新颖的聚乙醇酸及其缩聚制备方法
阅读说明：本技术 新颖的聚乙醇酸及其缩聚制备方法 (Novel polyglycolic acid and polycondensation preparation method thereof ) 是由 李闯洋 于 2018-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种新颖的聚乙醇酸。所述聚乙醇酸包括支化重复单元和线性重复单元。所述聚乙醇酸可以在结构调节剂的存在下通过缩聚反应由乙醇酸甲酯制得,并显示出优异的熔体强度和热稳定性,同时保持良好的流动性和适用于吹塑中的适用性。(The present invention relates to a novel polyglycolic acid. The polyglycolic acid includes branched and linear repeating units. The polyglycolic acid can be prepared from methyl glycolate by a polycondensation reaction in the presence of a structure modifier and exhibits excellent melt strength and thermal stability while maintaining good flowability and suitability for use in blow molding.)
技术领域
本发明涉及通过乙醇酸甲酯的缩聚而获得的聚乙醇酸(PGA)的新颖结构及其制备。
背景技术
作为新型生物可降解材料，聚乙醇酸(PGA)具有优异的阻气性和机械性能。随着环境保护变得越来越重要，它作为一种环保且可降解的包装材料受到越来越多的关注。
吹塑工艺是将树脂材料加工成包装产品的重要手段。熔体强度和流动性是成型工艺(例如挤出吹塑和拉伸吹塑)的关键特征。在通过挤出吹塑法获得中空包装容器的过程中，将树脂材料熔融，然后通过环形开口或模具将所需长度的型坯向下挤出。将型坯在模具中充气成气泡，然后进行冷却和修整，以获得所需的产品。当型坯形成时，如果熔体强度不足，则气泡的重量将无法支撑，当型坯超过一定长度时，型坯的上部不能承受型坯的重量，从而导致周向应力，造成型坯的皱纹、拉伸或伸长。结果，不能形成均匀厚度的型坯。而且，型坯可能会破裂，并且型坯的内壁可能会被粘住，从而无法执行下一个充气过程来获得成型制品。在充气过程中，在压缩空气的作用下型坯的横向膨胀量可能变大，并且壁厚可能变薄。如果熔体强度不足，则型坯不能经受充气并因此破裂，而较高的熔体强度可以承受较大的膨胀率，使得相同量的材料可以制造较大的容器。为了改善塑料的物理性能或降低成本，有必要通过内部(拉伸心轴)或外部(拉伸夹具)机械力以及横向充气的作用在纵向上拉伸型坯。对熔体强度的要求较高，否则不能承受拉伸和充气的双重作用，这可能导致产品厚度不均匀甚至破裂。
中国专利CN102971358B公开了当制备具有高特性粘度的聚酯时获得的高熔体强度，并最终用于诸如挤出吹塑的加工中。然而，仅仅增加特性粘度以增加熔体强度会导致树脂的流动性变差。
由于流动性差，树脂不容易加工，并且导致所得成型制品的表面缺陷或鲨鱼皮。甚至可能使制造成型制品变得不可能或非常昂贵。为了应对差的流动性，可能需要高的加工温度或具有大的能量消耗的加工。高的加工温度可能会导致热降解和变色。能耗大的加工可能会导致成本增加或成型周期延长，从而降低加工效率。
许多研究集中在提高用于吹塑等工艺中的树脂的熔体强度和流动性。中国专利CN10057731C公开了使用聚乳酸树脂合金来改善用于吹塑和其他工艺的塑料的流动性和熔体强度。然而，对于合金而言，需要解决两种树脂的相容性。中国专利CN1216936C报道了使用超高分子量聚乙烯树脂和各种助剂的组合物以获得足够的流动性和熔体强度以进行吹塑。
仍然需要具有优异的熔体强度同时保持良好的流动性的聚乙醇酸(PGA)。
发明内容
本发明提供一种新颖结构的聚乙醇酸及其在结构调节剂存在下通过缩聚制备的方法。
提供了一种聚乙醇酸。所述聚乙醇酸包括式(Ⅰ)的第一重复单元和第二重复单元E-R2-F。式(Ⅰ)是R1和R2各自是脂肪族或芳香族基团；G1、G2…Gi分别是i大于3；以及X1、X2…Xi、E和F各自是-NH-C(O)-、-O-、-NH-或-C(O)-除了:
(a)当X1、X2…Xi各自是-O-或-NH-时，E和F各自是-NH-C(O)-或-C(O)-；且
(b)当X1、X2…Xi各自是-NH-C(O)-或-C(O)-时，E和F各自是-O-或-NH-。
在一种实施方式中，X1是-O-或-NH-，X2是-C(O)-，E和F各自是-NH-、-NH-C(O)-、-O-、或-C(O)-。
在另一种实施方式中，X1、X2…Xi各自是-O-或-NH-，以及E和F相同且不是-NH-C(O)-就是-C(O)-。
在又一实施方式中，X1、X2…Xi是-C(O)-或-NH-C(O)-，以及E和F各自是-O-或-NH-。
所述聚乙醇酸可以在结构调节剂存在下通过缩聚反应由乙醇酸甲酯制备得到。
所述聚乙醇酸可以根据包括以下步骤的三阶段方法制备：(a)在酯化催化剂和结构调节剂A存在下在酯化反应器中使乙醇酸甲酯酯化，从而形成熔融的预酯化的聚合物；(b)在缩聚催化剂存在下在缩聚反应器中使所述熔融的预酯化的聚合物缩聚，从而形成聚乙醇酸基聚合物；和(c)在结构调节剂B存在下在脱挥反应器中在200-250℃、绝对压力不超过1000Pa下优化所述聚乙醇酸基聚合物10分钟至4小时，从而形成聚乙醇酸。
所述酯化催化剂可包括锡盐、锌盐、钛盐、硫盐、氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化硫、或其组合。
所述缩聚催化剂可包括选自以下稀土元素的氧化物、化合物或络合物：铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)、和钇(Y)、或其组合。
在一种实施方式中，所述酯化催化剂是二水合二氯化锡及所述聚合催化剂是稀土催化剂。
所述结构调节剂A可以是C1m-R1-D1n(m+n≥3)和所述结构调节剂B可以是C2-R2-D2。C1、C2、D1和D2各自可以是–OH、-COOH、-NH2、-COOR5或-N＝C＝O。R1、R2和R5各自可以是脂肪族或芳香族基团。结构调节剂A可以是多元醇、多元酸、多羟基多羧基化合物(即，同时包含醇羟基和羧基的多官能化合物)、多羟基多酯基化合物(即，同时包含醇羟基和酯基的多官能化合物)、多氨基多羧基化合物(即同时包含氨基和羧基的多官能化合物)或多氨基多羟基化合物(即同时包含氨基和醇羟基的多官能化合物)。m+n可以是3-8，优选3。所述结构调节剂B可以是二异氰酸酯、二胺、二元酸或二醇。
在所述聚乙醇酸的一种实施方式中，结构调节剂A是多元醇、多羟基多酯基化合物或多羟基多羧基化合物，且结构调节剂B为二异氰酸酯。
在所述聚乙醇酸的另一种实施方式中，结构调节剂A是多元酸且结构调节剂B为二醇。
所述聚乙醇酸在230℃和2.16g的负荷下的熔体指数可以为5-30g/10分钟；在230℃和约为1.2cm/s2的加速速率下的熔体强度可以为50-300mN；和/或从室温开始，在氮气气氛下以2℃/分钟的升温速度加热后，失重率达到3％时，温度可以为270℃以上。
与具有相似熔体指数的线性聚乙醇酸相比，本发明的聚乙醇酸可以具有高得多的熔体强度。
所述聚乙醇酸可以通过加工而成型，例如吹塑。
具体实施方式
本发明提供了通过缩聚法制备的具有新颖结构的聚乙醇酸(PGA)。基于发明人的令人惊讶的发现而完成本发明，该发现是在结构调节剂的存在下通过缩聚反应由乙醇酸甲酯制备的具有新颖的支化结构的PGA显示出优异的熔体强度和热稳定性，同时保持良好的流动性，并且适用于熔体吹塑成型。
本发明的PGA具有支化结构，其具有大的分子体积，具有大分子体积的支化分子通过线性结构进一步连接，并且分子体积进一步增加。也就是说，通过支化结构经由线性结构的化学键合而形成的新颖结构导致令人满意的分子体积，进而展现出优异的熔体强度。PGA的热分解温度升高，从而表现出更好的热稳定性。熔体指数被认为是聚合物加工中流动性的指数。它不仅受到聚合物分子量的限制，而且还受到聚合物分子结构的影响。与通过乙交酯的开环聚合或乙醇酸甲酯的缩聚反应得到的线性PGA相比，本发明的PGA显示出相似的熔体指数和相似的流动性，但是具有更好的熔体强度和更好的热稳定性。
本发明的PGA可用于熔融吹塑。当在相同条件下进行熔融吹塑时，例如加工温度为约230℃，成型温度为约10-150℃。吹胀比为2，拉伸比为2，本发明的PGA生产了成型良好的制品(其定义为没有塌陷和损坏并且没有表面缺陷的制品)，而具有相似熔体指数的线性PGA被发现不能生产成型良好的制品。
本文所使用的术语“聚乙醇酸(PGA)”、“聚(乙醇酸)(PGA)”和“聚乙交酯”可互换使用，是指由单体乙醇酸组成的可生物降解的热塑性聚合物。聚乙交酯可以通过缩聚或开环聚合制备。添加剂可以被添加到PGA中以获得期望的性能。
本文所使用的术语“结构调节剂”是指一种用于制作PGA以改变所得到的PGA的结构的试剂。一个或多个结构调节剂可被用于PGA制备过程的相同或不同的步骤中。
提供了一种聚乙醇酸。所述聚乙醇酸包括式(Ⅰ)的第一重复单元和第二重复单元E-R2-F。式(Ⅰ)是R1和R2各自是脂肪族或芳香族基团；G1、G2…Gi分别是i大于3；以及X1、X2…Xi、E和F各自是-NH-C(O)-、-O-、-NH-或-C(O)-除了:
(a)当X1、X2…Xi各自是-O-或-NH-时，E和F各自是-NH-C(O)-或-C(O)-；且
(b)当X1、X2…Xi各自是-NH-C(O)-或-C(O)-时，E和F各自是-O-或-NH-。
在所述聚乙醇酸酯的一种实施方式中，X1是-O-或-NH-，X2是-C(O)-，以及E和F各自是-NH-、-NH-C(O)-、-O-、或-C(O)-。
在所述聚乙醇酸酯的另一种实施方式中，X1、X2…Xi各自是-O-或-NH-，以及E和F相同且不是-NH-C(O)-就是-C(O)-。
在所述聚乙醇酸酯的又一实施方式中，X1、X2…Xi各自是-C(O)-或-NH-C(O)-，以及E和F各自是-O-或-NH-。
本发明的PGA可以在结构调节剂存在下通过缩聚反应由乙醇酸甲酯制备得到。例如，所述PGA可以通过三阶段反应过程获得：酯化反应、缩聚反应、和优化反应。
第一步中，在酯化催化剂和结构调节剂A的存在下在酯化反应器中将乙醇酸甲酯酯化以形成支化的酯化混合物。酯化催化剂的存在量可以为乙醇酸甲酯的约0.0001-5.0000重量％或0.0001-0.01重量％。结构调节剂A的存在量可以不超过乙醇酸甲酯的约5重量％。酯化反应可以在酯化条件下进行，包括约1-100rpm的混合速度(旋转速度A)，约0-0.5MPa的表压(PaGA)，约120-200℃的反应温度(TA)，和约30分钟至约4小时的反应时间(tA)。
在第二步中，在缩聚催化剂存在下在缩聚反应器中将所述酯化混合物酯化以形成缩聚混合物。缩聚催化剂可以乙醇酸甲酯的约10-6-10-3份的量存在。缩聚催化剂可以是稀土催化剂。所述缩聚反应可以在缩聚条件下进行，包括约1-100rpm的混合速度(旋转速度B)，约1-1000Pa的绝对压力(PaAB)，约190-240℃的反应温度(TB)，和约2-10小时的反应时间(tB)。
在第三步中，在结构调节剂B存在下在脱挥反应器中将所述缩聚混合物优化以形成PGA。结构调节剂B的存在量可以不超过乙醇酸甲酯的约5重量％。所述优化反应可以在优化条件下进行，包括约1-400或1-100rpm的混合速度(旋转速度C)，约1-1000Pa的绝对压力(PaAC)，约200-250℃的反应温度(TC)，和约10分钟至约4小时的反应时间(tC)。
缩聚产生的PGA可以从脱挥反应器的末端挤出。可以在熔融状态下将聚合物从缩聚温度冷却，并且在冷冻粉碎机中粉碎以获得用于检测和加工的具有约2-300目的筛目数的颗粒。
乙醇酸甲酯可以是煤基乙醇酸甲酯或通过其他方法获得的任何市售乙醇酸甲酯。所述乙醇酸甲酯可以被下列单体取代HO-R3-COOR4
其中R3和R4各自为烷基，例如，乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸异丙酯、乙醇酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、和乳酸异丙酯，优选乙醇酸甲酯。
使用一种或多种结构调节剂是合成具有高强度和出色流动性的PGA的关键。所述结构调节剂的形式可以是Cx-R-Dy(2≤x+y)，其中C和D各自为-OH、-NH2、-COOH、-COOR5、-N＝C＝O、或其组合。R和R5各自是脂肪族或芳香族基团。
所述结构调节剂A可以在第一步中加入。所述结构调节剂A可以是C1m-R1-D1n(3≤m+n)的形式。C1和D1各自为–OH、-NH2、-COOH、-COOR5或其组合。R1和R5各自是脂肪族或芳香族基团。所述结构调节剂A可以是多羟基多羧基化合物，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、4,5-二羟基-2-(羟甲基)戊酸、葡萄糖酸、羟基琥珀酸、羟基丙二酸2-羟基戊二酸、羟基丙酸、或3-羟基-1,3,5-戊三羧酸。所述结构调节剂A可以是多元醇，例如1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、己三醇、丁醇、甘油、茚三酮、环己烷三醇、庚三醇、辛三醇、季戊四醇、丁基四醇、二季戊四醇、甘油、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、环己醇。所述结构调节剂A可以是多元酸(例如丙酸)。所述结构调节剂A可以是多羟基多酯基化合物(例如丙酸甘油酯、乙酸甘油酯、丁酸甘油酯、二乙酸甘油酯、和二丁酸甘油酯)。所述结构调节剂A可以是多氨基多羧基化合物(例如2,6-二氨基己酸、2,4-二氨基丁酸、和谷氨酸)。所述结构调节剂A可以是多氨基多羟基化合物(例如2,6-二氨基-1-己醇、(3R)-2-氨基-1,3-丁二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇)。
所述结构调节剂A优选为三官能化合物。更优选地，所述结构调节剂A为1,1,1-三羟甲基丙烷、二丁酸甘油酯、二羟甲基丙酸或羟基丙二酸。
所述结构调节剂B可以在第三步中加入。所述结构调节剂B可以是C2-R2-D2的形式。C2和D2各自为–OH、-NH2、-COOH、-N＝C＝O、或其组合。R2是脂肪族或芳香族基团。所述结构调节剂B可以是二异氰酸酯、二胺、二元酸或二醇。所述结构调节剂B的例子包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、己二酸、戊二酸、衣康酸、乙二醇、丙二醇和辛二醇、丙二胺、丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺，以及优选二异氰酸酯。优选地，所述结构调节剂B为六亚甲基二异氰酸酯。
当涉及诸如数量、百分比等的可测量值时，本文所使用的术语“约”意在涵盖±20％或±10％、更优选±5％、甚至更优选±1％、以及仍然更优选±0.1％的距离特定值的变化，因为这样的变化是适当的。
实施例1
制备聚合物1-32和比较例1，并评价其熔体强度、熔体指数、热稳定性、均方回转半径和吹塑。
由乙醇酸甲酯制备聚合物1。在酯化反应器中以30rpm在0.1MPa(表压)、180℃下将乙醇酸甲酯、乙醇酸甲酯重量的0.01％的二水合氯化亚锡(酯化催化剂)、乙醇酸甲酯重量的1％的二羟甲基丙酸(结构调节剂A)混合90分钟。将酯化反应器材料中的材料转移到缩聚反应器中。将乙醇酸甲酯的5×10-5份的Ce(HCO3)4(缩聚催化剂)加入到缩聚反应器中。缩聚反应在100Pa的绝对压力下于80rpm和215℃进行240分钟。将缩聚反应器中的材料转移至优化的反应器中，并加入占乙醇酸甲酯重量的1％的六亚甲基二异氰酸酯(结构调节剂B)。该反应在225℃和50Pa的绝对压力下进行120分钟。以与聚合物1相同的方式制备聚合物2和3，除了结构调节剂A的添加量对于聚合物2为2重量％或对于聚合物3为0.5重量％。
由乙醇酸甲酯制备聚合物4。在酯化反应器中以30rpm在0.1MPa(表压)、175℃下将乙醇酸甲酯、乙醇酸甲酯重量的0.01％的二水合氯化亚锡(酯化催化剂)、乙醇酸甲酯重量的1％的羟基丙二酸(结构调节剂A)混合75分钟。将酯化反应器材料中的材料转移到缩聚反应器中。将乙醇酸甲酯的5×10-5份的Ce(HCO3)4(缩聚催化剂)加入到缩聚反应器中。缩聚反应在100Pa的绝对压力下于80rpm和215℃进行240分钟。将缩聚反应器中的材料转移至优化的反应器中，并加入占乙醇酸甲酯重量的1％的六亚甲基二异氰酸酯(结构调节剂B)。该反应在225℃和50Pa的绝对压力下进行120分钟。以与聚合物1相同的方式制备聚合物5和6，除了结构调节剂A的添加量对于聚合物5为0.5重量％或对于聚合物6为2重量％。
由乙醇酸甲酯制备聚合物7。在酯化反应器中以30rpm在0.1MPa(表压)、180℃下将乙醇酸甲酯、乙醇酸甲酯重量的0.01％的二水合氯化亚锡(酯化催化剂)、乙醇酸甲酯重量的1％的1,1,1-三羟甲基丙烷(结构调节剂A)混合100分钟。将酯化反应器材料中的材料转移到缩聚反应器中。将乙醇酸甲酯的5×10-5份的Ce(HCO3)4(缩聚催化剂)加入到缩聚反应器中。缩聚反应在100Pa的绝对压力下于80rpm和215℃进行240分钟。将缩聚反应器中的材料转移至优化的反应器中，并加入占乙醇酸甲酯重量的1％的六亚甲基二异氰酸酯(结构调节剂B)。该反应在225℃和50Pa的绝对压力下进行120分钟。
由乙醇酸甲酯制备聚合物8。在酯化反应器中以30rpm在0.1MPa(表压)、180℃下将乙醇酸甲酯、乙醇酸甲酯的0.01重量％的二水合氯化亚锡(酯化催化剂)、乙醇酸甲酯重量的1％的二丁酸甘油酯(结构调节剂A)混合100分钟。将酯化反应器材料中的材料转移到缩聚反应器中。将乙醇酸甲酯的5×10-5份的Ce(HCO 3)4(缩聚催化剂)加入到缩聚反应器中。缩聚反应在100Pa的绝对压力下于80rpm和215℃进行240分钟。将缩聚反应器中的材料转移至优化的反应器中，并加入占乙醇酸甲酯的1重量％的六亚甲基二异氰酸酯(结构调节剂B)。该反应在225℃和50Pa的绝对压力下进行120分钟。
除了改变一些工艺参数之外，以与实施例1相同的方式制备聚合物9-32。参数示于表1。
比较实施例1是在不使用结构调节剂的情况下通过开环聚合从乙交酯获得的直链聚乙醇酸。
在下述测试中评估聚合物1-32和比较例1，结果显示于表2中。
1.熔体指数测试
样品的熔体指数(MFR)测试如下：1)将样品在真空干燥箱中于105℃干燥；2)将测试仪器的测试温度设置为230℃并预热仪器；3)通过漏斗将4g干燥的样品装入桶中，并将活塞插入桶中以将干燥的样品压制成棒；4)在棒的顶部压有2.16kg的重量的条件下将干燥的样品在棒中保持1分钟，然后每隔30s切割一段，总共得到五段；5)称量每个样品的质量并计算其MFR＝600W/t(g/10分钟),其中W是样品每段的平均质量，t是切割时间间隔。
2.熔体强度测试
使用意大利CEAST Rheologic 5000毛细管流变仪和“Haul-off”熔体强度测试模块测量样品的熔体强度。样品由柱塞以恒定速度挤出，并通过毛细管出口落入一组与出口垂直距离为195毫米的反向旋转夹具中。夹送辊以恒定的加速度旋转以拉伸熔融带。拉力持续增加，直到熔体破裂。此时的力为“熔体强度”，并报告为mN。测试参数：温度约为230℃，加速度约为1.2cm/s2。
3.热稳定性
使用NETZSCH ATST的NETZSCH TG 209F3热重分析仪测量样品的热稳定性。使用10mg样品粉末。在氮气流速为10mL/min的条件下，以约2℃/min的加热速率从约25℃升高温度。当测量到3重量％的损失时测量温度。
4.均方回转半径
通过使用德国ALV公司的CGS-5022F型激光散射仪(氦/氖激光发生器功率：22mW)测量聚合物的均方回转半径确定均方回转半径。使聚合物样品在50℃真空烘箱中干燥至恒重。六氟异丙醇(HPLC级)在25℃下用作溶剂，以制备浓度为C0＝0.001g/g聚合物/六氟异丙醇溶液。聚合物/六氟异丙醇溶液的四种浓度C0、3/4C0、1/2C0和1/4C0通过稀释并通过0.2μm过滤器过滤而制备。检测波长为632.8nm；散射角范围为15-150度；测试温度为25±0.1℃。
5.吹塑
通过在吹塑装置中在约230℃的热塑性加工温度和约10-150℃的成型温度下进行模塑来制备中空容器。吹胀比为2，拉伸比为2。根据以下标准评估加工性能：
A:当样品可以长时间连续形成无缺陷的物品时，吹塑效果很好。
B：可以进行吹塑，但表面有缺陷或出现鲨鱼皮现象。
C:当由于可能会破裂或塌陷而无法吹塑完整的物品时，无法吹塑。
表1.合成参数
表2.聚合物性能
如表2所示，与具有类似熔体指数并且更适合吹塑的对比例线性PGA开环聚合反应相比，使用结构调节剂获得的聚乙醇酸(PGA)具有更高的熔体强度、更好的热稳定性和更好的稳定性。
尽管本文参考特定实施例示出和描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示出的细节。相反，在不脱离本发明的情况下，可以在权利要求的等同范围内在细节上进行各种修改。