一种主链含缩醛基团的聚酯及其制备方法
阅读说明：本技术 一种主链含缩醛基团的聚酯及其制备方法 (Polyester with acetal group in main chain and preparation method thereof ) 是由 张兴宏 张勋 张成建 张旭阳 于 2021-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种主链含缩醛基团的聚酯,以环缩醛和环酸酐为原料,以路易斯酸或质子酸作为催化剂,经交替共聚后制备得到；所述聚酯为交替共聚结构,且每个重复单元中都有缩醛基团。本发明公开了一种主链含缩醛基团的聚酯,其为链结构明确的含缩醛基团的交替共聚聚酯,交替共聚链节含量较高；且由于主链中引入了特有的缩醛基团,使得该聚酯具有优异的降解性能。其制备方法的原料成本低廉、工艺简单,也无需繁琐的后处理纯化工艺,更利于实现工业化。(The invention discloses a polyester with an acetal group in the main chain, which is prepared by taking cyclic acetal and cyclic anhydride as raw materials and Lewis acid or protonic acid as a catalyst through alternate copolymerization; the polyester is an alternating copolymer structure and has acetal groups in each repeating unit. The invention discloses a polyester with a main chain containing acetal groups, which is an alternating copolymerization polyester with definite chain structure and containing acetal groups, and the content of alternating copolymerization chain links is higher; and the polyester has excellent degradation performance due to the introduction of a special acetal group in the main chain. The preparation method has the advantages of low raw material cost, simple process, no need of complex post-treatment purification process and contribution to realizing industrialization.)
技术领域
本发明涉及高分子材料的技术领域，尤其涉及一种主链含缩醛基团的聚酯及其制备方法。
背景技术
聚酯是一类常见的高分子材料，一般分为芳香族和脂肪族聚酯两大类。芳香族聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，由于其良好的机械强度和阻隔性能等，被广泛用于纤维，吹塑瓶和其他包装材料的制造，产量巨大。脂肪族聚酯其具有较好的生物相容性、相对易水解的特性，在环境中可以降解为小分子，因而是环境友好型的高分子材料，同时作为多种可再生化学品的合成原料及石油基聚合物潜在的替代品，近几年来受到了人们的广泛关注。
工业合成聚酯最常用的方法是通过二元酸或二元酯与二元醇的缩聚反应。但是，这种方法需要除去小分子副产物如水或者醇等，通常需要高温高真空的反应条件，反应过程耗能大，提高分子量也较为困难。与上述逐步增长的聚合模式不同，连锁聚合不会产生小分子副产物，即使在较低的单体转化率下，仍可以得到高分子量且分布可控的聚合物。例如，环内酯的开环聚合反应，包括五元、六元、七元、十二元、十八元环内酯，及丙交酯的开环聚合反应已经被广泛研究，其中丙交酯已经实现了商业化生产。除上述方法外，催化环氧化物与环状酸酐阴离子交替共聚，是当前研究较多的由连锁聚合方式合成脂肪族聚酯的方法。通过两种单体的交替共聚，可以获得多达400余种聚酯，也可进行共聚物的改性，获得具有多种功能的脂肪族聚酯。但至本发明为止，合成主链含有缩醛基团的聚酯鲜有报道。据报道(Ge-Xia Wang,Dan Huang,Jun-Hui Ji,and FrederikR.Wurm.Seawater-Degradable Polymers—Fighting the Marine PlasticPollution.Adv.Sci.2021,8,2001121)，主链含有缩醛结构的聚酯，由于缩醛基团易于水解，因此具有更快的水解响应性，可在海水中降解，因此开发这一类聚酯对海洋环境保护极具意义。同时由于聚酯具有优异的生物降解性和相容性，是一类非常重要的聚合物材料。因此，开发可规模化生产的主链含缩醛基团聚酯具有重要的意义。
有文献(Angelika E.Neitzel,Thomas J.Haversang,and MarcA.Hillmyer.Organocatalytic Cationic Ring-Opening Polymerization of a CyclicHemiacetal Ester.Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,45,11747)报道了通过2-methyl-1,3-dioxan-4-one的阴离子开环聚合反应得到了主链含缩醛基团的聚酯；文献(RyanT.Martin,Ludmila P.Camargo and Stephen A.Miller.Marine-degradable polylacticacid.Green Chem.,2014,16,1768)报道了通过丙交酯和1,3-dioxolan-4-one的阴离子共聚反应制备了无规的主链含缩醛基团的聚酯。在这些体系中，单体原料不常见且价格昂贵，难以大批量获得，同时单体适用范围小，难以扩展。
发明内容
针对上述问题，本发明公开了一种主链含缩醛基团的聚酯，其为链结构明确的含缩醛基团的交替共聚聚酯，交替共聚链节含量较高；且由于主链中引入了特有的缩醛基团，使得该聚酯具有优异的降解性能。其制备方法的原料成本低廉、工艺简单，也无需繁琐的后处理纯化工艺，更利于实现工业化。
具体技术方案如下：
一种主链含缩醛基团的聚酯：
以环缩醛和环酸酐为原料，以路易斯酸或质子酸作为催化剂，经交替共聚后制备得到；
所述聚酯为交替共聚结构，且每个重复单元中都有缩醛基团。
本发明经过大量实验研究后，首次提出以环缩醛和环酸酐为单体，以路易斯酸或质子酸为催化剂，经阳离子交替共聚合路线制备得到主链含缩醛基团的聚酯，该聚酯的链结构明确，且具有交替结构。
优选的：
所述环缩醛选自五元环缩醛、六元环缩醛、七元环缩醛、八元环缩醛中的一种或多种；
所述五元环缩醛选自1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷、2-氯甲基-1,3-二氧戊环、2-丙基-4-甲基-1,3-二氧噁烷、2-(三氟甲基)二氧戊环、4-甲基-2-戊基-1,3-二氧戊环、2-溴甲基-1,3-二氧戊烷，2-(2-溴乙基)-1,3-二噁烷中的一种或多种；
所述六元环缩醛选自1,3-二氧六环、4-甲基-1,3-二氧六环、甘油缩甲醛、2-(2-溴乙基)-1,3-二氧杂环己烷、4-苯基-1,3-二氧杂环乙烷中的一种或多种；
所述七元环缩醛选自1,3-二氧七环、2-亚甲基-1,3-二氧烷、顺-4,7-二氢-1,3-二氧杂环庚中的一种或多种；
所述八元环缩醛选自1,3-二氧八环和/或1,3,6-三噁环辛烷。
所述环酸酐选自五元环酸酐和/或六元环酸酐；
所述五元环酸酐选自马来酸酐、丁二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二氯马来酸酐、2,3-二溴马来酸酐、2,3-二氟马来酸酐、甲基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢苯酐中的一种或多种；
所述六元环酸酐选自戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3-异丁基戊二酸酐、六氟戊二酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、1,1-环己基二乙酸酐中的一种或多种。
以上优选的环缩醛和环酸酐均为市售产品，价格便宜，且容易获得。
优选的：
所述路易斯酸选自BF3、B(C6F5)3、SnCl4、AlCl3、InCl3、SbCl5、PF5、CF3SO3Et、Ph3CPF6中的一种或多种；
所述质子酸选自HBF4、HClO4、CF3COOH、CF3SO4H、FSO4H、浓硫酸中的一种或多种。
本发明中，催化剂的作用在于提供质子于环缩醛，形成阳离子中心，再引发聚合反应。其中，路易斯酸通过与体系中少量质子化合物作用后释放质子；而质子酸的作用是直接释放质子。而上述优选的路易斯酸或质子酸均是较为便宜的催化剂，来源易得且可大幅降低生产成本。
优选的：
所述环缩醛和环酸酐的摩尔比为1：0.1～10；更优选为1：0.5～10。在上述优选的范围内，能同时保证两种单体的初始浓度较高，因此保证聚合反应以相对较快的速率进行，并在合适的时间内完成；太快或过慢的聚合反应均不利于共聚反应的控制。
优选的：
所述催化剂与所述环酸酐的摩尔比为1：5～1000，优选的范围内，催化剂的浓度使得反应顺利发生，聚合反应能在合适的时间内完成。
进一步优选：
所述环缩醛选自1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,3-二氧七环、1,3-二氧八环中的至少一种；
所述环酸酐选自马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐中的至少一种；
所述环缩醛和环酸酐的摩尔比为1：0.5～1.5；
所述催化剂与所述环酸酐的摩尔比为1：50～200。
经试验发现，采用上述优选的单体种类以及各原料的配比，制备得到的聚酯分子量更高，尤其是聚酯中交替共聚酯链节的含量更高，不低于90％。
再优选：
所述环缩醛选自1,3-二氧戊环和/或1,3-二氧六环；
所述环酸酐选自戊二酸酐。
随着对单体种类的进一步优选，制备得到的聚酯为完全交替链节结构。
本发明还公开了所述主链含缩醛基团的聚酯的制备方法，将环缩醛、环酸酐、催化剂与选择性加入的溶剂加入反应釜中，置于0～120℃于自生压力下进行0.1～12h。
上述聚合反应可以在没有溶剂的情况下进行本体聚合，也可在加入溶剂的情况下进行溶液聚合。
若采用溶液聚合，所述选择性加入的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、三氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯中的一种或多种。优选为二氯甲烷和/或甲苯，考虑到工业应用，进一步优选为甲苯。
聚合后还需对产物进行简单后处理，具体为：
先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗涤，真空干燥至恒重。
通过上述工艺，制备得到的主链含缩醛基团的聚酯，其结构式分别如下式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-10)：
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明是在机理认识和大量实验研究的基础上，首次实现了环缩醛和环酸酐单体的阳离子共聚合，由于两种单体原料容易制备且便宜易得，因此该聚合反应具有较大的实用价值；
(2)本发明中采用的催化体系，商业上便宜易得，在该催化剂的催化作用下再结合上述两种原料单体，制备得到了结构明确，无色透明的主链含缩醛基团聚酯，也无需繁琐的后处理纯化步骤；
(3)本发明制备得到的主链含缩醛基团聚酯具有交替共聚的酯链节结构，结构规整，且酯链节含量高，在食品包装，生物和电子领域有着广泛的应用前景；同时由于主链中引入了特有的缩醛基团，保持了该共聚物特有的降解性能。
附图说明
图1为本发明制备主链含缩醛基团的聚酯的合成路线示意图；
图2为实施例11制备的共聚产物的1H NMR谱图；
图3为实施例11制备的共聚产物的13C NMR谱图；
图4为实施例13制备的共聚产物的1H NMR谱图；
图5为实施例13制备的共聚产物的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例11,3-二氧戊环/马来酸酐交替共聚合成主链含缩醛基团聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的BF3，1,3-二氧戊环，马来酸酐和1mL甲苯。BF3/1,3-二氧戊环/马来酸酐的摩尔比为1/400/200。置于0℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备得到的主链含缩醛基团聚酯，结构式如下：
实施例24-甲基-2-戊基-1,3-二氧戊环/马来酸酐交替共聚合成主链含缩醛基团聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的BF3，4-甲基-2-戊基-1,3-二氧戊环，马来酸酐和1mL甲苯。BF3/4-甲基-2-戊基-1,3-二氧戊环/马来酸酐的摩尔比为1/400/200。置于0℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备得到的主链含缩醛基团聚酯，结构式如下：
实施例32,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷/马来酸酐交替共聚合成主链含缩醛基团聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的BF3，2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷，马来酸酐和1mL甲苯。BF3/2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷/马来酸酐的摩尔比为1/400/200。置于0℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备得到的主链含缩醛基团聚酯，结构式如下：
实施例41,3-二氧戊环/2,3-二甲基马来酸酐交替共聚合成主链含缩醛基团聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的BF3，1,3-二氧戊环，2,3-二甲基马来酸酐和1mL甲苯。BF3/1,3-二氧戊环/2,3-二甲基马来酸酐的摩尔比为1/400/200。置于0℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备得到的主链含缩醛基团聚酯，结构式如下：
实施例51,3-二氧戊环/2,3-二氟马来酸酐交替共聚合成主链含缩醛基团聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的BF3，1,3-二氧戊环，2,3-二氟马来酸酐和1mL甲苯。BF3/1,3-二氧戊环/2,3-二氟马来酸酐的摩尔比为1/400/200。置于0℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备得到的主链含缩醛基团聚酯，结构式如下：
实施例61,3-二氧戊环/马来酸酐交替共聚合成主链含缩醛基团聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的BF3，1,3-二氧戊环，马来酸酐和1mL甲苯。BF3/1,3-二氧戊环/马来酸酐的摩尔比为1/20/200。置于0℃下于自生压力下反应12h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例71,3-二氧戊环/马来酸酐交替共聚合成主链含缩醛基团聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的BF3，1,3-二氧戊环，马来酸酐和1mL甲苯。BF3/1,3-二氧戊环/马来酸酐的摩尔比为1/2000/200。置于0℃下于自生压力下反应12h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例81,3-二氧戊环/马来酸酐交替共聚合成主链含缩醛基团聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的BF3，1,3-二氧戊环，马来酸酐和1mL甲苯。BF3/1,3-二氧戊环/马来酸酐的摩尔比为1/10/5。置于0℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例91,3-二氧戊环/马来酸酐交替共聚合成主链含缩醛基团聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的BF3，1,3-二氧戊环，马来酸酐和1mL甲苯。BF3/1,3-二氧戊环/马来酸酐的摩尔比为1/2000/1000。置于0℃下于自生压力下反应12h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例101,3-二氧戊环/马来酸酐交替共聚合成主链含缩醛基团聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的BF3，1,3-二氧戊环，马来酸酐和1mL甲苯。BF3/1,3-二氧戊环/马来酸酐的摩尔比为3/100/150。置于120℃下于自生压力下反应0.1h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例111,3-二氧戊环/戊二酸酐交替共聚合成主链含缩醛基团聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的PF5，1,3-二氧戊环，戊二酸酐和1mL甲苯。PF5/1,3-二氧戊环/戊二酸酐的摩尔比为1/100/100。置于25℃下于自生压力下反应1h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备得到的主链含缩醛基团聚酯，结构式如下：
本实施例制备得到的主链含缩醛基团聚酯的1H NMR谱图如图2所示，13C NMR谱图如图3所示。观察图2和图3可知，图中未见聚醚链节所对应的峰，说明所得产物为完全交替链节结构。
实施例121,3-二氧戊环/丁二酸酐交替共聚合成主链含缩醛基团聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的SnCl4，1,3-二氧戊环，丁二酸酐和1mL二氯甲烷。SnCl4/1,3-二氧戊环/戊二酸酐的摩尔比为1/200/200。置于80℃下于自生压力下反应2h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备得到的主链含缩醛基团聚酯，结构式如下：
实施例131,3-二氧六环/戊二酸酐交替共聚合成主链含缩醛基团聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的CF3SO3Et，1,3-二氧六环，戊二酸酐。CF3SO3Et/1,3-二氧戊环/戊二酸酐的摩尔比为3/400/600。置于25℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备得到的主链含缩醛基团聚酯，结构式如下：
本实施例制备得到的主链含缩醛基团聚酯的1H NMR谱图如图4所示，13C NMR谱图如图5所示。观察图4和图5可知，图中未见聚醚链节所对应的峰，说明所得产物为完全交替链节结构。
实施例141,3-二氧七环/戊二酸酐交替共聚合成主链含缩醛基团聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的HBF4，1,3-二氧七环，戊二酸酐。HBF4/1,3-二氧七环/戊二酸酐的摩尔比为1/50/50。置于25℃下于自生压力下反应2h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备得到的主链含缩醛基团聚酯，结构式如下：
实施例151,3-二氧八环/戊二酸酐交替共聚合成主链含缩醛基团聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的CF3COOH，1,3-二氧八环，戊二酸酐。CF3COOH/1,3-二氧八环/戊二酸酐的摩尔比为1/100/100。置于25℃下于自生压力下反应5h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备得到的主链含缩醛基团聚酯，结构式如下：
表1
1Mn：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定；2PDI：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。
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