一种α-羟基酸的聚合方法
阅读说明：本技术 一种α-羟基酸的聚合方法 (Polymerization method of alpha-hydroxy acid ) 是由 谭昊明 付其璋 陈和粲 于 2019-02-25 设计创作，主要内容包括：发明名称：一种α-羟基酸的聚合方法摘要：一种α-羟基酸的聚合方法,所述聚合方法在微波薄膜反应装置中进行,利用所述微波薄膜反应装置中的成膜装置,使反应液体在反应器壁上沿着反应器壁运动,形成一层薄薄的反应液膜,用微波照射所述的反应液膜促进酯化反应进行,加速聚α-羟基酸的生成。<Image he="101" wi="510" file="100004_DEST_PATH_IMAGE001.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a polymerization method of α -hydroxy acid, which is a polymerization method of α -hydroxy acid, the polymerization method is carried out in a microwave film reaction device, a film forming device in the microwave film reaction device is utilized to enable reaction liquid to move along the wall of a reactor on the wall of the reactor to form a thin reaction liquid film, microwave irradiation is carried out on the reaction liquid film to promote esterification reaction, and the generation of the poly α -hydroxy acid is accelerated.)
技术领域
本发明属于聚合物的聚合方法领域，特别是涉及到一种在微波反应装置中用微波促进α-羟基酸聚合制备聚α-羟基酸的方法。
背景技术
在越来越重视环境问题的今天，难降解的塑料对于人和自然的危害日益严重，以聚乙烯或者聚氯乙烯、聚苯乙烯为代表的生物难降解的高分子材料的使用受到限制。相反，以乙醇酸和乳酸为代表的聚α-羟基酸树脂等亲生物材料，由于其优秀的组织相容性、生物可降解性和可塑性，越来越得到广泛的应用。
以聚乳酸为例，聚α-羟基酸树脂的聚合方法有如下几种：1. 直接聚合法：直接聚合法主要包括熔融聚合法、溶液聚合法和熔融-固相聚合法。直接聚合法合成聚乳酸见如下反应式：
1）熔融聚合法：在催化剂的作用下，乳酸分子经缩聚反应直接合成聚乳酸的方法称为熔融聚合法。该方法成本低、成品率高、不需要分离物质就能得到较纯的产物，但是所得到的产物相对分子量不高。
2）溶液聚合法：在反应体系中加入一种有机溶剂，该溶剂能够溶解聚合物但不参与反应，并且能够与反应体系中的水分形成共沸物，通过共沸回流，可以不断将水从反应体系中带出，保证反应向正方向进行，从而合成聚乳酸的方法称为溶液聚合法。溶液聚合法需要消耗大量的溶剂，而且容易对环境造成污染。
3）熔融-固相聚合法：先将乳酸通过熔融缩聚得到低分子的预聚物，再将该预聚物处于高于其玻璃化转变温度且低于其熔点温度的条件下进行进一步的聚合，从而得到相对分子量较高的聚乳酸的合成方法称为熔融-固相聚合法。进一步聚合的机理是无定形区的低分子与大分子的端基进行反应生成高分子聚合物，使合成的聚乳酸的分子量和结晶度都得到了显著提升。该方法制备的聚乳酸相对分子量较高，但是反应时间较长。
从以上的几种聚合方法来看，第二种溶液聚合会导致有机溶剂对于自然环境的污染，第三种熔融-固相法则明显地不适合工业化生产。只有第一种熔融聚合法才能真正有工业化应用前景。
然而，当熔融聚合法应用到聚α-羟基酸树脂的制备和生产时，该技术路线面临着一系列问题：1）首先，由于聚乙醇酸或者聚乳酸的聚合方式是逐步聚合，在这类反应进行的时候，由于树脂的粘度较大，传热成为巨大的问题；2)其次，由于树脂的粘度比较大，生成的水不能够有效地从反应体系中移除。正是这种原因，导致聚酯的分子量较小，分布不够均匀，材料的应用受到限制。为了解决这样的问题，传统的解决方式往往都是在150-300℃的高温下，通过减压脱出水分的方式制备，一般聚酯纤维的生产方式都是这样进行的。
然而，这些手段的反应周期比较长，更为主要的是这些技术手段应用到α-羟基酸树脂的制备和生产的时候就明显地不太适用。这是因为，α-羟基酸树脂会在聚合反应中裂解产生分子内交酯化产物。以乙醇酸或者乳酸聚合为例，乙醇酸和乳酸在聚合过程中会产生乙交酯和丙交酯这样的产物。在150-300℃高温和高真空度下，乙交酯和丙交酯会和反应所产生水一同从反应体系中蒸出来，从而使得α-羟基酸树脂的品质受到影响。
为了制备品质比较好的聚乙醇酸或者聚乳酸，一般都是用乙交酯或者丙交酯开环聚合制备。 通过交酯制备聚α-羟基酸无形中提高了的生产成本，更为主要的是添加了一些催化剂，如醇钠、金属的烷基化合物以及路易斯酸等化合物。其中金属有机化合物都是极端易燃易爆的，这有提高了聚合的安全风险。
用微波反应制备聚α-羟基酸，提供了一个可行的思路。微波可以直接穿透到树脂内部，可以解决了在从反应器壁到树脂内部的传热问题。然而，传统的微波反应装置本身就有着其难以解决的问题。首先，要求反应液的厚度不能够太大，由于反应液的对于微波的吸收，导致微波的效率会大大下降；更为主要的是，由于微波是在反应体系内部加热，微波的加热会使体系内部产生的低沸点物质突然间气化，出现“***”的风险，生产安全受到严重的威胁。
发明内容
本发明提供了一种用微波薄膜反应装置制备聚α-羟基酸的方法。该方法利用微波薄膜反应装置的成膜装置，将反应液沿着反应器壁运动，形成一层薄薄的反应液膜。再通过微波的促进酯化反应的特点，加速聚α-羟基酸的生成。
在该反应装置中反应将有如下的优点：
1、微波薄膜反应装置解决了微波不能透过过厚的反应溶液的问题，同时也解决了由于反应液体厚度过高导致内部过热出现的安全风险。更为主要的是，该微波反应装置还有效地解决了聚α-羟基酸制备过程中的生成水从反应体系中移除的问题。
2、微波薄膜反应装置还可以通过控制反应器中的气体压力，来降低聚α-羟基酸反应过程中的內交酯的生成。
一种α-羟基酸的聚合方法，所述聚合方法在微波薄膜反应装置中进行，利用所述微波薄膜反应装置中的成膜装置，使反应液体在反应器壁上沿着反应器壁运动，形成一层薄薄的反应液膜，用微波照射所述的反应液膜促进酯化反应进行，加速聚α-羟基酸的生成。
进一步地，所述微波薄膜反应装置包括机械传动装置（1）、微波发生传导装置（2）、成膜装置（3）以及反应器壁（4）围成的空腔，所述成膜装置在反应器壁腔的内部，通过成膜装置和/或反应器壁腔的运动，使反应液在所述微波薄膜反应装置中反应器壁上成薄膜运动。
其中，附图1为微波薄膜反应装置的一种——刮板式微波薄膜反应装置，其构造简图见说明书附图的图1，由机械传动装置（1）——调速电机，微波发生传导装置（2），成膜装置（3）——刮板以及反应器壁（4）构成。当然，为了安全，可以在反应器壁外用金属围城一个谐振腔，该谐振腔可以防止微波的泄露对于操作人员的人身安全造成伤害。
以上述的刮板式微波薄膜反应装置为核心，可以组建α-羟基酸聚合反应装置组图（见附图中图-2），该反应装置包括液体流体的预热装置(1)、刮板式微波薄膜反应装置（2）、接受装置（3）、,液体冷凝装置（4），气体压力控制装置（5）。
在附图2所描述的反应装置中， α-羟基酸聚合反应的过程按如下过程进行：（1）在液体流体预热装置(1)中，通过加热的方法，将液体流体加热到一定的温度；（2）通过一定的技术手段将该反应液体沿着切向进入到刮板式微波薄膜反应装置中；（3）开动机械传动装置和开动微波发生传导装置，使得机械传动装置带动作为成膜装置的刮板转动。液体呈膜状在反应器壁上运动；（4）开动压力控制装置和冷凝装置，控制气相温度和压力在一定的范围。（5）液体流体在微波薄膜反应装置中以一定的压力一定的流速在一定的微波照射功率和照射频率下进行反应一定的时间。（6）当流体从刮板式微波薄膜反应装置中流出到接受装置后，反应结束。
上述微波薄膜反应装置中α-羟基酸的聚合方法，所述α-羟基酸中选自在羧基α位有羟基的单羟基取代的羧酸中的任何一种羧酸或者任意几种羧酸的混合物，
R1选自H；C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C6环烷基， 每个可用以下基团任意选择取代：（卤素，CN，NO2，C1-C4 烷氧基，C1-C4卤烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C2-C6烷氧羰基，C2-C6烷基羰基；C3-C6三烷基甲硅烷基，或苯基，苯氧基或5或6元杂芳环，每个环可用1～3个分别选自以下的基团取代：（C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C1-C4 卤烷基，C2-C4卤烯基，C2-C4卤炔基；C3-C6卤环烷基，卤素，CN，NO2， C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4 烷基磺酰基，C1-C4烷氨基，C2-C8二烷氨基，C3-C6环烷氨基，C3-C6(烷 基)环烷氨基，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷氨基羰基， C3-C8二烷氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；）C1-C4烷氧基；C1-C4烷氨基；C2-C8二烷氨基；C3-C6环烷氨基，C2-C6烷氧羰基或C2-C6烷基羰基；或为苯基，苄基或苯氧基，每个可用以下基团任意选择取代：（C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C1-C4卤烷基，C2-C4卤烯基，C2-C4卤炔基，C3-C6卤环烷基，卤素，CN，NO2， C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4 烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基， C3-C6(烷基)环烷基氨基，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷氨基羰基，C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；））。
R2选自H；C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C6环烷基， 每个可用以下基团任意选择取代：（卤素，CN，NO2，C1-C4 烷氧基，C1-C4卤烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C2-C6烷氧羰基，C2-C6烷基羰基；C3-C6三烷基甲硅烷基，或苯基，苯氧基或5或6元杂芳环，每个环可用1～3个分别选自以下的基团取代：（C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C1-C4 卤烷基，C2-C4卤烯基，C2-C4卤炔基；C3-C6卤环烷基，卤素，CN，NO2，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4 烷基磺酰基，C1-C4烷氨基，C2-C8二烷氨基，C3-C6环烷氨基，C3-C6(烷 基)环烷氨基，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷氨基羰基， C3-C8二烷氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；）C1-C4烷氧基；C1-C4烷氨基；C2-C8二烷氨基；C3-C6环烷氨基，C2-C6烷氧羰基或C2-C6烷基羰基；或为苯基，苄基或苯氧基，每个可用以下基团任意选择取代：（C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C1-C4卤烷基，C2-C4卤烯基，C2-C4卤炔基，C3-C6卤环烷基，卤素，CN，NO2， C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4 烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基， C3-C6(烷基)环烷基氨基，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷氨基羰基，C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；））。
根据上述微波薄膜反应装置中α-羟基酸的聚合方法，所述的温度范围在液体的熔融温度之上，温度范围从150℃-300℃。
根据上述的微波薄膜反应装置中α-羟基酸的聚合方法，所述的反应压力在0.0005Mpa-5MPA之间，优选0.005Mpa-2.0Mpa之间。
根据上述的微波薄膜反应装置中α-羟基酸的聚合方法，所述微波照射频率在1000-5000Mhz，优选 2000-3000MHz。
根据上述的微波薄膜反应装置中α-羟基酸的聚合方法,所述微波的照射功率为0.1-3000Kw/M2。
根据上述的微波薄膜反应装置中α-羟基酸的聚合方法，所述的聚合物的聚合度在20000-100000之间。
附图说明：
图1为刮板式的微波薄膜反应器：
其中：
1、为机械传动装置；
2、为微波发生装置，可以为导波管；
3、为刮板
4、反应器壁
图2为整个反应的微波薄膜反应装置为核心装备制备聚α-羟基酸的装置图
其中：
1、为液体流体的预热装置；
2、微波反应装置；
3、接收装置；
4、液体冷凝装置；
5、气体压力控制装置。
具体实施方式
：
下面结合具体实施方式来帮助理解本发明的思路和方法。但是本发明的范围不应该仅仅限于具体实施例的范围。本领域技术人员可以根据具体实施例的所提供的技术方案，用简单的技术手段替换，也能够实现本发明的思路和方法，这也应该认为属于本发明的保护范围。
所得聚α-羟基酸聚合物的分子量分别采用核磁计算和GPC测定。核磁在BrukerAvance DMX500(1H：500MHz)仪器上测定，用氘代氯仿作为溶剂，四甲基硅烷作为内标。聚合物的相对分子量及分子量分布在凝胶渗透色谱(Waters1515Isocratic高效液相色谱泵、PLgel5μm MIEXD-C色谱柱和Wyatt Optilab DSP)中测定，THF作为流动相，25℃，流速为1.0mL/min。
所用的设备为刮板式微波薄膜反应装置(自制)。
其设备参数如下:
内径：80mm；
高度：1250mm；
机械传动转数：0-10000转/分（可调节）；
微波功率：0-5KW（可调节）
微波频率:100-5000MHz（可调节）
反应器外壁为玻璃（内含导热油夹套）。
另微波反应器在一个含有波导管的金属波导管的谐振腔内。
实施例1：微波薄膜反应装置中聚乳酸预聚物制备
在预热装置中，将2.5kg L（质量百分比88%，其他为水）-乳酸升温到140℃，在0.1Mpa下以0.05kg每分钟的速率沿着切线方向进入到微波薄膜反应器中，开动机械微波装置，使机械搅拌转数在2000r/min、开动发射装置微波，微波频率2450MHz，功率面积为850W/M2。开动冷却装置，冷却装置中分分两部分，一部分由导热油冷却油温在100℃以上，另一部分由冷却水冷却。待30分钟后，液体完全进入到接收装置后，取样测量预聚物的分子量和含水量。一般而言，一次就可以得到分子量4000-10000的预聚物。
实施例2：微波薄膜反应装置中聚乳酸预聚物聚合反应。
在预热装置中，将2.5kg L-乳酸预聚物（分子量4000-10000）升温到170℃，在0.15Mpa氮气保护下以0.05kg每分钟的速率沿着切线方向进入到微波薄膜反应器中，开动机械微波装置，使机械搅拌转数在2000r/min、开动发射装置微波，微波频率2450MHz，功率面积为850W/M2。开动冷却装置，冷却装置中分分两部分，一部分由导热油冷却油温在100℃以上使得裂解出来的丙交酯通过回流的方式回到反应体系中，另一部分由冷却水冷却，将反应产生的水从反应体系中移除。待30分钟后，液体完全进入到接收装置后，取样测量预聚物的分子量。聚物聚合得到分子量范围在30000-50000之间。
实施例3：微波薄膜反应装置中聚乳酸预聚物聚合反应。
在预热装置中，将2.5kg L-乳酸预聚物（分子量4000-10000）升温到170℃，在0.20Mpa氮气保护下以0.05kg每分钟的速率沿着切线方向进入到微波薄膜反应器中，开动机械微波装置，使机械搅拌转数在2000r/min、开动发射装置微波，微波频率2450MHz，功率面积为850W/M2。开动冷却装置，冷却装置中分分两部分，一部分由导热油冷却油温在100℃以上使得裂解出来的丙交酯通过回流的方式回到反应体系中，另一部分由冷却水冷却，将反应产生的水从反应体系中移除。待30分钟后，液体完全进入到接收装置后，再重复这样的过程2次后，取样测量预聚物的分子量。预聚物聚合得到分子量范围在30000-50000之间。
实施例4-20
实施例通过改变液相温度、气相压力、搅拌转数、微波功率L-乳酸聚合制备聚乳酸的反应结果。
实施例21-40
根据实施例1的预聚物条件和实施例2反应条件，改变不同的取代基团，同样可以得到不同的聚合物。
实施例41-45
根据实施例1的预聚物条件和实施例2反应条件， 用乳酸-乙醇酸混合物进行共聚，反应也可以进行得到30000以上的聚合物。
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