烤漆用环氧大豆油改性聚酯树脂、制备方法及烤漆制备
阅读说明：本技术 烤漆用环氧大豆油改性聚酯树脂、制备方法及烤漆制备 (Epoxy soybean oil modified polyester resin for baking varnish, preparation method and baking varnish preparation ) 是由 荆凡 陈安强 刘洋 徐涛 陈昱声 王娅丽 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种烤漆用环氧大豆油改性聚酯树脂、制备方法及烤漆制备,将10-25份二元醇、10-20份多元醇和30-45份二元酸在搅拌下两次升温,控制冷凝温度,待酸值反应至设定值降温,加入2-4份顺丁烯二酸酐、2-5份二甲苯、5-10份环氧大豆油和0.1-1份引发剂后,升温至回流反应至终点；冷却,加入15-25份助溶剂和3-5份中和剂中和后,加入40-50份水乳化,即得到环氧大豆油改性聚酯树脂。利用本发明环氧大豆油改性聚酯树脂制备得到水性透明烤漆喷涂到金属门上,可有效改善底层油墨烤漆面渗色问题,同时烤漆面的光泽和机械性能也得到提高。(The invention discloses epoxy soybean oil modified polyester resin for baking varnish, a preparation method and baking varnish preparation, wherein 10-25 parts of dihydric alcohol, 10-20 parts of polyhydric alcohol and 30-45 parts of dibasic acid are heated twice under stirring, the condensation temperature is controlled, after the acid value reaction reaches a set value and is cooled, 2-4 parts of maleic anhydride, 2-5 parts of dimethylbenzene, 5-10 parts of epoxy soybean oil and 0.1-1 part of initiator are added, the temperature is heated until the reflux reaction reaches the end point; cooling, adding 15-25 parts of cosolvent and 3-5 parts of neutralizer for neutralization, and adding 40-50 parts of water for emulsification to obtain the epoxy soybean oil modified polyester resin. The waterborne transparent baking varnish prepared by the epoxy soybean oil modified polyester resin is sprayed on a metal door, so that the problem of color bleeding of the surface of the bottom ink baking varnish can be effectively solved, and meanwhile, the gloss and the mechanical property of the surface of the baking varnish are improved.)
技术领域
本发明属于涂料技术领域，特别是涉及一种用于水性透明烤漆用的环氧大豆油改性聚酯树脂及其制备方法以及烤漆制备。
背景技术
目前在家庭装饰门中主要由木门和金属门为主，金属门多数采用两种装饰工艺，第一种采用金属闪银烤漆或彩色烤漆制作，其产生的效果较为单一；第二种采用油墨转印印花，将丰富多彩的油墨印花图案通过转印的方式印刷在金属门表面，然后喷涂水性透明烤漆进行保护。但目前市面上金属门在涂装完水性透明烤漆后进行高温烘烤，底层油墨会从烤漆层渗出，使包覆在金属门上的塑料膜出现明显的油墨印痕，影响用户使用体验。
目前市面上通常选择水性醇酸树脂、水性聚酯树脂、水性丙烯酸树脂或水性丙烯酸改性聚酯树脂来作为水性透明烤漆的主要成膜树脂，但这些树脂的分子结构大多为长链型，在经过高温烘烤后形成的漆膜致密性不足。而环氧大豆油作为一种资源丰富、价廉无毒、环境友好、热稳定性好、耐溶剂性好的可再生原料，其分子中含有3-4个环氧基团，用环氧大豆油改性水性聚酯树脂，可提高聚酯树脂的交联度，制得的水性透明烤漆喷涂到金属门上，可以对印刷在门上的油墨印花图案进行封闭保护，可有效改善在经过高温烘烤后，底层油墨从烤漆面渗色的问题，避免包覆在金属门上的塑料膜出现油墨印痕，同时烤漆面的光泽和机械性能也得到提高。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种用于水性透明烤漆用的环氧大豆油改性聚酯树脂、制备方法及其烤漆制备，可用于改善金属门上的油墨印花在经过高温烘烤后，从水性透明烤漆表面渗色的业内难题。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
本发明一方面，提供了一种烤漆用环氧大豆油改性聚酯树脂的制备方法，包括：
将10-25份二元醇、10-20份多元醇和30-45份二元酸在搅拌下两次升温，控制冷凝温度，待酸值反应至设定值降温，加入2-4份顺丁烯二酸酐、2-5份二甲苯、5-10份环氧大豆油和0.1-1份引发剂后，升温至回流反应至终点；冷却，加入15-25份助溶剂和3-5份中和剂中和后，加入40-50份水乳化，即得到环氧大豆油改性聚酯树脂。
作为优选，先升温至160℃，再采用3-4h升温至200℃，控制冷凝温度不超过105℃，待酸值反应至35-40mgKOH/g，降温至100℃以下；升温至回流在200-205℃下反应至终点；冷却至90℃，加入助溶剂和中和剂。
作为优选，所述二元醇为乙二醇、新戊二醇、己二醇、二羟甲基丙酸、1，4-环己烷二甲醇和羟基新戊酸新戊二醇酯中的一种或几种。
作为优选，所述多元醇为三羟甲基丙烷、三羟乙基乙烷和季戊四醇中的一种或几种。
作为优选，所述二元酸为己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐和1，4-环己烷二甲酸中的一种或几种。
作为优选，所述环氧大豆油的环氧值大于6.3％。
作为优选，所述引发剂为氧化锌、环烷酸锌和醋酸锌中的一种或几种。
作为优选，所述助溶剂为乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇甲醚、正丁醇和异丙醇中的一种或几种。
作为优选，所述中和剂为AMP-95或N,N-二甲基乙醇胺。
本发明另一方面，提供了一种所述方法制备得到的一种烤漆用环氧大豆油改性聚酯树脂。
本发明再一方面，提供了一种利用烤漆用环氧大豆油改性聚酯树脂制备的烤漆的方法，按照质量比将50-60份环氧大豆油改性聚酯树脂、0.1-1份中和剂、8-12份水性氨基树脂、3-5份助溶剂混合均匀，然后依次加入0.1-1份消泡剂TEGO 901W、0.1-1份流平剂BYK333、0.1-2份润湿剂TEGO 270，搅拌均匀后，继续加入20-40份去离子水搅拌均匀，得到水性透明烤漆；
所述水性氨基树脂为湛新CYMEL 325甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂。
由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：
本发明制备水性透明烤漆用环氧大豆油改性聚酯树脂，是通过环氧大豆油分子中的环氧基团与聚酯树脂分子中的羧基发生开环反应，来提高聚酯树脂的交联度，经过改性后的聚酯树脂具有极好的柔韧性、保光性的同时，环氧大豆油的引入使得漆膜具有极佳的耐溶剂性和热稳定性，由于改性树脂交联度的提高，漆膜的硬度和耐水性也大幅提升。采用本发明制备的改性树脂工艺简单且成本较低，能够有效改善金属门上的油墨印花在经过高温烘烤后，从水性透明烤漆表面渗色的业内难题。
本发明的特点在于：
1)环氧大豆油是一种资源丰富、价廉无毒、环境友好、热稳定性好、耐溶剂性好的可再生原料，用环氧大豆油作为聚酯树脂的改性剂，可以充分发挥环氧大豆油热稳定性好、耐溶剂性好的优点，并且原材料易得、成本低且环保性高。
2)本发明采用熔融法和溶剂法相结合的生产工艺，聚酯树脂组分为常规聚酯树脂，先采用熔融法待树脂反应至一定酸值时，再加入环氧大豆油和回流溶剂，采用溶剂法反应至酸值合格。该生产工艺不需改变现有生产装置，工艺简单可控。
3)本发明制备的环氧大豆油改性聚酯树脂pH在7.5-9.0，在碱性条件下环氧大豆油对聚酯组分中的酯键具有很好的保护作用，可以减少酯键的水解，大幅提升水性透明烤漆的贮存稳定性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明一种实施方式中，提供了一种水性透明烤漆用环氧大豆油改性聚酯树脂的制备方法，包括：
将10-25份二元醇(乙二醇、新戊二醇、己二醇、二羟甲基丙酸、1，4-环己烷二甲醇和羟基新戊酸新戊二醇酯中的一种或几种)、10-20份多元醇(三羟甲基丙烷、三羟乙基乙烷和季戊四醇中的一种或几种)和30-45份二元酸(己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐和1，4-环己烷二甲酸中的一种或几种)在搅拌下，边搅拌边升温至160℃，再采用3-4h升温至200℃，控制冷凝温度不能超过105℃；待酸值反应至35-40mgKOH/g，降温至100℃以下，加入2-4份顺丁烯二酸酐、2-5份二甲苯、5-10份环氧值大于6.3％的环氧大豆油、0.1-1份引发剂(氧化锌、环烷酸锌和醋酸锌中的一种或几种)后，然后升温至回流在200-205℃下反应至终点；冷却至90℃，加入15-25份助溶剂(乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇甲醚、正丁醇和异丙醇中的一种或几种)、3-5份中和剂(AMP-95或N,N-二甲基乙醇胺)中和后，加入40-50份水乳化，即得到环氧大豆油改性聚酯树脂，过滤冷却包装。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明环氧大豆油改性聚酯树脂的制备。
实施例1
先将10g新戊二醇、19g三羟甲基丙烷、10g三羟乙基乙烷、12.8g邻苯二甲酸酐、18.4g六氢苯酐、7g己二酸加入装有搅拌器和温度计的容器中，边搅拌边升温至160℃，然后用3h升温至200℃，待酸值反应至35mgKOH/g，降温至100℃以下，加入2g顺丁烯二酸酐、3g二甲苯、6g环氧大豆油、0.1g氧化锌后，升温至回流，在205℃下反应至终点后；冷却至90℃，加入15g乙二醇叔丁醚、5g正丁醇搅拌均匀，再加入4gN,N-二甲基乙醇胺中和，加入45g水乳化，即得到环氧大豆油改性聚酯树脂。
实施例2
先将9.6g乙二醇、2g1，4-环己烷二甲醇、4g二羟甲基丙酸、19.8g季戊四醇、9g邻苯二甲酸酐、21.6g四氢苯酐、11g己二酸加入装有搅拌器和温度计的容器中，边搅拌边升温至160℃，然后用4h升温至200℃，待酸值反应至38mgKOH/g，降温至100℃以下，加入2g顺丁烯二酸酐、5g二甲苯、8g环氧大豆油、0.2g环烷酸锌后，升温至回流，在200℃下反应至终点后；冷却至90℃，加入20g乙二醇单丁醚、5g异丙醇搅拌均匀，再加入5gAMP-95中和后，加入45g水乳化，即得到环氧大豆油改性聚酯树脂。
实施例3
先将17.4g新戊二醇、4g二羟甲基丙酸、10.8g季戊四醇、11g间苯二甲酸、19.6g六氢苯酐、10.4g己二酸加入装有搅拌器和温度计的容器中，边搅拌边升温至160℃，然后用3.5h升温至200℃，待酸值反应至40mgKOH/g，降温至100℃以下，加入3g顺丁烯二酸酐、4g二甲苯、7g环氧大豆油、0.5g醋酸锌后，升温至回流，在200℃下反应至终点后；冷却至90℃，加入15g丙二醇甲醚、4g正丁醇搅拌均匀，再加入3gN,N-二甲基乙醇胺中和后，加入50g水乳化，即得到环氧大豆油改性聚酯树脂。
实施例4
先将8.6g乙二醇、6g二羟甲基丙酸、13.8g三羟甲基丙烷、9.8g邻苯二甲酸酐、19.6g六氢苯酐、9g己二酸加入装有搅拌器和温度计的容器中，边搅拌边升温至160℃，然后用4h升温至200℃，待酸值反应至35-40mgKOH/g，降温至100℃以下，加入2g顺丁烯二酸酐、3g二甲苯、5g环氧大豆油、0.8g醋酸锌后，升温至回流，在205℃下反应至终点后；冷却至90℃，加入18g乙二醇单丁醚、5g异丙醇搅拌均匀，再加入4gN,N-二甲基乙醇胺中和后，加入48g水乳化，即得到环氧大豆油改性聚酯树脂。
实施例5
先将17.8g己二醇、7.2g羟基新戊酸新戊二醇酯、19.6g季戊四醇、11g对苯二甲酸、10.6g四氢苯酐、9g1，4-环己烷二甲酸加入装有搅拌器和温度计的容器中，边搅拌边升温至160℃，然后用4h升温至200℃，待酸值反应至36mgKOH/g，降温至100℃以下，加入4g顺丁烯二酸酐、3g二甲苯、10g环氧大豆油、1.0g氧化锌后，升温至回流，在200℃下反应至终点后；冷却至90℃，加入22g乙二醇叔丁醚、5g正丁醇搅拌均匀，再加入4gAMP-95中和后，加入50g水乳化，即得到环氧大豆油改性聚酯树脂。
本发明所制备的环氧大豆油改性聚酯树脂满足以下技术指标：
固体含量：45.0％-55.0％；粘度：500-2500mpa·s；pH值：7.0-9.0；贮存稳定性：6个月无发浑、分水和沉淀现象。
本发明再一种实施方式中，提供了一种利用改性聚酯树脂制备的水性透明烤漆的方法，包括以下步骤：
按照质量比将50-60份环氧大豆油改性聚酯树脂、0.1-1份中和剂(AMP-95或N,N-二甲基乙醇胺)、8-12份水性氨基树脂(湛新CYMEL 325甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂)、3-5份助溶剂(乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇甲醚、正丁醇和异丙醇中的一种或几种)混合均匀，然后依次加入0.1-1份消泡剂TEGO 901W、0.1-1份流平剂BYK 333、0.1-2份润湿剂TEGO 270，搅拌均匀后，继续加入20-40份去离子水搅拌均匀，得到水性透明烤漆。
按本发明实施例1-5生产的环氧大豆油改性聚酯树脂作为实验组，同时选择市面上一款水性丙烯酸改性聚酯树脂作为对照组，下面通过具体实施例来进一步说明本发明环氧大豆油改性聚酯树脂的制备。
实施例6
按照质量比将50份环氧大豆油改性聚酯树脂、0.7份中和剂AMP-95、8份水性氨基树脂(湛新CYMEL 325甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂)、4份助溶剂正丁醇和异丙醇混合均匀，然后依次加入0.5份消泡剂TEGO 901W、1份流平剂BYK 333、1份润湿剂TEGO 270，搅拌均匀后，继续加入40份去离子水搅拌均匀，得到水性透明烤漆。
实施例7
按照质量比将60份环氧大豆油改性聚酯树脂、0.1份中和剂N,N-二甲基乙醇胺、12份水性氨基树脂(湛新CYMEL 325甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂)、5份助溶剂丙二醇甲醚混合均匀，然后依次加入0.1份消泡剂TEGO 901W、0.1份流平剂BYK 333、2份润湿剂TEGO270，搅拌均匀后，继续加入20份去离子水搅拌均匀，得到水性透明烤漆。
实施例8
按照质量比将55份环氧大豆油改性聚酯树脂、1份中和剂AMP-95、10份水性氨基树脂(湛新CYMEL 325甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂)、4份助溶剂乙二醇单丁醚和乙二醇叔丁醚混合均匀，然后依次加入1份消泡剂TEGO 901W、0.8份流平剂BYK 333、1.2份润湿剂TEGO 270，搅拌均匀后，继续加入30份去离子水搅拌均匀，得到水性透明烤漆。
实施例9
按照质量比将60份环氧大豆油改性聚酯树脂、0.5份中和剂AMP-95、12份水性氨基树脂(湛新CYMEL 325甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂)、5份助溶剂乙二醇单丁醚混合均匀，然后依次加入1份消泡剂TEGO 901W、0.5份流平剂BYK 333、1份润湿剂TEGO 270，搅拌均匀后，继续加入30份去离子水搅拌均匀，得到水性透明烤漆。
实施例10
按照质量比将50份环氧大豆油改性聚酯树脂、1份中和剂AMP-95、8份水性氨基树脂(湛新CYMEL 325甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂)、3份助溶剂乙二醇叔丁醚混合均匀，然后依次加入1份消泡剂TEGO 901W、0.5份流平剂BYK 333、1份润湿剂TEGO 270，搅拌均匀后，继续加入30份去离子水搅拌均匀，得到水性透明烤漆。
对比例1
按照质量比将55份水性丙烯酸改性聚酯树脂、1份中和剂AMP-95、10份水性氨基树脂(湛新CYMEL 325甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂)、5份助溶剂乙二醇单丁醚和乙二醇叔丁醚混合均匀，然后依次加入1份消泡剂TEGO 901W、0.8份流平剂BYK 333、1.2份润湿剂TEGO 270，搅拌均匀后，继续加入30份去离子水搅拌均匀，得到水性透明烤漆。
根据实施例6-10制备水性透明烤漆分别对漆膜的硬度、耐冲击性、柔韧性、附着力、复涂层间附着力、抗渗色性和耐氙灯人工老化进行性能检测，检测结果见表1.
表1实验组和对照组制备水性透明烤漆的检测结果
由上述检测结果可见，应用本发明实施例制备的水性透明烤漆，铅笔硬度≥3H，耐冲击性≥50cm，柔韧性≤1mm，单涂层和复涂层附着力均≤1级，漆膜经50℃烘烤12h后不渗色，耐氙灯人工老化800h不起泡、不脱落、不开裂，变色等级≤1级，失光等级≤1级，各项性能指标均优于对比例。因此，本发明具有极大的经济价值和环保价值，更适宜推广应用。
最后应说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施案例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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