一种环保型含氟水性聚氨酯的制备方法
阅读说明：本技术 一种环保型含氟水性聚氨酯的制备方法 (preparation method of environment-friendly fluorine-containing waterborne polyurethane ) 是由 李兴建 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环保型含氟水性聚氨酯的制备方法,包括步骤：通过巯基-炔点击化学反应在炔基功能化聚氨酯的每个炔基上引入两个含氟侧链得到含氟侧链聚氨酯、将所述含氟侧链聚氨酯经乳化后得到环保型含氟水性聚氨酯；所述含氟侧链聚氨酯的含氟侧链的碳原子数小于8个。本发明采用水作溶剂,具有合成步骤简单高效、无甲醛无苯类溶剂、无生物蓄积性、无毒性的特点；本发明的环保型含氟水性聚氨酯是一种多功能、绿色环保的防水、防污多功能涂层和织物整理剂,可应用于航空航天、纺织、皮革、包装和建筑等领域。(The invention discloses a preparation method of environment-friendly fluorine-containing waterborne polyurethane, which comprises the steps of introducing two fluorine-containing side chains to each alkynyl of alkynyl functionalized polyurethane through a sulfydryl-alkyne click chemical reaction to obtain fluorine-containing side chain polyurethane, and emulsifying the fluorine-containing side chain polyurethane to obtain the environment-friendly fluorine-containing waterborne polyurethane, wherein the carbon atom number of the fluorine-containing side chain polyurethane is less than 8.)
技术领域
本发明属于水性聚氨酯技术领域，具体涉及一种环保型含氟水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
含氟侧链具有原子半径小、电负性大和极化率小的特性，与碳原子组成共价键C-F时，该共价键的键长小键能大、分子结构稳定，具有良好的热稳定性和化学稳定性。同时，由于含氟侧链核对其核外电子及成键电子云的束缚作用较强，C-F键的可极化性低，含有C-F键的聚合物分子间作用力较低，因而含氟聚合物具有极低的表面能、优异的耐水性、耐油性和耐沾污性。
众多的涂层材料中聚氨酯材料具有优异的性能。将氟聚合物引入到聚氨酯中制成含氟聚氨酯，这样既保持了聚氨酯原有的特性，又赋予其卓越的耐候性、耐化学介质性、抗污染性和低摩擦性；因而在涂料工业品、皮革涂饰材料、织物整理剂和生物医药等行业有较大的应用前景。同时，将含氟聚合物引入到水性聚氨酯中，除了赋予涂膜优异的表面性能之外，还可望消除因对聚氨酯进行亲水改性而导致涂膜耐水性下降的弊病。
制备含氟聚氨酯的原料主要有氟烷基醇类、含氟异氰酸酯、含氟二醇类和甲基丙烯酸氟烷基酯类等。其中，大部分含氟材料的制备复杂、成本高昂，获取困难。然而目前大量使用的含氟单体是长氟碳链(C≥8)，如，工业化产品全氟辛基磺酰化合物(PFOS)和全氟烷基乙(甲基)丙烯酸酯。由于它们在环境中难降解，具有生物蓄积性强和远距离迁移性的特点，对人体健康和环境也有潜在的危险，现已被各国严令限制。研究发现，短氟碳链(C≤6)化合物，由于其链段在环境中容易降解，不会造成环境污染问题。
从拒水拒油的性能上来讲，对于更长的氟碳链(C≥8)，由于其链长，具有更好的运动迁移性，同时具有好的结晶性，可以使得更多的氟元素稳定的位于材料表面，以使表面具有更好的拒水拒油性能。而C≤6的含氟聚合物在表面会呈现些许坍塌状态，从而使氟链段在材料表面的稳定性受到影响，进而对整个聚合物的拒水拒油性能产生不利影响。
从含氟链段的引入方式来讲，含氟链段可以引入到聚氨酯主链和侧链。但由于较长的聚氨酯主链之间的氢键作用，在干燥成膜过程中主链含氟链段向表面迁移的能力受到了抑制，限制了膜表面疏水性的提高。含氟链段位于聚氨酯侧链，增大了其链段运动能力，有利于增强氟链段的结晶能力，提高材料的疏水性和耐用性。
点击化学(Click Chemistry)反应具有快速、高效、对水和氧不敏感、原料来源广泛、对活性基团具有高的忍受性、高产率、高选择性等特点。其像点击鼠标一样具有通用、简单、模块化的特点，已经广泛应用到各种梳型聚合物、星状聚合物、树枝状聚合物和超支化聚合物的合成和改性。点击化学反应具有众多的反应类型，巯基-炔加成点击化学反应具有容易实现的反应条件、高反应效率等特点，在聚合物合成中得到广泛研究。更重要的是，根据其机理，1mol炔可以与2.0mol巯基发生加成反应，故，巯基-炔加成反应相比其他点击化学可以引入更多的官能团。因此，将炔基功能基团引入聚氨酯主链，通过炔基和含氟硫醇发生巯基-炔点击反应，不仅可以将含氟侧链引入到聚氨酯，而且可以增加含氟链段的接枝密度，在提高迁移能力的同时可以增强其结晶性，有利于含氟链段能效的提高，提高聚氨酯的拒水拒油性能。
鉴于长氟碳链化合物对环境会产生较大的污染问题，虽然可用短氟碳链化合物以替代长链氟碳化合物来制备含氟聚氨酯。但是，在保持产品经济性的前提下，如何提高短氟链段的迁移能力和结晶性，以显著提高聚氨酯的表面性能是需要解决的一个难题。目前尚未开发出一种通用、有效的方法以提高短氟碳链的效能。因此，开发一种高效、通用、简单的方法制备含短氟链、可生物降解的环保型水性聚氨酯具有重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供一种环保型含氟水性聚氨酯的制备方法，通过该制备方法得到的环保型含氟水性聚氨酯是一种具有抗水抗油的环保型侧链含氟聚氨酯，它可以替代长氟链段聚氨酯起到环保作用，并且通过提高含氟链段迁移能力和密度，赋予聚氨酯更优异的拒水拒油性能。
本发明所采用的技术方案为：
一种环保型含氟水性聚氨酯的制备方法，包括步骤：通过巯基-炔点击化学反应在炔基功能化聚氨酯的每个炔基上引入两个含氟侧链得到含氟侧链聚氨酯、将所述含氟侧链聚氨酯经乳化后得到环保型含氟水性聚氨酯；所述含氟侧链聚氨酯的含氟侧链的碳原子数小于8个。
进一步的，每个炔基上引入两个含氟侧链的方式是通过每个炔基和两个含氟硫醇进行巯基-炔点击化学反应实现的。
进一步的，所述含氟硫醇为HS-Rf，其中Rf中的含氟碳的数量小于或等于六个。
进一步的，炔基功能化聚氨酯的制备包括步骤：将聚氨酯软段多元醇、炔基功能化多元醇、聚氨酯硬段异氰酸酯和溶剂混合，在氮气保护条件下和催化剂作用下反应得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；将异氰酸根封端的聚氨酯预聚体与扩链剂反应后，得到炔基功能化聚氨酯。
进一步的，所述炔基功能化多元醇为侧基含有炔基的多元醇或含有炔基的多元醇聚合物。
进一步的，聚氨酯硬段异氰酸酯为二异氰酸酯单体；所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯。
进一步的，环保型含氟水性聚氨酯的制备步骤包括：向炔基功能化聚氨酯中加入含氟硫醇，在催化剂作用下反应后，pH值中性条件下加水乳化得到环保型含氟水性聚氨酯。
进一步的，所述含氟硫醇为4,4,5,5,5-五氟戊硫醇、九氟戊硫醇、全氟己基乙硫醇和全氟己基丙硫醇中的一种或多种。
进一步的，还包括步骤：环保型含氟水性聚氨酯与改性纳米材料基于荷叶效应反应后得到改性环保型含氟水性聚氨酯。
进一步的，所述改性纳米材料为硅烷偶联剂或高分子材料改性的纳米二氧化硅。
本发明的有益效果为：本发明的环保型含氟水性聚氨酯的含氟侧链碳原子数量小于8个，不仅有利于含氟侧链的迁移性使其垂直排列在聚合物-空气界面的最外层，而且能够增大含氟链段密度，增强材料的拒水拒油能力和表面性能的稳定性。
本发明的制备方法制得的环保型含氟水性聚氨酯的含氟侧链为短链，能够代替传统的长氟链段聚氨酯发挥作用，通过巯基-炔点击化学将高密度的短氟碳链引入到聚氨酯侧链，能够在保持长氟碳链优异的拒水性能的同时，很好解决了长氟碳链存在的生物蓄积性和环境问题，从而又避免了传统的长氟链段聚氨酯对环境污染严重的问题；本发明制备的环保型含氟水性聚氨酯使用水作为溶剂，不含或含有少量有机溶剂，不含甲醛，对环境几乎无污染；从而，本发明的环保型含氟水性聚氨酯是一种多功能绿色环保的防水、防污多功能涂层和织物整理剂可较好的适用于纺织品、皮革、建筑、汽车、航空、航天、电子、家具、纸张、金属、玻璃的防水、防污等技术领域。
附图说明
图1为实施例1得到的DPPD的1H NMR谱图。
图2为实施例1得到的DPPD的FT-IR谱图。
图3为实施例1得到的炔基功能化聚氨酯的FT-IR谱图。
图4为实施例1得到的侧链含氟阴离子水性聚氨酯的1H NMR谱图。
图5为本发明的织物表面示意图。
图6为本发明的处理后织物的吸水情况示意图。
图7为实施例3中炔基功能化聚四氢呋喃二醇的制备原理图。
图8为纳米二氧化硅改性前后环保型含氟水性聚氨酯的扫描电镜图。
图9为本发明的制备方法原理示意图。
图10为图8中二醇的6种可选物质的分子结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步阐释。
本说明书中的炔基功能化聚氨酯为侧链具有炔基的聚氨酯。
一种环保型含氟水性聚氨酯的制备方法，包括步骤：通过巯基-炔点击化学反应在炔基功能化聚氨酯的每个炔基上引入两个含氟侧链得到含氟侧链聚氨酯、将所述含氟侧链聚氨酯经乳化后得到环保型含氟水性聚氨酯；所述含氟侧链聚氨酯的含氟侧链的碳原子数小于8个。
本发明的目的之一在于提供一种具有抗水、抗油的环保型侧链含氟水性聚氨酯，它可以替代长氟链段聚氨酯起到环保作用，并且通过提高含氟链段迁移能力和密度赋予聚氨酯更优异的拒水拒油性能，发明原理如图9和10所示。
其中，聚氨酯可以是异氰酸酯，异氰酸酯可以是聚氨酯硬度异氰酸酯；二醇包括两类：一类是聚氨酯软段的二醇大分子和硬段小分子二醇；另一类是含有炔基基团的聚氨酯软段二醇大分子和硬段小分子二醇；含氟硫醇为HS-Rf，其中Rf中的含氟碳的数量小于等于六个。
聚合前的异氰酸酯可以是芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的一种或者两种以上的混合物。
聚合前的二醇单体可以为构成聚氨酯软段的部分的大分子二醇，可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和植物油多元醇中的一种或者两种以上的混合物。
聚合前的二醇单体也可以为引入炔基的功能单体二醇，可以为含有炔基的二醇大分子和含有炔基的二醇小分子中的一种或者两种以上的混合物。
聚合前的含氟硫醇HS-Rf可以为Rf中的含氟碳的数量小于等于六个的氟烷基硫醇中的一种或者两种以上的混合物。
进一步的，每个炔基上引入两个含氟侧链的方式是通过每个炔基和两个含氟硫醇进行巯基-炔点击化学反应实现的。
进一步的，所述含氟硫醇为HS-Rf，其中Rf中的含氟碳的数量小于或等于六个。
进一步的，炔基功能化聚氨酯的制备包括步骤：将聚氨酯软段多元醇、炔基功能化多元醇、聚氨酯硬段异氰酸酯和溶剂混合，在氮气保护条件下和催化剂作用下反应得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；将异氰酸根封端的聚氨酯预聚体与扩链剂反应后，得到炔基功能化聚氨酯。
具体地，炔基功能化聚氨酯的制备包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将聚氨酯软段多元醇、炔基功能化多元醇和聚氨酯硬段异氰酸酯混合均匀，加入适量溶剂稀释，加入催化剂，90℃反应大约2h后得到以异氰酸根封端的PU预聚体。将反应体系的温度降至45℃，加入亲水扩链剂和普通扩链剂，搅拌均匀后将反应温度升高到80℃，反应6-8小时得到亲水性的炔基功能化聚氨酯；所有单体中的异氰酸根和羟基的摩尔比为1.2:1。
步骤(1)反应结束后，反应温度降低到50-120℃，加入催化剂，然后加入短氟碳链的硫醇单体即含氟硫醇，反应1-2小时。反应完毕后加入中和成盐剂，加水乳化,去除有机溶剂即得环保型含氟水性聚氨酯。
反应步骤(1)中若使用的扩链剂含有羧基基团时，使用无机碱或有机碱中和成盐剂，如氨水、三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠等调节pH值为中性得到阴离子接枝改性水性含氟聚氨酯；扩链剂为二乙烯三胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺等时，使用无机酸或有机酸类中和成盐剂，如盐酸、硫酸、醋酸、草酸等调节pH为中性得到阳离子水性聚氨酯。
进一步的，聚氨酯软段为聚醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯二醇。
进一步的，所述炔基功能化多元醇为侧基含有炔基的多元醇或含有炔基的多元醇聚合物。
进一步的，所述炔基功能化多元醇为4,4′-二羟甲基-1,4-庚二炔、2,2-二丙炔基-1,3-丙二醇、单炔丙基季戊四醇或含有炔基的聚醚多元醇。
进一步的，聚氨酯硬段异氰酸酯为二异氰酸酯单体；所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯。
进一步的，炔基功能化聚氨酯的制备步骤中，所有的异氰酸根和所有羟基的摩尔比为1.2：1；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丙酮的一种或几种的混合物；催化剂为二月桂酸二丁基锡。
进一步的，环保型含氟水性聚氨酯的制备步骤包括：向炔基功能化聚氨酯中加入含氟硫醇，在催化剂作用下反应后，pH值中性条件下加水乳化得到环保型含氟水性聚氨酯。
进一步的，所述含氟硫醇为4,4,5,5,5-五氟戊醇、九氟戊硫醇、全氟己基乙硫醇和全氟己基丙硫醇中的一种或多种。
进一步的，所述环保型含氟水性聚氨酯的制备步骤中催化剂为自由基类引发剂、碱类催化剂或紫外光引发剂中的一种。
自由基类引发剂可以为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；碱类催化剂可以为三乙胺、4-二甲氨基吡啶、正丁胺、三丁胺、三乙醇胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯；紫外光引发剂可以为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
进一步的，还包括步骤：环保型含氟水性聚氨酯与改性纳米材料基于荷叶效应反应后得到改性环保型含氟水性聚氨酯。
进一步的，所述改性纳米材料为硅烷偶联剂或高分子材料改性的纳米二氧化硅。
本发明提供的一种技术方案为：
一种环保型含氟水性聚氨酯，所述环保型含氟水性聚氨酯的所有侧链均为碳原子数小于8个的含氟侧链。
本发明所得环保型含氟水性聚氨酯的具体性能测试按照下述方法进行：
红外光谱分析：采用Nicolet MX-1E型红外光谱仪进行红外光谱分析。
核磁氢谱分析：采用Bruker AMX300型核磁共振仪(300MHz)进行核磁氢谱(1HNMR)和氟谱(19F NMR)测试。
表面分析：采用JSM-7500F型扫描电镜进行膜表面和织物表面电镜分析，用仪器自带能谱分析仪(EDS)进行膜表面的元素分析。
拒水性能测试：采用常州第二纺织机械有限公司的邦迪斯门喷淋仪进行拒水性能的测试。根据国家标准GB-T 4745-1977，评定湿试样的拒水性分为5级：5级-受淋表面没有润湿，在表面也未占有小水珠；4级-受淋表面没有润湿，但在表面占有小水珠；3级-受淋表面仅有不连接的小面积润湿，2级-受淋表面有一半润湿；1级-整个表面全部润湿。
水接触角：采用DSA100型水接触角测量仪进行水接触角测试。
吸水率测试：吸水率测试采用浸泡法，将纺织薄膜称重并记录为m1，然后浸泡在去离子水中，定时取出，用滤纸迅速吸干织物表面的水并称重为m2，吸水率(％)为(m2－m1)/m1×100％。
实施例1
首先合成4,4′-二羟甲基-1,4-庚二炔(DPPD)作为引入炔基的二醇单体。首先，将150ml无水乙醇加入到干燥的烧瓶内，通氮气后，将新切的6.5g钠丝分多次加入烧瓶内，等到没有氢气汽包生成后，加入20g丙二酸二乙酯。磁力搅拌均匀后将反应体系升温至60℃，然后向烧瓶内缓慢滴加32.6g丙炔溴。滴加完毕后，体系保持回流12h。去除溶剂后在***中沉淀得到固体二炔丙基丙二酸二乙酯中间体。其次，在烧瓶内加入150ml无水THF，将烧瓶置于冰浴中，氮气保护。然后在磁力搅拌下，将4.6g LiAlH4缓慢加入到烧瓶内，搅拌均匀后，将7.5g二炔丙基丙二酸二乙酯溶于50ml THF中滴加到烧瓶内，滴加完毕后，室温下反应6h。除去溶剂后在***中沉淀得到粗产物，在甲苯中重结晶处理得到白色固体DPPD，产率在55％左右。1H NMR(CDCl3):δ＝3.74(4H,s,O-CH2),2.60(2H,s,OH),2.37(4H,s,C≡C-CH2),2.06(2H,s,CH)，图1；FT-IR(cm-1):ν(C≡CH)＝3282cm-1；图2。
合成端炔功能化亲水性聚氨酯：称取2.6g聚碳酸酯二醇(L5651-2000)、1g聚己内酯二醇，1g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG-2000)、1.3g聚醚二醇(TDIOL-1000)依次加到圆干燥烧瓶中，通氮气保护。油浴加热，直至三者融化并混合均匀后，加入9.45g异氟尔酮二异氰酸酯。搅拌10min后，加入15g干燥的N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，将反应温度升高到90℃，反应大约2h后得到以异氰酸根封端的PU预聚体。将反应体系的温度降至45℃，加入0.54g三羟甲基丙烷、0.9g二羟甲基丙酸、2.4g DPPD、0.1g二月桂酸二丁基锡和15g干燥的丙酮。搅拌均匀后将反应温度升高到80℃，用薄层色谱分析法跟踪DPPD的反应，直到色谱板上DPPD的展开位置完全消失后停止反应，得到炔基功能化聚氨酯，其FT-IR如图3。
基于巯基-炔点击化学反应合成含氟侧链水性聚氨酯。端炔功能化聚氨酯反应结束后，将反应温度降低到70℃，加入0.1g偶氮二异丁腈和12g全氟己基乙硫醇，反应2h，得到侧链含氟聚氨酯。然后将反应体系降温到室温，滴加0.8g三乙胺分散20min后，加入30g去离子水高速分散，真空除去丙酮后得到侧链含氟阴离子水性聚氨酯，其1H NMR如图4。
将织物制成200mm×200mm样，将其浸于200g上述含氟聚氨酯水溶液中，浸泡大约30min，将织物样品从中取出，放入轧车(KASEN，瑞邦机电设备厂)中，把含氟聚氨酯溶液倒入滚轧中，保持滚轧压力为8Kg，经过滚轧5次后取出，将织物平放于烘箱内，150℃下烘干，之后放于真空烘箱中真空冷却，最终制得防水织物样品。经测试，处理织物表面接触角为120±5°，图5，处理后织物的吸水率在14％左右，根据国家标准GB-T 4745-1977，评定湿试样的拒水等级为5级，如图6。
实施例2
本例与实施例一基本相同，不同的仅仅是：将0.9g二羟甲基丙酸替换为0.7g二乙烯三胺。经过巯基-炔点击化学反应后，将0.8g三乙胺替换为0.48g冰醋酸。经测试，处理织物表面接触角为120±5°，图5，处理后织物的吸水率在14％左右，根据国家标准GB-T 4745-1977，评定湿试样的拒水等级为5级。
实施例3
在圆底烧瓶内加入56ml四氢呋喃、0.4ml 1,4-丁二醇、300μL HBF4·Et2O，真空除氧，通氮气。用注射器缓慢加入0.4ml丙炔基缩水甘油醚，反应12小时后，继续加入0.6ml丙炔基缩水甘油醚，继续反应12小时。用固体氧化钙中和掉酸，在正己烷中沉淀得到炔基功能化聚四氢呋喃二醇(Mn＝1200g mol，丙炔基缩水甘油醚嵌段含量为20mol％，四氢呋喃和丙炔基缩水甘油醚的摩尔比3.3:1)，其聚合物结构如图7。
本例与实施例一基本相同，不同的仅仅是：将1g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG-2000)替换为0.6g炔基功能化聚四氢呋喃二醇(Mn＝1200g mol，丙炔基缩水甘油醚嵌段含量为20mol％)；12g全氟己基乙硫醇改为15.3g全氟己基丙硫醇。经测试，处理织物表面接触角为123±5°，处理后织物的吸水率在10±5％，根据国家标准GB-T 4745-1977，评定湿试样的拒水等级为5级。
实施例4
本例与实施例一基本相同，不同的仅仅是：2.4g DPPD替换4g单炔丙基季戊四醇。经测试，处理织物表面接触角为115±5°，处理后织物的吸水率在16％±5％左右，根据国家标准GB-T 4745-1977，评定湿试样的拒水等级为5级。
实施例5
本例与实施例一基本相同，不同的仅仅是：9.45g异氟尔酮二异氰酸酯替换为7.4g甲苯二异氰酸酯。经测试，处理织物表面接触角为120±5°，处理后织物的吸水率在12％±5％左右，根据国家标准GB-T 4745-1977，评定湿试样的拒水等级为5级。
实施例6
本例与实施例一基本相同，不同的仅仅是：12g全氟己基乙硫醇替换为3.1g 4,4,5,5,5-五氟戊硫醇和4.2g九氟戊硫醇。经测试，处理织物表面接触角为110±5°，处理后织物的吸水率在20％±5％左右，根据国家标准GB-T4745-1977，评定湿试样的拒水等级为5级。
实施例7
本例与实施例一基本相同，不同的仅仅是：在实施例一中的含氟水性聚氨酯中加入疏水改性的纳米SiO2(Aerosil R711)，纳米二氧化硅的质量分数为聚氨酯固含量的2wt％。加入纳米二氧化硅后，经测试，由于表面粗糙度的增大(图8)，处理织物表面接触角为130±5°，处理后织物的吸水率在10％±5％左右，根据国家标准GB-T 4745-1977，评定湿试样的拒水等级为5级。
本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。