获得聚氨酯改性丙烯酸酯P6UV8。

将500g P6UV8加入丙酮/水混合溶剂中，加热至50～60℃，缓慢滴加47.6g氨基甲烷磺酸钠(50％水溶液)进行反应，检测无伯胺后，减压蒸馏除去丙酮，即得所述的UV固化水性树脂W2-P6UV8。

试验例9

参照试验例7的制备方法及配比，获得聚氨酯改性丙烯酸酯P6UV8。

将500g P6UV8加入丙酮/水混合溶剂中，加热至50～60℃，缓慢滴加59.4g氨基甲烷磺酸钠(50％水溶液)进行反应，检测无伯胺后，减压蒸馏除去丙酮，即得所述的UV固化水性树脂W3-P6UV8。

试验例10

将348.3g甲苯二异氰酸酯加入反应瓶中，升温至60℃，开启搅拌，氮气保护下缓慢滴加1000g聚乙二醇PPG1000，滴加完毕继续保温反应，测得-NCO值趋于理论剩余-NCO值且稳定，停止反应，得到单体7，1348.3g。

将592.6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和600.6g三丙二醇二丙烯酸酯加入反应瓶中，升温至50℃，开启搅拌，避光下缓慢滴加122g乙醇胺，滴加完毕，继续保温反应，色谱检测无原料峰后，停止反应，得到单体8，1315.2g。

氩气保护，避光下，将1315.2g单体8加入反应瓶中，升温至60℃，开启搅拌，缓慢滴加1348.3g单体7，滴加完毕继续保温反应，测得无-NCO基团，停止反应，降温得到聚氨酯改性丙烯酸酯P10UV6，2663.5g。

将500g P10UV6加入丙酮/水混合溶剂中，加热至50～60℃，缓慢滴加30.2g氨基甲烷磺酸钠(50％水溶液)进行反应，检测无伯胺后，减压蒸馏除去丙酮，即得所述的UV固化水性树脂W1-P10UV6。

试验例11

参照试验例10的制备方法及配比，获得聚氨酯改性丙烯酸酯P10UV6。

将500g P10UV6加入丙酮/水混合溶剂中，加热至50～60℃，缓慢滴加40.4g氨基甲烷磺酸钠(50％水溶液)进行反应，检测无伯胺后，减压蒸馏除去丙酮，即得所述的UV固化水性树脂W2-P10UV6。

试验例12

参照试验例10的制备方法及配比，获得聚氨酯改性丙烯酸酯P10UV6。

将500g P10UV6加入丙酮/水混合溶剂中，加热至50～60℃，缓慢滴加50.4g氨基甲烷磺酸钠(50％水溶液)进行反应，检测无伯胺后，减压蒸馏除去丙酮，即得所述的UV固化水性树脂W3-P10UV6。

优选地，试验例1-3采用同批次的UV固化水性树脂E6UV8进行试验，试验例4-6采用同批次的UV固化水性树脂E10UV6进行试验，试验例7-9采用同批次的UV固化水性树脂P6UV8进行试验，试验例10-12采用同批次的UV固化水性树脂P10UV6进行试验。

将上述试验例1-12的中合成的UV固化水性树脂，分别加入一定量去离子水，高速搅拌1h进行乳化，制备出UV固化水性树脂乳液。

称取一定量的UV固化水性树脂乳液，加入1-3wt％的引发剂，搅拌使其溶解均匀，分别涂敷在马口铁和PC-ABS板材上，放置在65℃烘箱中干燥20分钟，拿出冷却后过UV机进行固化。

将固化后的涂膜进行一系列性能表征：涂膜的附着力根据GB 1720-79(89)测试；涂膜的硬度根据GB/T 6739-1996测试；涂膜的柔韧性根据GB/T 1731-93测试。乳液固含量根据GB 1725-79(88)测定；吸水率根据GB/T 1733-93，将一定量涂膜(称重为M₀)，侵入去离子水中24h后取出，用滤纸吸干表面的水后，称重为M₁，吸水率＝(M₁-M₀)/M₀×100％。

试验例1-12的UV固化水性树脂的性能测试数据详见表1。

本发明还测试了UV固化油性树脂E6UV8、E10UV6、P6UV8、P10UV6的性能做对比测试，测试时，涂料配方中均加入50％丙烯酸酯类活性稀释剂，测得的UV固化油性树脂的性能数据详见表2。

表1.UV固化水性树脂性能

表2.UV固化油性树脂性能

由表1和2的性能结果可知，本发明试验例1-12提供的UV固化水性树脂的固化膜具有较高的硬度和良好的附着力、柔韧性，外观光滑，漆膜饱满。

本发明的UV固化水性树脂相较同主体结构的UV固化油性树脂，性能几乎一致，但可用水代替活性稀释剂调控粘度，

本发明的UV固化水性树脂的乳化性好，可通过控制亲水基团的含量来平衡乳化性能和固化膜的耐水性能。

综上所述，本发明提供的一种UV固化水性树脂及其制备方法。该UV固化水性树脂为聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，具有软硬可调性，及可通过改变合成聚氨酯改性丙烯酸酯所用原料中的二元醇的分子量来调控固化膜的硬度及柔韧性；兼具聚氨酯和丙烯酸酯的特征，其固化膜具有较高的硬度和良好的附着力、柔韧性，外观光滑，漆膜饱满；可通过控制亲水基团的含量来平衡树脂的乳化性能和固化膜的耐水性能。以该UV固化水性树脂作为UV固化水性涂料主要组分时，可通过水替代活性稀释剂来调节涂料的流动性，不仅对环境友好，还改善了膜固化收缩现象。此外，UV固化水性涂料还具有可薄涂、施工设备易清洗等优点。该UV固化水性树脂的制备方法简单、对设备要求低，易于实现产业化。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。