阅读说明：本技术 一种乌桕油基超支化聚酯增塑剂及其制备方法 (Tallow-based hyperbranched polyester plasticizer and preparation method thereof ) 是由 陈洁 聂小安 王义刚 黄金瑞 蒋剑春 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种乌桕油基超支化聚酯增塑剂及其制备方法。以工业木本油脂资源乌桕油为原料,采用一步法合成乌桕油多元醇；再加入缩水甘油醚和催化剂,在氮气保护下,采用无溶剂一锅法合成超支化聚合物；继续经端羟基改性反应,制备乌桕油基超支化聚酯增塑剂产品。本发明原料来源广泛,可再生,不依赖石油；制备过程副产物少、产品质量稳定,工艺简单合理、能耗低；产品无毒环保、耐热及耐久性好、增塑性能优异,具有较好的应用前景。(The invention discloses a tallow-based hyperbranched polyester plasticizer and a preparation method thereof. Taking the tallow tree oil as a raw material, and synthesizing the tallow tree oil polyalcohol by a one-step method; then glycidyl ether and a catalyst are added, and the hyperbranched polymer is synthesized by a solvent-free one-pot method under the protection of nitrogen; and (3) continuously carrying out hydroxyl-terminated modification reaction to prepare the tallow-based hyperbranched polyester plasticizer product. The raw materials of the invention are widely available and renewable, and do not depend on petroleum; the preparation process has less by-products, stable product quality, simple and reasonable process and low energy consumption; the product is nontoxic and environment-friendly, has good heat resistance and durability, excellent plasticizing performance and better application prospect.)

一种乌桕油基超支化聚酯增塑剂及其制备方法

技术领域

本发明是一种无毒环保的油脂基增塑剂的开发制备技术，具体涉及一种乌桕油基超支化聚酯增塑剂及其制备方法。

背景技术

增塑剂是通过加入到聚合物中以改善其柔韧性、可塑性、加工性、拉伸性等特性的功能化助剂，主要应用与聚氯乙烯(PVC)制品。自20世纪40年代以来，很多研究发现，通用型增塑剂邻苯二甲酸酯类容易以挥发、渗出、溶出等方式从PVC基材迁移到与其接触的外部介质中或释放到环境中。增塑剂的迁出会导致制品性能劣化、使用寿命大大缩短。此外迁移出的邻苯二甲酸酯类增塑剂可能充当内分泌干扰物，毒害肝脏、心脏、肾、肺、睾丸和其他器官，对人体健康存在巨大威胁。

增塑剂的迁移性与其分子量和分子结构密切相关，通过提高增塑剂分子量，以及对增塑剂进行结构设计，可以获得抗迁移性和安全性好于邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的增塑剂。目前常见的耐久型增塑剂为聚酯、弹性体、乙烯共聚物等大分子增塑剂。这些大分子增塑剂虽然具有十分优异的抗迁移性，但是存在着增塑效率不足的问题，同时大分子增塑剂与PVC的相容性达不到分子级别的热力学相容，部分大分子增塑剂还会结晶，从而导致制品的透明性下降。相比普通的线型聚合物，超支化聚合物具有类似球状的三维分子结构，大量支链的存在增加了末端基密度，而末端链段具有更大的自由体积，因此超支化聚酯增塑剂能增大增塑体系内分子的运动性能。同时超支化后的聚酯增塑剂保留了原高分子量聚酯增塑剂的低挥发性和低扩散率以及较强的极性的优点，并且其较强极性的特点也能使其与其他增塑剂复配使用时起到吸引和固定其他增塑剂不向表面迁移的作用。韩国首尔国立大学的Kwak等合成了3种超支化聚己内酯，发现其增塑效率均显著高于常规的线形聚己内酯，而且支链数目越多，增塑效率越高；支化度最高的超支化聚己内酯增塑效率已和DOP相当。但是这种超支化聚酯的合成步骤比较复杂。此外，戴继湘等合成了3种具有不同端酯基的超支化聚酯，结果发现向60phr DOP增塑的PVC中加入20phr端乙酯基超支化聚酯，可以使DOP向不同溶剂(水、乙醇、甲苯、石油醚和己烷)中的迁移量下降5-14倍。而Yue等则利用偏苯三酸酐和一缩二乙二醇合成了一种芳香族超支化聚酯，它也具有较高的增塑效率。然而，在已有的相关报道中，多采用石油基化学品为原料，而以可再生植物油脂为原料的生物基超支化聚酯增塑剂则鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乌桕油基超支化聚酯增塑剂及其制备方法，针对传统增塑剂分子量小、相容性较差、毒性较大及性能单一等缺点，提供了具有耐久性好，无毒环保的增塑剂及其制备方法。

本发明的技术方案为：一种乌桕油基超支化聚酯增塑剂，以工业木本油脂资源乌桕油为原料，和有机酸、有机醇、酸催化剂一起，采用一步法合成乌桕油多元醇；再加入缩水甘油醚和催化剂，在氮气保护下，采用无溶剂一锅法合成超支化聚合物；继续与有机酸酐进行端羟基改性反应，制备得到乌桕油基超支化聚酯增塑剂产品。

所述的有机酸包括甲酸、乙酸或者二者混合物。

所述的有机醇包括甲醇、乙醇、丙二醇、正丁醇中的任一种或多种混合物。

所述的酸催化剂为磷酸、浓硫酸或硝酸，用量为油脂用量的0.05-0.5％。

所述的乌桕油、有机酸、有机醇、去离子水的物质的量之比为：1:2-4:6-8:1.5-2。

所述的缩水甘油醚为缩水甘油、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚的任一种或多种混合物，乌桕油多元醇与缩水甘油醚物质的量之比为1:1-6。

所述的有机酸酐为乙酸酐或马来酸酐。

所述的一种乌桕油基超支化聚酯增塑剂的制备方法，步骤如下：

步骤一，采用一步法合成乌桕油多元醇：将乌桕油、有机酸、有机醇、去离子水和酸催化剂加入反应器中，滴加过氧源溶液，控制反应温度为：0-50℃，3-10h后反应结束，产物静置分层，油相经碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80-110℃减压蒸馏脱水，即得到乌桕油多元醇；

步骤二，采用无溶剂一锅法合成超支化聚合物：将乌桕油多元醇、反应介质和催化剂加入反应器中，滴加缩水甘油醚，升温至100-140℃反应3-6h，至酸值降低至10mg/g以下停止反应得到超支化聚合物中间体；

步骤三,进行端羟基改性：将超支化聚合物中间体与有机酸酐加入反应器中，超支化聚合物中间体与有机酸酐的物质的量之比为：1:3-7，在氮气氛围下，搅拌升温至100-150℃反应2-5h，产物经碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再减压蒸馏脱水，制得乌桕油基超支化聚酯增塑剂产品。

步骤一所述的过氧源为双氧水、间氯过氧苯甲酸或叔丁基过氧化氢，滴加速度为15～80ml/h。

有益效果：

(1)本发明制备的超支化聚酯增塑剂产品的分子结构中含有大量酯基功能化基团，可以在PVC制品中起到较好的增塑作用，并且不含苯环结构，无毒环保。

(2)本发明制备的超支化聚酯增塑剂产品平均分子量较高，具有聚酯增塑剂的耐高温、抗迁移及耐抽出等优点，满足对增塑剂性能及环保等级要求较高的多种领域。

(3)本发明以可再生木本油料资源乌桕油为原料，降低对化石资源的深度依赖，大大提高了超支化聚酯型增塑剂的生物基含量。

(4)本发明采用一步法合成乌桕油多元醇，无溶剂一锅法合成超支化聚合物，制备工艺简单、反应条件温和、产品质量稳定、三废少、能耗低，是一种经济环保的制备方法。

附图说明

图1本发明制备的乌桕油基超支化聚酯增塑剂的红外分析谱图；

图2本发明制备的乌桕油基超支化聚合物(WOH)的红外分析谱图；

图3本发明制备的乌桕油基超支化聚酯增塑剂，以及市售的邻苯二甲酸辛酯所增塑的PVC制品的热失重分析谱图。结果表明，超支化聚酯增塑剂可显著提高PVC制品的热稳定性。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。

一种乌桕油基超支化聚酯增塑剂制备方法为，步骤一，将乌桕油、有机酸、有机醇、去离子水和催化剂加入反应器中，滴加过氧源溶液，控制反应温度为：0-50℃，3-10h后反应结束，产物静置分层，油相经2-5％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80-110℃减压蒸馏脱水，即得到乌桕油多元醇；步骤二，将乌桕油多元醇和催化剂加入反应器中，滴加缩水甘油醚，升温至100-140℃反应3-6h，至酸值降低至10mg/g以下停止反应；步骤三，将超支化聚合物中间体与有机酸酐(物质的量之比为：1:3-7)加入反应器中，在氮气氛围下，搅拌升温至100-150℃反应2-5h，产物经2-5％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80-110℃减压蒸馏脱水，制得乌桕油基超支化聚酯增塑剂产品。

所述的有机酸包括甲酸、乙酸或者二者混合物。

所述的有机醇包括甲醇、乙醇、丙二醇、正丁醇中的一种或多种混合物。

所述的步骤一所用催化剂为磷酸、浓硫酸或硝酸，其用量为油脂用量的0.05-0.5％。

所述的乌桕油、有机酸、有机醇、水，物质的量之比为：1:2-4:6-8:1.5-2。

所述的过氧源为双氧水(30～70％)、间氯过氧苯甲酸或叔丁基过氧化氢，滴加速度为15～80ml/h。

所述的步骤二所用催化剂为四氟化硼、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种混合物。

所述的缩水甘油醚为缩水甘油、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚的一种或多种混合物，乌桕油多元醇与缩水甘油醚物质的量之比为1:1-6。

所述的缩水甘油醚的滴加速度为20-50ml/h。

所述的有机酸酐为乙酸酐或马来酸酐。

实施例1

步骤一，称取100g乌桕油、10g 85％甲酸溶液、50g正丁醇、4g去离子水和0.3g85％磷酸溶液催化剂加入250mL反应釜中，然后在剧烈搅拌条件下滴加30％过氧化氢溶液45g，滴加速度为30ml/h，然后保持反应温度在50℃反应3.5h。反应结束后粗产物经静置分层，油相经2％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，即得到乌桕油多元醇。

步骤二，称取30g乌桕油多元醇，0.2g四氟化硼，氮气保护，搅拌加热至75℃，滴加25g缩水甘油，滴加速度为30ml/h，然后将混合物加热至100℃反应3h，减压蒸馏得到乌桕油基超支化聚合物(WOH)。

步骤三，称取20g WOH与23g乙酸酐加入三口烧瓶中，在氮气氛围下，升温至120℃反应3h，反应产物经5％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，制得乌桕油基超支化聚酯增塑剂产品，平均分子量为2548。

实施例2

步骤一，称取100g乌桕油、20g乙酸溶液、30g乙醇、3g去离子水和0.3g 85％磷酸溶液催化剂加入250mL反应釜中，然后在剧烈搅拌条件下滴加30％过氧化氢溶液45g，滴加速度为15ml/h，然后保持反应温度在30℃反应6h。反应结束后粗产物经静置分层，油相经2％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，即得到乌桕油多元醇。

步骤二，称取30g乌桕油多元醇，0.2g四氟化硼溶解于二甲基亚砜氮气保护，搅拌加热至75℃，滴加18g乙二醇二缩水甘油醚，滴加速度为40ml/h，然后将混合物加热至100℃反应4h，减压蒸馏得到中间产物WOH。

步骤三，称取20g WOH与23g乙酸酐加入三口烧瓶中，在氮气氛围下，升温至120℃反应3h，反应产物经5％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，制得乌桕油基超支化聚酯增塑剂产品，平均分子量为1892。

实施例3

步骤一，称取100g乌桕油、10g 85％甲酸溶液、50g正丁醇、4g去离子水和0.3g85％磷酸溶液催化剂加入250mL反应釜中，然后在剧烈搅拌条件下滴加70％过氧化氢溶液30g，滴加速度为50ml/h，然后保持反应温度在50℃反应3.5h。反应结束后粗产物经静置分层，油相经5％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，即得到乌桕油多元醇。

步骤二，称取30g乌桕油多元醇，0.2g甲醇钠，氮气保护，搅拌加热至75℃，滴加30g缩水甘油，滴加速度为30ml/h，然后将混合物加热至100℃反应5h，减压蒸馏得到中间产物WOH。

步骤三，称取20g WOH与20g马来酸酐加入三口烧瓶中，在氮气氛围下，升温至120℃反应3h，反应产物经5％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，制得乌桕油基超支化聚酯增塑剂产品，平均分子量为3480。

实施例4

步骤一，称取100g乌桕油、28g乙酸溶液、30g乙醇、4g去离子水和0.1g浓硫酸催化剂加入250mL反应釜中，然后在剧烈搅拌条件下滴加30％过氧化氢溶液45g，滴加速度为40ml/h，然后保持反应温度在50℃反应6h。反应结束后粗产物经静置分层，油相经5％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，即得到乌桕油多元醇。

步骤二，称取30g乌桕油多元醇，0.15g氢氧化钠，氮气保护，搅拌加热至75℃，滴加18g乙二醇二缩水甘油醚，滴加速度为30ml/h，然后将混合物加热至100℃反应4h，减压蒸馏得到中间产物WOH。

步骤三，称取20g WOH与40g乙酸酐加入三口烧瓶中，在氮气氛围下，升温至150℃反应2h，反应产物经5％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，制得乌桕油基超支化聚酯增塑剂产品，平均分子量为2100。

实施例5

步骤一，称取100g乌桕油、15g 85％甲酸溶液、48g丙二醇、4g去离子水和0.2g硝酸催化剂加入250mL反应釜中，然后在剧烈搅拌条件下滴加70％过氧化氢溶液30g，滴加速度为15ml/h，然后保持反应温度在50℃反应8h。反应结束后粗产物经静置分层，油相经2％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，即得到乌桕油多元醇。

步骤二，称取30g乌桕油多元醇，0.3g甲醇钠，氮气保护，搅拌加热至75℃，滴加20g丁二醇二缩水甘油醚，滴加速度为50ml/h，然后将混合物加热至140℃反应3h，减压蒸馏得到中间产物WOH。

步骤三，称取20g WOH与23g乙酸酐加入三口烧瓶中，在氮气氛围下，升温至150℃反应2h，反应产物经5％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，制得乌桕油基超支化聚酯增塑剂产品，平均分子量为2315。

实施例6

步骤一，称取100g乌桕油、28g乙酸溶液、50g正丁醇、4g去离子水和0.1g浓硫酸催化剂加入250mL反应釜中，然后在剧烈搅拌条件下滴加70％过氧化氢溶液20g，滴加速度为30ml/h，然后保持反应温度在0℃反应10h。反应结束后粗产物经静置分层，油相经2％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，即得到乌桕油多元醇。

步骤二，称取30g乌桕油多元醇，0.4g四氟化硼，氮气保护，搅拌加热至75℃，滴加20g丁二醇二缩水甘油醚，滴加速度为30ml/h，然后将混合物加热至120℃反应3h，减压蒸馏得到中间产物WOH。

步骤三，称取20g WOH与23g乙酸酐加入三口烧瓶中，在氮气氛围下，升温至130℃反应4h，反应产物经5％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，制得乌桕油基超支化聚酯增塑剂产品，平均分子量为2705。

实施例7

步骤一，称取100g乌桕油、28g乙酸溶液、50g正丁醇、4g去离子水和0.1g浓硫酸催化剂加入250mL反应釜中，然后在剧烈搅拌条件下滴加70％过氧化氢溶液20g，滴加速度为50ml/h，然后保持反应温度在10℃反应10h。反应结束后粗产物经静置分层，油相经2％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，即得到乌桕油多元醇。

步骤二，称取30g乌桕油多元醇，0.4g四氟化硼，氮气保护，搅拌加热至75℃，滴加30g缩水甘油，滴加速度为30ml/h，然后将混合物加热至120℃反应3h，减压蒸馏得到中间产物WOH。

步骤三，称取20g WOH与20g马来酸酐加入三口烧瓶中，在氮气氛围下，升温至130℃反应4h，反应产物经5％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，制得乌桕油基超支化聚酯增塑剂产品，平均分子量为3588。

实施例8

步骤一，称取100g乌桕油、10g 85％甲酸溶液、20g甲醇、5g去离子水和0.3g 85％磷酸溶液催化剂加入250mL反应釜中，然后在剧烈搅拌条件下滴加30％间氯过氧苯甲酸溶液50g，滴加速度为30ml/h，然后保持反应温度在0℃反应8h。反应结束后粗产物经静置分层，油相经2％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，即得到乌桕油多元醇。

步骤二，称取30g乌桕油多元醇，0.2g四氟化硼，氮气保护，搅拌加热至75℃，滴加25g缩水甘油，滴加速度为30ml/h，然后将混合物加热至130℃反应4h，减压蒸馏得到中间产物WOH。

步骤三，称取20g WOH与23g乙酸酐加入三口烧瓶中，在氮气氛围下，升温至140℃反应2h，反应产物经5％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，制得乌桕油基超支化聚酯增塑剂产品，平均分子量为1981。

实施例9

步骤一，称取100g乌桕油、28g乙酸溶液、50g正丁醇、3g去离子水和0.1g浓硫酸催化剂加入250mL反应釜中，然后在剧烈搅拌条件下滴加30％过氧化氢溶液30g，滴加速度为80ml/h，然后保持反应温度在30℃反应9h。反应结束后粗产物经静置分层，油相经2％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，即得到乌桕油多元醇。

步骤二，称取30g乌桕油多元醇，0.3g四氟化硼，氮气保护，搅拌加热至75℃，滴加25g缩水甘油，滴加速度为30ml/h，然后将混合物加热至140℃反应4h，减压蒸馏得到中间产物WOH。

步骤三，称取20g WOH与23g乙酸酐加入三口烧瓶中，在氮气氛围下，升温至130℃反应4h，反应产物经5％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，制得乌桕油基超支化聚酯增塑剂产品，平均分子量为2704。

实施例10

步骤一，称取100g乌桕油、28g乙酸溶液、48g丙二醇、4g去离子水和0.1g浓硫酸催化剂加入250mL反应釜中，然后在剧烈搅拌条件下滴加30％过氧化氢溶液30g，滴加速度为80ml/h，然后保持反应温度在30℃反应9h。反应结束后粗产物经静置分层，油相经2％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，即得到乌桕油多元醇。

步骤二，称取30g乌桕油多元醇，0.3g四氟化硼，氮气保护，搅拌加热至75℃，滴加30g丁二醇二缩水甘油醚，滴加速度为20ml/h，然后将混合物加热至120℃反应3h，减压蒸馏得到中间产物WOH。

步骤三，称取20g WOH与23g乙酸酐加入三口烧瓶中，在氮气氛围下，升温至130℃反应4h，反应产物经5％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，制得乌桕油基超支化聚酯增塑剂产品，平均分子量为3208。

实施例11

步骤一，称取100g乌桕油、28g乙酸溶液、30g乙醇、4g去离子水和0.1g硝酸催化剂加入250mL反应釜中，然后在剧烈搅拌条件下滴加30％过氧化氢溶液50g，滴加速度为50ml/h，然后保持反应温度在30℃反应8h。反应结束后粗产物经静置分层，油相经5％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，即得到乌桕油多元醇。

步骤二，称取30g乌桕油多元醇，0.3g甲醇钠，氮气保护，搅拌加热至75℃，滴加30g丁二醇二缩水甘油醚，滴加速度为30ml/h，然后将混合物加热至120℃反应3h，减压蒸馏得到中间产物WOH。

步骤三，称取20g WOH与20g马来酸酐加入三口烧瓶中，在氮气氛围下，升温至130℃反应4h，反应产物经5％碳酸氢钠溶液及去离子水洗涤至中性，再经80℃减压蒸馏脱水，制得乌桕油基超支化聚酯增塑剂产品，平均分子量为2230。

将所制备的增塑剂应用与PVC中，按照质量比PVC：增塑剂：热稳定剂为100:40:3的配方将混合物在高速混合机中搅拌5min后，通过双辊开炼机制成一定厚度的PVC片材，用于耐热性测试。

图2中的热失重结果表明，与传统石油基增塑剂邻苯二甲酸二辛酯相比，乌桕油基超支化聚酯增塑剂可显著提高PVC制品的热稳定性。表1中的结果表明，与两种商品增塑剂相比，乌桕油基超支化聚酯增塑剂/PVC制品的初始降解温度最大降幅接近22％。

表1热失重参数

注：T_i为初分解温度；T₁₀为质量损失10％时候的温度；T₅₀为质量损失50％时候的温度。