一种扇形超支化聚酯/酰胺酯、其制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种扇形超支化聚酯/酰胺酯、其制备方法及其应用 (Fan-shaped hyperbranched polyester/amide ester, and preparation method and application thereof ) 是由 刘聪聪 毕研刚 李武松 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种扇形超支化聚酯/酰胺酯其制备方法及其应用,属于高分子材料的制备和应用领域。包括以下步骤：以长链烷基醇或长烷基胺为起始剂,与2,2-二羟甲基丙酸在催化剂的条件下发生酯化反应,得到前驱体物质G-0-OH；继续加入2,2-二羟基丙甲酸反应,得到G-1-OH；继续加入2,2-二羟基丙甲酸反应,得到G-2-OH；继续加入2,2-二羟基丙甲酸反应,得到G-n-OH。本发明应用于塑料流动性助剂方面,解决了现有树枝状及超支化聚合物在用于塑料改性时应用范围窄,不能同时改善流动性及相容性,及提升流动性的同时必将导致力学性能下降的技术问题,具有能够同时改善材料流动性,相容性及力学性能的特点。(The invention disclosesA fan-shaped hyperbranched polyester/amide ester and a preparation method and application thereof are disclosed, belonging to the field of preparation and application of high polymer materials. The method comprises the following steps: long-chain alkyl alcohol or long-chain alkylamine is taken as an initiator to carry out esterification reaction with 2, 2-dimethylolpropionic acid under the condition of a catalyst to obtain a precursor substance G 0 -OH; continuously adding 2, 2-dihydroxyl propionic acid for reaction to obtain G 1 -OH; continuously adding 2, 2-dihydroxyl propionic acid for reaction to obtain G 2 -OH; continuously adding 2, 2-dihydroxyl propionic acid for reaction to obtain G n -OH. The invention is applied to the aspect of plastic fluidity additives, solves the technical problems that the application range of the existing dendritic and hyperbranched polymers is narrow when the existing dendritic and hyperbranched polymers are used for modifying plastics, the fluidity and the compatibility can not be simultaneously improved, and the mechanical property is necessarily reduced when the fluidity is improved.)
技术领域
本发明属于高分子材料的制备和应用领域，尤其涉及一种扇形超支化聚酯/酰胺酯、其制备方法及其应用。
背景技术
塑料改性产品在目前新材料领域随着国家政策的倾斜以及很领域对高性能材料的需求的大背景下都得到了长足的发展，该领域所面临的主要挑战是以最小的能源成本处理大量的塑料材料并保持产品的高性能。但是，由于在临界生产速率下塑料加工的不稳定性，许多商业化塑料的加工速率明显受限，而随着材料性能的多样化需要做更多的复合材料，复合材料的生产过程由于相容性、加工流动性等问题需要加入相应的助剂，而目前常用的流动改性剂如EBS、硬脂酸、硅酮等提高材料的熔融指数有限，且会对材料的力学性能造成比较大的影响。树枝状及超支化聚合物是一类新型的聚合物材料，其优良的物理化学性质引起高度关注。例如，树枝状聚合物具有类球形结构，分子链缠绕较少，粘度低，流动性好，功能化端基多，链拓扑结构可控的特点，已经在涂料、塑料、橡胶树脂等领域具有广阔的应用空间。目前，用于塑料领域且可以成倍增加其熔融指数的树枝状聚合物已经有商品化产品。然而，其结构多为类球形的对称结构，极性基团在分子周围分布，通过一些改性引入极性基团与非极性基团，但是这些基团分布呈无规状态，在改善流动性以及相容性等方面协调性上欠缺一些。
中国专利CN106189223A公开了端羧基或端羟基超支化聚(酯-酰胺)的高流尼龙及其制备方法，该基于超支化聚(酯-酰胺)的高流尼龙，原料组成包括：尼龙80-99.8％；超支化聚(酯-酰胺)0.1-20％；抗氧化剂0-3％；润滑剂0-3％；酸类助剂0-3％；其它助剂0-5％。
然而，上述专利得到的产物的主要是润滑性能，在相容性以及力学性能提升方面没有进行体现。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是克服现有树枝状及超支化聚合物在用于塑料改性时应用范围窄，不能同时改善流动性及相容性，及提升流动性的同时必将导致力学性能下降的技术问题，提出一种能够同时改善材料流动性，相容性及力学性能的扇形超支化聚酯/酰胺酯、其制备方法及其应用。
为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种扇形超支化聚酯/酰胺酯的制备方法，包括以下步骤：
制备G0-OH步骤：以长链烷基醇或长链烷基胺为起始剂，与2,2-二羟甲基丙酸在催化剂的条件下发生酯化反应，得到前驱体物质G0-OH；
制备G1-OH步骤：继续加入所述2,2-二羟基丙甲酸反应，所述2,2-二羟基丙甲酸与所述G0-OH在催化剂的条件下发生酯化反应，得到G1-OH；
制备G2-OH步骤：继续加入所述2,2-二羟基丙甲酸反应，所述2,2-二羟基丙甲酸与所述G1-OH在催化剂的条件下发生酯化反应，得到G2-OH；
制备Gn-OH步骤：继续加入所述2,2-二羟基丙甲酸反应，所述2,2-二羟基丙甲酸与所述Gn-1-OH在催化剂的条件下发生酯化反应，得到Gn-OH；所述 n选自≥1的任意整数。
优选的，所述制备G0-OH步骤中，所述长链烷基醇或长链烷基胺与所述 2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1-1.1:1；
所述制备G1-OH步骤中，所述G0-OH与所述2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1-1.1:2；
所述制备G2-OH步骤中，所述G1-OH与所述2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1-1.1:4；
所述制备Gn-OH步骤中，所述Gn-1-OH与所述2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1-1.1:2n。
优选的，所述长链烷基醇选自十八醇、十六醇、十四醇、十二醇中的至少一种。
优选的，所述长链烷基胺选自十八胺、十六胺、十四胺、十二胺中的至少一种。
优选的，所述催化剂为对甲苯磺酸、正丁醇锆、P2O5中的至少一种。
优选的，所述催化剂的添加量为反应物总量的0.1-0.5wt％。
优选的，所述酯化反应的反应温度为100-180℃，反应时间为3-6h。
优选的，所述反应温度为110-140℃。
本发明另一方面提供了上述任一技术方案所述的扇形超支化聚酯/酰胺酯的制备方法制备得到的扇形超支化聚酯/酰胺酯。
优选的，所述扇形超支化聚酯/酰胺酯为扇形结构，一端为烷基长链段，另一端为极性基团。
本发明还提供了以上任一技术方案所述的扇形超支化聚酯/酰胺酯在塑料加工流动性助剂方面的应用。
优选的，所述塑料为尼龙、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚酰亚胺中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种扇形超支化聚酯/酰胺酯的制备方法，具有工艺简单、反应产率高、副产物少、可实现工业化生产的特点；其制备得到的扇形超支化聚酯/酰胺酯既含有烷基长链段，又含有羟基等极性基团，能够同时改善材料流动性，相容性及力学性能；将该扇形超支化聚酯/酰胺酯应用于塑料流动性助剂，能够较好的提高材料的熔融指数，并能很好的保持和改善材料体系的冲击性能，该材料体系包括尼龙、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚酰亚胺等各种塑料体系。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的扇形超支化聚酯/酰胺酯的制备反应原理图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。
本发明提供一种扇形超支化聚酯/酰胺酯的制备方法，包括以下步骤：制备G0-OH步骤：以长链烷基醇或长链烷基胺为起始剂，与2,2-二羟甲基丙酸在催化剂的条件下发生酯化反应，得到前驱体物质G0-OH；制备G1-OH步骤：继续加入所述2,2-二羟基丙甲酸反应，所述2,2-二羟基丙甲酸与所述G0-OH 在催化剂的条件下发生酯化反应，得到G1-OH；制备G2-OH步骤：继续加入所述2,2-二羟基丙甲酸反应，所述2,2-二羟基丙甲酸与所述G1-OH在催化剂的条件下发生酯化反应，得到G2-OH；制备Gn-OH步骤：继续加入所述2,2- 二羟基丙甲酸反应，所述2,2-二羟基丙甲酸与所述Gn-1-OH在催化剂的条件下发生酯化反应，得到Gn-OH；所述n选自≥1的任意整数。
上述扇形超支化聚酯/酰胺酯的制备过程的反应原理图如图1所示，该制备方法具有工艺简单、反应产率高、副产物少、可实现工业化生产的特点。优选的，其中所选取的原料2,2-二羟甲基丙酸的结构为AB2型，当其与长链烷基醇或长链烷基胺反应产率高，副产物少，继续用其参加反应得到的产物的纯度也相对较高。制备得到的G1-OH、G2-OH及Gn-OH均为扇形超支化聚酯/ 酰胺酯(端羟基)。优选的，还包括酯化反应后的抽真空操作，该操作的时间增长有利于提高产物的纯度，降低小分子的挥发性物质。该技术方案中n可以是1、2、3及≥3的任意整数。
在一优选实施例中，所述制备G0-OH步骤中，所述长链烷基醇或长链烷基胺与所述2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1-1.1:1；所述制备G1-OH步骤中，所述G0-OH与所述2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1-1.1:2；所述制备G2-OH步骤中，所述G1-OH与所述2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1-1.1:4；所述制备Gn-OH步骤中，所述Gn-1-OH与所述2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1-1.1:2n。
在一优选实施例中，所述长链烷基醇选自十八醇、十六醇、十四醇、十二醇中的至少一种，所述长链烷基胺选自十八胺、十六胺、十四胺、十二胺中的至少一种。该实施例具体限定了长链烷基醇或长链烷基胺，可以理解的是，该长链烷基醇或长链烷基胺还可以是本领域技术人员结合本领域公知常识在本领域合理选择的其它物质。
在一优选实施例中，所述催化剂为对甲苯磺酸、正丁醇锆、P2O5中的至少一种。该实施例具体限定了催化剂，可以理解的是，该催化剂还可以是本领域技术人员结合本领域公知常识在本领域合理选择的其它物质。
在一优选实施例中，所述催化剂的添加量为反应物总量的0.1-0.5wt％。该实施例具体限定了催化剂的添加量，可以理解的是，该添加量还可以是0.2 wt％、0.3wt％、0.4wt％及其范围内的任意点值。
在一优选实施例中，所述酯化反应的反应温度为100-180℃，反应时间为 3-6h。该实施例具体限定了酯化反应的反应温度及反应时间，可以理解的是，该反应温度还可以是110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃及其范围内的任意点值，反应时间还可以是4h、5h及其范围内的任意点值。
在一优选实施例中，所述反应温度为110-140℃。
本发明另一方面提供了上述任一技术方案所述的扇形超支化聚酯/酰胺酯的制备方法制备得到的扇形超支化聚酯/酰胺酯。在一优选实施例中，所述扇形超支化聚酯/酰胺酯为扇形结构，一端为烷基长链段，另一端为极性基团。具体的，该扇形超支化聚酯/酰胺酯既含有长的烷基链，又含有羟基等极性基团，因此，可以增加聚合物与界面润滑作用，通过物理吸附或化学键合形成一个润滑剂分子层，由于润滑剂分子间的内聚能低，可以降低聚合物与设备表面的摩擦力，防止其黏附与机械表面上，从而改善流动性能。也可以在高温下增加目标产物与塑料分子间的相容性增大，产生一种增塑作用，消弱了聚合物分子之间的内聚力，减少内摩擦，降低熔体粘度，增加流动性。同时极性基团的引入，可以改善体系基材之间的相容性，从而实现填料更好的分散以及解决表面问题，另外一个方面可以改善基材的力学性能，解决目前流动助剂提升流动性的同时必将导致力学性能下降的技术难点。
本发明还提供了以上任一技术方案所述的扇形超支化聚酯/酰胺酯在塑料加工流动性助剂方面的应用。其中，所述塑料为尼龙、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚酰亚胺中的任意一种。聚合物具有较长的分子链和较高的分子量，大分子结构使其熔体具有较高的粘度，加工过程中的流动阻力来自两个方面：一是大分子之间的相互缠结影响其流动性，二是聚合物熔体与加工机械表面产生摩擦，这些摩擦使得熔体流动性降低，严重的摩擦会使表面变得粗糙，缺乏光泽或出现流纹等。将扇形超支化聚酯/酰胺酯用于塑料加工流动性助剂，特别是将G2-OH用于尼龙改性中，可以增加聚合物与界面润滑作用，通过物理吸附或化学键合形成一个润滑剂分子层，由于润滑剂分子间的内聚能低，可以降低聚合物与设备表面的摩擦力，防止其黏附与机械表面上，从而改善流动性能。也可以在高温下增加目标产物与塑料分子间的相容性增大，产生一种增塑作用，消弱了聚合物分子之间的内聚力，减少内摩擦，降低熔体粘度，增加流动性。同时极性基团的引入，可以改善体系基材之间的相容性，从而实现填料更好的分散以及解决表面问题，另外一个方面可以改善基材的力学性能，解决目前流动助剂提升流动性的同时必将导致力学性能下降的技术难点。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种扇形超支化聚酯/酰胺酯、其制备方法及其应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
取480g(1.77mol，Mr＝270.49)的十八醇放置于三口瓶中，向该反应瓶中加入238.04g(1.77mol,Mr＝134.14)的2,2-二羟基丙甲酸，加入1.78g(0.25％) 的对甲苯磺酸；约需要30min加热到110℃使其熔化后,观察反应现象并进行记录；将反应温度在130℃反应2h后，开始抽真空2h；得到G0-OH。
继续加入476.08g(3.54mol,Mr＝134.14)的2,2-二羟基丙甲酸，加入1.78g(0.25％)的对甲苯磺酸；约需要30min加热到130℃使其熔化后,观察反应现象并进行记录；将反应温度在120℃反应10min后，开始抽真空2h；得到G1-OH。
加入952.16g(7.08mol,Mr＝134.14)的2,2-二羟基丙甲酸，加入1.78g (0.25％)的对甲苯磺酸；约需要30min加热到130℃使其熔化后,观察反应现象并进行记录；将反应温度在130℃反应10min后，开始抽真空5-10h；得到 G2-OH，即为目标产物1。
实施列2
取429.225g(1.77mol，Mr＝242.50)的十六烷基醇放置于三口瓶中，向该反应瓶中加入238.04g(1.77mol,Mr＝134.14)的2,2-二羟基丙甲酸加入0.68g (0.1％)的正丁醇锆；约需要30min加热到110℃使其熔化后,观察反应现象并进行记录；将反应温度在130℃反应2h后，开始抽真空2h；得到G0-OH。
继续加入476.08g(3.54mol,Mr＝134.14)的2,2-二羟基丙甲酸，加入0.68g(0.1％)的正丁醇锆；约需要30min加热到130℃使其熔化后,观察反应现象并进行记录；将反应温度在150℃反应10min后，开始抽真空2h；得到G1-OH。
加入952.16g(7.08mol,Mr＝134.14)的2,2-二羟基丙甲酸，加入0.68g (0.1％)的正丁醇锆；约需要30min加热到130℃使其熔化后,观察反应现象并进行记录；将反应温度在150℃反应10min后，开始抽真空5-10h；得到 G2-OH，即为目标产物2。
实施例3
取329.82g(1.77mol，Mr＝186.34)的十二烷基醇放置于三口瓶中，向该反应瓶中加入238.04g(1.77mol,Mr＝134.14)的2,2-二羟基丙甲酸加入2.84g (0.5％)的P2O5；约需要30min加热到140℃使其熔化后,观察反应现象并进行记录；将反应温度在150℃反应2h后，开始抽真空2h；得到G0-OH。
继续加入476.08g(3.54mol,Mr＝134.14)的2,2-二羟基丙甲酸，加入2.84g(0.5％)的P2O5；约需要30min加热到130℃使其熔化后,观察反应现象并进行记录；将反应温度在160℃反应10min后，开始抽真空2h；得到G1-OH。
加入952.16g(7.08mol,Mr＝134.14)的2,2-二羟基丙甲酸，加入2.84g (0.5％)的P2O5；约需要30min加热到170℃使其熔化后,观察反应现象并进行记录；将反应温度在180℃反应10min后，开始抽真空5-10h；得到G2-OH，即为目标产物3。
性能测试
将双螺杆挤出机中的多个温区加热到220℃-260℃，预热1-1.5h后进行下料挤出造粒。造粒后经2h烘干测定其熔指。测试结果如表1所示。
表1实施例1-3应用于PA6中的性能测试结果
从上表中可以看出，本发明中得到的产物在较低用量时即可以较高提高 PA6的熔融指数，并能很好的保持和改善体系的冲击性能，这说明结构的设计带来的综合性能是优异的，一方面起到润滑的作用，另一方面改善了体系的力学性能。
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