一种pvc地板用不饱和树脂、光固化涂料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种pvc地板用不饱和树脂、光固化涂料及其制备方法 (Unsaturated resin for PVC (polyvinyl chloride) floor, photocureable coating and preparation method thereof ) 是由 张洋 蒋红娟 王泽群 徐延明 钱永嘉 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种PVC地板用不饱和树脂、光固化涂料及其制备方法。光固化涂料的配方(重量份)为上述不饱和树脂40～70份,稀释单体20～60份,光引发剂2～5份,溶剂5～10份,消泡剂0.5～2％,紫外吸收剂1～3份,填料5～10份。本发明采用上述不饱和树脂制得的光固化涂料具有极佳的丰满度、光泽及硬度,同时还具有耐候佳、成膜性好、合成工艺简单的突出优势。(The invention relates to unsaturated resin for a PVC floor, a photocureable coating and a preparation method thereof. The formula (weight parts) of the photocuring coating comprises 40-70 parts of the unsaturated resin, 20-60 parts of a diluent monomer, 2-5 parts of a photoinitiator, 5-10 parts of a solvent, 0.5-2% of an antifoaming agent, 1-3 parts of an ultraviolet absorbent and 5-10 parts of a filler. The photocureable coating prepared by adopting the unsaturated resin has excellent fullness, luster and hardness, and also has the outstanding advantages of good weather resistance, good film forming property and simple synthesis process.)
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种PVC地板用不饱和树脂、光固化涂料及其制备方法。
背景技术
PVC地板是一种新型轻体地面装饰材料，在欧美及日韩广受欢迎。PVC地板主要以聚氯乙烯为原料，加入填料、增塑剂、稳定剂、着色剂等助剂，通过涂敷工艺或经压延、挤压工艺制备而成，具有超薄质轻、外观新颖、安装方便、绿色环保等优点，被广泛用于商场、医院、学校、超市等场地。随着全球环境保护意识的增强，涂料工业也开始沿着可持续性方向发展。
光固化涂料因具有环保、方便、经济等优点，在现代社会得到广泛应用，尤其在塑胶领域，与传统挥发干燥型塑胶涂料相比，有着无可比拟的优势，主要在于：(1)低温固化，适合热敏性基材(如PVC等塑料)；(2)快速固化，生产效率高；(3)溶剂含量低或不含溶剂，对环境危害小；(4)优异的固化膜性能(耐磨、耐化学品等)。由于塑胶漆喷涂或辊涂到PVC地板上膜厚一般比较薄，其在光泽、丰满度与实木地板的溶剂型涂层还有一定的差距，而且作为地板，也需要有足够的硬度来保持其耐刮、耐磨的性能。
因此，为解决以上问题，需要提供一种兼具高光泽、高丰满度及高硬度的光固化涂料来满足市场多方面的需求。
发明内容
本发明的目的是解决现有PVC光固化涂料光泽、丰满度和硬度不佳、合成工艺复杂的缺陷，提供了一种PVC地板用不饱和树脂、光固化涂料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种PVC地板用不饱和树脂的制备方法，所述的制备方法包括下述步骤：
步骤(1)将二元酸和二元醇在催化剂作用下，进行熔融聚合，得到树脂中间体；
步骤(2)在催化剂作用下，所述树脂中间体再与环氧单体进行溶液聚合得到不饱和树脂。
上述技术方案所述二元醇用量为10～30份；所述二元酸用量为20～40份；所述步骤(1)中催化剂用量为0.001～0.01份；所述环氧单体为20～60份；所述溶剂为5～30份；所述步骤(2)中催化剂为0.002～0.02份；所述的份为重量份。
上述技术方案所述二元酸为富马酸、己二酸、顺酐、辛二酸、癸二酸、苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢苯酐、四氢苯酐、1,4-环己烷二甲酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸及其衍生物中的一种或几种；
所述二元醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、1,2-环己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A及其衍生物中的一种或几种；
所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、异丙醇、甲基异丁基甲酮、N-甲基吡络烷酮及其衍生物中的一种或几种；
所述环氧单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
上述技术方案所述步骤(1)中，催化剂为酸类、胺类、钛化合物、锡类化合物、氢氧化锂和乙酸铅中的一种或多种；所述步骤(2)中，催化剂为四丁基溴化铵、三苯基膦、二甲基苯胺、三乙胺中的一种或几种；所述酸类为硫酸和/或对甲苯磺酸；所述胺类为六氢吡啶；所述钛化合物为钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯；所述锡类化合物为氯化亚锡、单丁基氧化锡、单丁基三氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氯化物、二丁基二乙酸锡、二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二正辛基锡中的一种。
上述技术方案所述二元醇为新戊二醇，所述二元酸为四氢苯酐，所述步骤(1)中催化剂为二丁基氧化锡，所述环氧单体为丙烯酸缩水甘油酯，所述溶剂为乙酸丁酯，所述步骤(2)中催化剂为三苯基膦。
上述技术方案所述二元醇为氢化双酚A，所述二元酸为富马酸，所述步骤(1)中催化剂为钛酸四异丙酯，所述环氧单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述溶剂为甲基异丁基甲酮，所述步骤(2)中催化剂为四丁基溴化铵。
上述技术方案步骤(1)中，将二元酸和二元醇在催化剂作用下，进行熔融聚合的步骤，按照如下操作进行：将所述二元醇加热熔融，然后依次加入所述二元酸以及催化剂，进行聚合反应；所述的聚合反应在惰性气氛下进行；所述的聚合反应的温度为120～210℃；所述聚合反应为反应至反应体系的酸值达150～450mgKOH/g；
步骤(2)中，所述在催化剂的作用下，所述树脂中间体再与环氧单体进行溶液聚合的反应步骤按照如下操作进行：向所述的树脂中间体中加入溶剂、催化剂、环氧单体进行反应；所述聚合反应在反应釜中进行，所述的反应釜的馏头温度为90～100℃；所述聚合反应在惰性气氛下进行；所述的聚合反应的温度为90～110℃；所述聚合反应为反应至反应体系的酸值小于1mgKOH/g。
一种PVC地板用不饱和树脂，包括如上述技术方案所述的制备方法制得的PVC地板用不饱和树脂，酸值小于1mgKOH/g。
一种光固化涂料，包括如权利要求8所述的PVC地板用不饱和树脂40～70份、稀释单体20～60份、光引发剂2～5份、溶剂5～10份、消泡剂0.5～2份、紫外吸收剂1～3份、填料5～10份；
所述稀释单体为二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、双季戊四醇六丙烯酸酯及其衍生物中的一种或多种；
所述光引发剂为IGM光引发剂TPO或184；
所述消泡剂为BYK052N或BYK-A-535；
所述紫外吸收剂Tinuvin123或Tinuvin400；
所述填料为KTL-2N。
一种光固化涂料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：将所述不饱和树脂、稀释单体、光引发剂溶剂、消泡剂、紫外吸收剂、填料混合；其中，混合的温度为20～40℃。
采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：
(1)本发明采用的PVC地板用不饱和树脂制备得到的光固化涂料，具有较好的相容性及较高的光泽、丰满度及硬度。
(2)本发明的PVC地板用不饱和树脂与稀释单体、光引发剂、溶剂、消泡剂、紫外吸收剂、填料相容性好，制备简单。
(3)本发明PVC地板用不饱和树脂及光固化涂料除了应用于PVC地板，还可广泛应用于家居、建材、汽车等行业。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述实施例中，所用原料和试剂皆市售可得。
实施例1
按下述原料配方和制备方法制备一种PVC地板用不饱和树脂。
配方为
制备方法步骤如下：
(1)将二元醇加入到带有升温装置和搅拌装置的反应釜中，通入氮气，开动搅拌，升温加热至100℃至物料熔化，依次加入二元酸、催化剂，在氮气保护下继续升温出水，馏头温度在90℃，反应温度在190℃，反应至酸值300mgKOH/g，得到树脂中间体；
(2)降温至95℃，加入溶剂、环氧单体和催化剂，反应至酸值小于1mgKOH/g，即可；
实施例2
按下述原料配方和制备方法制备一种PVC地板用不饱和树脂。
配方为：
原料名称
具体组分
重量/g
二元醇
氢化双酚A
40
二元酸
富马酸
39
步骤(1)催化剂
钛酸四异丙酯
0.6
步骤(2)催化剂
四丁基溴化铵
0.6
环氧单体
甲基丙烯酸缩水甘油酯
71
溶剂
甲基异丁基甲酮
23
制备方法步骤如下：
(1)将二元醇加入到带有升温装置和搅拌装置的反应釜中，通入氮气，开动搅拌，升温加热至160℃至物料熔化，依次加入二元酸、催化剂，在氮气保护下继续升温出水，馏头温度在90℃，反应温度在210℃，反应至酸值280mgKOH/g，得到树脂中间体；
(2)降温至90℃，加入溶剂、环氧单体和催化剂，反应至酸值小于1mgKOH/g，即可；
实施例3
按下述原料配方和制备方法制备一种PVC地板用不饱和树脂。
配方为：
制备方法步骤如下：
(1)将二元醇加入到带有升温装置和搅拌装置的反应釜中，通入氮气，开动搅拌，升温加热至110℃至物料熔化，依次加入二元酸、催化剂，在氮气保护下继续升温出水，馏头温度在90℃，反应温度在180℃，反应至酸值410mgKOH/g，得到树脂中间体；
(2)降温至90℃，加入溶剂、环氧单体和催化剂，反应至酸值小于1mgKOH/g，即可；
实施例4
按下述原料配方和制备方法制备一种PVC地板用不饱和树脂。
配方为：
制备方法步骤如下：
(1)将二元醇加入到带有升温装置和搅拌装置的反应釜中，通入氮气，开动搅拌，升温加热至100℃至物料熔化，依次加入二元酸、催化剂，在氮气保护下继续升温出水，馏头温度在90℃，反应温度在190℃，反应至酸值270mgKOH/g，得到树脂中间体；
(2)降温至90℃，加入溶剂、环氧单体和催化剂，反应至酸值小于1mgKOH/g，即可；
实施例5
按下述原料配方和制备方法制备一种PVC地板用不饱和树脂。
配方为：
制备方法步骤如下：
(1)将二元醇加入到带有升温装置和搅拌装置的反应釜中，通入氮气，开动搅拌，升温加热至120℃至物料熔化，依次加入二元酸、催化剂，在氮气保护下继续升温出水，馏头温度在90℃，反应温度在210℃，反应至酸值340mgKOH/g，得到树脂中间体；
(2)降温至95℃，加入溶剂、环氧单体和催化剂，反应至酸值小于1mgKOH/g，即可；
效果实施例1
对本发明实施例1～5制得的不饱和树脂进行物性测试，具体测试结果如下表所示。
效果实施例2
将本发明实施例1～5制备的不饱和树脂，制备光固化涂料，配方如下：
原料名称
重量/g
不饱和树脂
45
二丙二醇二丙烯酸酯
10
季戊四醇三丙烯酸酯
15
丙烯酸异冰片酯
5
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
5
TPO
2
184
2
BYK052N
0.5
Tinuvin 123
1.5
KTL-2N
8
乙酸乙酯
6
制备步骤如下：将所述不饱和树脂、稀释单体、光引发剂、溶剂、消泡剂、紫外吸收剂、填料混合，即可。
1、涂布
(1)使用OSP-6#线棒刮涂在PVC板材上。
(2)刮涂后流平10～15秒，然后进行UV固化5～10秒(UV汞灯焦耳量617mJ/cm，强度400mW/cm，365nm)。
2、测试
(1)固化后的涂层，使用光泽仪测试丰满度和光泽，使用三菱铅笔测试铅笔硬度。
采用实施例1～5制得的光固化涂料性能指标如下所示：
丰满度(20°)
光泽(60°)
铅笔硬度
实施例1
87
93
2H
实施例2
85
95
3H
实施例3
87
92
2H
实施例4
85
93
3H
实施例5
87
93
3H
由以上表可知，采用实施例1～5制得的光固化涂料具有良好的丰满度、光泽以及硬度。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。