阅读说明：本技术 一种玻璃表面抗污涂层的制备方法 (Preparation method of anti-fouling coating on glass surface ) 是由 王亮 宋广宾 张冬 于 2021-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种玻璃表面抗污涂层的制备方法,尤其是一种新型聚氨酯材料的合成及其与玻璃接触后赋予玻璃表面强抗污性的涂层制备方法。具体技术方案：4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与多种二醇反应,辛酸亚锡(C-(16)H-(30)O-(4)Sn)作为催化剂,得到具有烯丙基侧链的含全氟聚醚链段的聚氨酯(allyl-PU-PFPE)；allyl-PU-PFPE与巯基丙基三甲氧基硅烷反应得到具有硅甲氧基侧链的聚氨酯衍生物(PU-PFPE-Si-(OCH-(3))-(3))；将PU-PFPE-Si-(OCH-(3))-(3)配成稀释溶液涂布在玻璃表面,得到玻璃表面的抗污涂层。本发明的优点在于所涉及的反应机理较为简单成熟,处理过程简单易行,合成的allyl-PU-PFPE具有高疏水疏油性,热稳定性好,具有良好的化学惰性、绝缘和良好的润滑性,环境污染小,毒性极低。本发明在抗污功效的测试中,表现出优异的抗污功效。(The invention relates to a preparation method of a stain-resistant coating on a glass surface, in particular to a synthesis method of a novel polyurethane material and a preparation method of a coating which endows the glass surface with strong stain resistance after the novel polyurethane material is contacted with glass. The specific technical scheme is as follows: reaction of 4, 4' -dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI) with various diols, stannous octoate (C) 16 H 30 O 4 Sn) as catalystA reagent to obtain polyurethane (allyl-PU-PFPE) containing perfluoropolyether chain segment with allyl side chain; the allyl-PU-PFPE reacts with mercaptopropyltrimethoxysilane to obtain the polyurethane derivative (PU-PFPE-Si- (OCH) with the silicon methoxy side chain 3 ) 3 ) (ii) a Mixing PU-PFPE-Si- (OCH) 3 ) 3 Preparing a diluted solution to coat the glass surface to obtain the anti-fouling coating on the glass surface. The invention has the advantages that the related reaction mechanism is simple and mature, the treatment process is simple and easy to implement, and the synthesized allyl-PU-PFPE has high hydrophobicity and oleophobicity, good thermal stability, good chemical inertness, insulation and lubricity, little environmental pollution and extremely low toxicity. The invention shows excellent anti-fouling efficacy in the anti-fouling efficacy test.)

一种玻璃表面抗污涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃表面抗污涂层的制备方法，尤其是一种新型聚氨酯材料的合成及其与玻璃接触后赋予玻璃表面强抗污性的涂层制备方法。

背景技术

随着人类社会科技的进步，玻璃作为一种常见的建筑和装饰材料被广泛应用，而在长期使用过程中玻璃表面很容易残留水渍或者其他油性污渍，影响整体的美观性，也增加其在使用过程中需消耗大量人力去清理表面污渍，特别是高层建筑的外侧玻璃清洁难度大，对人们的日常生活造成影响；同时玻璃表面残留的污渍中易滋生细菌、真菌，可直接或间接导致多种疾病，对人们的健康生活造成潜在的威胁。伴随着人类生产生活和文明进步，研发具有疏水疏油性的玻璃表面防污涂层是一个极具有经济意义和社会意义的重大课题。

聚氨酯作为一类高强度、抗撕裂、耐磨等特性的高分子材料，在航空、铁路、建筑、体育等多个领域广泛应用，同时也应用于木制家具的表面涂层和金属的表面罩光。聚氨酯类化合物作为一种多元二醇和异氰酸酯类化合物聚合而成的高分子材料，可以通过改变二元醇和异氰酸酯类化合物的种类和配比改变材料的物理化学性质，同时赋予聚氨酯可被进一步修饰改造的能力。

全氟聚醚(PFPE)作为一种与烃类润滑剂分子结构相似的一类物质，PFPE分子中氟原子代替了氢原子，从而使更强的C-F键代替了烃类中的C-H键，并且C-O及C-C强共价键的存在，以及PFPE分子中性的特点，使得PFPE具有较高的热稳定性和良好的化学惰性、绝缘和良好的润滑性。

为让全氟聚醚链段的化合物固定到玻璃表面，可以在聚氨酯单体中选用3-烯丙氧基-1，2-丙二醇，聚合出的聚氨酯中含有烯丙基侧链，巯基丙基三甲氧基硅烷作为一种常见的硅烷试剂，巯基可以在强光照射条件下与C＝C键特异性反应接枝到聚氨酯的烯丙基侧链，而硅甲氧基具有较高的化学活性，能够快速与玻璃上面的硅羟基反应，分子水平上在玻璃表面引入新的表面材料，形成稳定的表面涂层。

在这里，我们提供了一种新型聚氨酯材料的合成方法，并采用表面接枝的方式在玻璃表面引入稳定聚氨酯涂层起到抗污功能的应用。

发明内容

本发明的内容包括三部分。一是合成一种新型的聚氨酯材料allyl-PU-PFPE；二是将allyl-PU-PFPE与巯基丙基三甲氧基硅烷反应得到具有硅甲氧基侧链的聚氨酯衍生物(PU-PFPE-Si-(OCH₃)₃)，三是将制备的材料溶解在四氢呋喃中涂布在玻璃表面形成稳定的抗污涂层。

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种新型聚氨酯的合成及应用。该类化合物具有疏水疏油的特性，为研制新的抗污涂层开辟新的途径。

技术方案：

一、本发明的技术方案：

所属聚氨酯allyl-PU-PFPE的制备方法，步骤如下：

1)4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与聚全氟乙氧基甲氧基二氟乙基PEG醚(E10-H)，1，4-丁二醇(BDO)和3-烯丙氧基-1，2-丙二醇，辛酸亚锡(C₁₆H₃₀O₄Sn)作为催化剂，在氩气氛围中里100℃加热24h得到具有烯丙基侧链的全氟聚醚嵌段的聚氨酯(allyl-PU-PFPE)。

2)为allyl-PU-PFPE的分离纯化。第1步所述的反应自然降温到60℃，加入四氢呋喃后电磁搅拌直至聚氨酯整料全部溶解在四氢呋喃溶液中，将allyl-PU-PFPE的四氢呋喃溶液倒入水中，allyl-PU-PFPE因具有良好的疏水性而在水中析出白色固体，倒出体系中的液体，在氮气流下干燥得到allyl-PU-PFPE的纯品。

所属聚氨酯PU-PFPE-Si-(OCH₃)₃的制备方法，步骤如下：

1)allyl-PU-PFPE与巯基丙基三甲氧基硅烷，四氢呋喃溶剂中强光照射条件下反应得到具有硅甲氧基侧链的的聚氨酯衍生物(PU-PFPE-Si-(OCH₃)₃)。

本发明的玻璃表面涂层是由聚氨酯衍生物PU-PFPE-Si-(OCH₃)₃与玻璃表面表面接枝的反应所得到的。玻璃表面抗污涂层的制备方法，步骤如下：

1)聚氨酯衍生物(PU-PFPE-Si-(OCH₃)₃)稀释液的制备：首先，将聚氨酯PU-PFPE-Si-(OCH₃)₃)溶于无水四氢呋喃溶液中充分溶解，配置0.1g/mL稀释溶液。

2)玻璃表面抗污涂层的制备：将制备成0.1g/mL的稀释溶液，均匀涂布在干净的玻璃表面，在通风条件下待溶剂挥发完全得到玻璃表面的抗污涂层。

本发明的技术分析：

聚氨酯衍生物(PU-PFPE-Si-(OCH₃)₃)上的硅甲氧基具有较高的化学活性，能够快速与玻璃上面的硅羟基反应，分子水平上在玻璃表面引入新的聚氨酯材料，且能够形成稳定牢固的表面涂层。而聚氨酯单体选用的聚全氟乙氧基甲氧基二氟乙基PEG醚(E10-H)，大量的-CF₂-链段的存在，让玻璃表面对于水或常见的油脂具有极强的排斥性，不易在表面粘结。

综上所述，本发明提供了一种新型聚氨酯材料的制备方法，并将其接枝到玻璃表面上，设计出一种有效的抗污方法。

附图说明

图1为本发明制备的含烯丙基侧链的全氟聚醚聚氨酯allyl-PU-PFPE的合成路线图。

图2为本发明制备的含烯丙基侧链的全氟聚醚聚氨酯allyl-PU-PFPE的核磁共振氢谱图。

图3为本发明制备的含烯丙基侧链的全氟聚醚聚氨酯allyl-PU-PFPE的凝胶渗透色谱图。

图4为本发明制备的聚氨酯衍生物PU-PFPE-Si-(OCH₃)₃的合成路线图。

图5为水滴在本发明制备玻璃表面涂层上的接触角示意图。

图6为正十六烷液滴在本发明制备玻璃表面涂层上的接触角示意图。

具体实施方式

实施例1

allyl-PU-PFPE的制备：

allyl-PU-PFPE的制备方法包含两个步骤：

第1步：即为allyl-PU-PFPE的合成。将3.876g(2.28mmol，0.2eq)的E10H和0.658g(7.296mmol，0.64eq)的BDO和0.241g(1.824mmol，0.16eq)的3-烯丙氧基-1，2-丙二醇先后放在100毫升的圆底烧瓶中进行电磁搅拌，预热至100℃。然后，加入2.81mL(11.4.mmol，1.0eq)的HMDI，然后立即滴入1滴的辛酸亚锡催化剂。将混合物搅拌2-5分钟，直到混合物变得太粘而不能搅拌，合成路线见附图1。将合成的PU-PFPE在100℃下继续反应24h，得到含有8mol％的3-烯丙氧基-1，2-丙二醇的allyl-PU-PFPE，

第2步：为allyl-PU-PFPE的分离纯化。第一步所述的反应自然降温到60℃，向圆底烧瓶中加入40mL的四氢呋喃，然后保持60℃，直至聚氨酯整料全部溶解在四氢呋喃溶液中，将allyl-PU-PFPE的四氢呋喃溶液倒入水中，allyl-PU-PFPE因具有良好的疏水性而在水中析出白色固体，倒出体系中的液体，在氮气流下干燥得到allyl-PU-PFPE的纯品。

allyl-PU-PFPE的表征：

对allyl-PU-PFPE进行了核磁共振氢谱的表征，即附图2，图中5.0-6.0ppm处的峰表明了聚合物中烯丙基双键的存在，3.5-4.5ppm和1.0-2.0ppm处的高峰显示出大量的E10H上的氢的存在，表明allyl-PU-PFPE分子中含有大量的全氟聚醚链段。同时对allyl-PU-PFPE进行了凝胶渗透色谱表征，即附图3，将聚合物溶解在色谱纯的无水四氢呋喃溶液中，配制成4.0mg/mL的溶液，交联聚苯乙烯凝胶作为载体，工作温度设定为35℃，流速设定为1.0mL/min，进行测试，得到聚合物的平均分子量(Mn)为51450，多分散系数(PDI)为2.838。

实施例2

PU-PFPE-Si-(OCH₃)₃的制备：

第1步：将制备的allyl-PU-PFPE溶解在无水四氢呋喃溶液中，向其中加入光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，加入等摩尔量的巯基丙基三甲氧基硅烷，在光固化仪的强光照下作用30min，后蒸馏除去四氢呋喃，制得PU-PFPE-Si-(OCH₃)₃。合成路线见附图4。

实施例3

玻璃表面抗污涂层的制备：

玻璃表面抗污涂层的制备方法包括两个步骤：

1)聚氨酯衍生物PU-PFPE-Si-(OCH₃)₃稀释液的制备：首先，将3g聚氨酯PU-PFPE-Si-(OCH₃)₃)溶于27g的无水四氢呋喃溶液中，在50度加热条件下充分溶解，配置0.1g/mL稀释溶液。

2)聚氨酯衍生物(PU-PFPE-Si-(OCH₃)₃)稀释液的涂布：将制备成0.1g/mL的PU-PFPE-Si-(OCH₃)₃稀释溶液；均匀涂布在干净的玻璃表面，在通风条件下待溶剂挥发完全得到玻璃表面的抗污涂层。

玻璃表面抗污涂层抗污测试：

当液滴不受任何外力自由处于固体界面上，由于表面张力的存在，使液滴团成球状。液体与固体间的界面和液体表面的切线所成的夹角，叫作接触角。测量对应液滴与玻璃表面涂层的接触角，可以明确涂层表面对应的排斥性。常见污渍主要有水渍和油渍，采用水滴和正十六烷模拟生活中的水渍和油渍，通过接触角测角仪分别滴加3uL的水滴和正十六烷液滴在玻璃涂层表面，测量涂层表面与水滴和油滴的接触角，检测涂层表面的拒水性和拒油性。

抗污测试结果：

1)如附图5，3uL的水滴与玻璃涂层表面夹角为134.961度，表明本发明的抗污涂层具有超疏水性。

2)如附图6，3uL的正十六烷滴与玻璃涂层表面夹角为76.520度，表明本发明的抗污涂层具有对油相具有极强的拒油性。

本发明的优点和有益效果：

1)本发明合成allyl-PU-PFPE部分所涉及的反应机理较为简单成熟，即多元二醇与异氰酸酯基的聚合反应，且反应后处理过程简单易行。

2)本发明合成的allyl-PU-PFPE具有高疏水疏油性，且全氟聚醚链段热稳定性好，具有良好的化学惰性、绝缘和良好的润滑性，环境污染小，毒性极低。

3)本发明涉及的玻璃表面抗污涂层的制备过程简单，聚氨酯中硅甲氧基引入，使得PU-PFPE-Si-(OCH₃)₃能更好的接枝到玻璃表面，进而形成稳定牢固的表面涂层。而且在疏水疏油的测试中，表现出优异的抗污功效。