阅读说明：本技术 钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料及其制备方法 (Calcium-doped zinc-aluminum hydrotalcite-nano zinc oxide composite material and preparation method thereof ) 是由 易文 陆建 施伟 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料及其制备方法。该复合材料的主要成分由钙掺杂锌铝类水滑石、氧化锌和碱式氯化锌组成。制备步骤包括：含有碱式氯化锌的氢氧化锌滤饼的制备,钙掺杂锌铝类水滑石的制备,以及钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料的制备。本发明制得的钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料可以作为橡胶硫化促进剂替代氧化锌产品。(The invention provides a calcium-doped zinc-aluminum hydrotalcite-nano zinc oxide composite material and a preparation method thereof. The main components of the composite material consist of calcium-doped zinc-aluminum hydrotalcite, zinc oxide and basic zinc chloride. The preparation method comprises the following steps: the preparation method comprises the steps of preparing a zinc hydroxide filter cake containing basic zinc chloride, preparing calcium-doped zinc-aluminum hydrotalcite and preparing a calcium-doped zinc-aluminum hydrotalcite-nano zinc oxide composite material. The calcium-doped zinc-aluminum hydrotalcite-nano zinc oxide composite material prepared by the invention can be used as a rubber vulcanization accelerator to replace a zinc oxide product.)

钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料及其制备方法。

背景技术

水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。它具有层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)。比较常见的Mg/Al组分的LDHs，称为水滑石；LDHs中的Mg²⁺、A1³⁺被其它M²⁺、M³⁺同晶取代得到结构相似的水滑石类化合物，它具有以下化学组成通式：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^z+[A^n-]_z/n·mH₂O，结构与水滑石的结构相同，只是阴离子及阳离子种类数量不同。其它组分的LDHs也可称为类水滑石。水滑石和类水滑石统称为水滑石类材料。可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。

水滑石类材料具有以下基本特性：(1)特殊的层状结构。晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，阴离子不在晶格中，而在晶格外的层间；(2)碱性。HTLcs的碱性与层板上阳离子M的性质、MO键的性质都有关系；(3)酸性。HTLcs的酸性不仅与层板上金属离子的酸性有关，而且还与层间阴离子有关；(4)结构稳定性。另外，由于水滑石在化学和结构上表现出特殊性质，其具有阴离子可交换性，孔径可调变性和板层元素组成多变性等特点。水滑石所具有独特的结构特性，从而可以运用在催化剂、催化剂载体、吸附剂和离子交换剂等传统领域，另外在高分子材料中还可以起到为热稳定剂的作用。

在橡胶硫磺硫化体系中，氧化锌主要用作硫化活性剂，其作用就是充分发挥有机促进剂的作用，减少促进剂用量或缩短硫化时间，同时氧化锌还能降低生热，提高轮胎的耐磨性能。近年来，降低胶料中氧化锌的含量成了一个重要课题。在橡胶的生产、橡胶制品的处理以及回收过程中，锌从橡胶释放到环境中。也可能在使用过程中通过轮胎的磨损释放出去。锌的释放会对环境，人体健康尤其对水生物造成不利影响，按照欧盟指令2003/105/EC，氧化锌被划分为N类，即对环境有害物质，“R50/53”即对水中有机体有毒，对水环境可造成长期危害。传统上，硫黄硫化橡胶的典型配方中含有3～5份氧化锌。纳米氧化锌由于比表面积大，具有较高的物理化学反应活性，与普通的氧化锌相比，可以在橡胶配方中减量使用。然而纳米氧化锌由于颗粒细，比表面积大，容易起静电，聚集结团，特别是在橡胶混炼的过程中，容易导致分散不均匀，从而影响胶料力学性能。而水滑石材料所具有的催化、吸附、离子交换、载体和热稳定等特殊性能，可以部分取代氧化锌在橡胶硫化体系中的作用，其特殊的片状结构和有机基团，具有较高的比表面积而不会出现团聚，同时有机基团与橡胶基能很好相容，可作为纳米氧化锌有效的隔离剂和加工助剂，防止纳米氧化锌橡胶混炼过程中出现的分散不均匀现象。一定结构的水滑石与纳米氧化锌复合，作为硫化活性剂，可以有效减少氧化锌的用量。

发明内容

基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种钙掺杂锌铝类水滑石复合材料及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，一方面，本发明提供一种钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料，所述钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料按重量份计包括以下组分：

钙掺杂锌铝类水滑石40％～60％，氧化锌32％～55％，碱式氯化锌0.1％～8％。

另一方面，本发明还提供上述钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在不断搅拌状态下，按化学计量关系将氯化锌溶于水中，配制成氯化锌溶液；

(2)在不断搅拌状态下，按化学计量关系将氢氧化钙或氢氧化钠溶于水中，配成氢氧化钙浆液或氢氧化钠溶液；在氢氧化钙浆液或氢氧化钠溶液中加入一定量的分散剂；

(3)在不断搅拌状态下，将配制好的氯化锌溶液加入到氢氧化钙浆液或氢氧化钠溶液中，控制加料的条件和速度，氯化锌和氢氧化钙或氢氧化钠发生反应，形成白色氢氧化锌沉淀和少部分碱式氯化锌沉淀以及氯盐，控制最终溶液pH值为中性至碱性，继续搅拌一段时间至反应完全；浆液过滤，再将滤饼用去离子水洗涤数次，过滤得到含有碱式氯化锌的氢氧化锌滤饼；

(4)按一定的化学计量配比关系，称取一定量的步骤(3)得到的氢氧化锌滤饼、一定量的氢氧化铝粉末和有机酸溶于水中，有机酸加入量根据钙、锌和铝离子的化学配比计量，在搅拌状态下，配成混合浆液，混合浆液置于球磨机中，加入研磨分散剂，在研磨状态下，氢氧化锌和氢氧化铝能与过量有机酸发生机械共混化学反应，形成含有机酸锌和有机酸铝的混合浆液；

(5)将一定量的氢氧化钙粉末溶于水中，配制成氢氧化钙浆液，将氢氧化钙浆液加入到步骤(4)中的有机酸锌和有机酸铝的混合浆液中，在研磨条件下，氢氧化钙继续与剩余的有机酸反应，用氢氧化钙调节混合液pH为中性至碱性，研磨至反应完全，得到研磨浆液；

(6)将步骤(5)中的研磨浆液置于一定温度条件下进行陈化，进一步晶化和排列组装，得到钙掺杂的锌铝类水滑石浆液；

(7)一定量步骤(3)中的氢氧化锌滤饼溶于一定量的水中，配制成氢氧化锌浆液，将其加入到步骤(6)中制备好的钙掺杂锌铝类水滑石混合浆液中，充分搅拌混合形成均一的混合浆液，将浆液过滤分离，烘干，得到钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料。

上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，在不断搅拌状态下，按化学计量关系将氯化锌溶于水中，配制成均一的氯化锌溶液，氯化锌溶液的浓度为20％～40％。

上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，在不断搅拌状态下，按化学计量关系将氢氧化钙或氢氧化钠溶于水中，配制成均一的氢氧化钙浆液或氢氧化钠溶液，浓度为10％～30％。

上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述分散剂包括烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚羧酸钠和聚葡萄糖酸钠中的一种或多种的组合。

上述的制备方法中，优选地，所述分散剂的加入量为所述反应沉淀产物总量的0.1％～1.0％。

上述的制备方法中，优选地，在步骤(3)中，氯化锌和氢氧化钙或氢氧化钠发生反应，形成白色氢氧化锌沉淀以及少部分碱式氯化锌沉淀和氯盐，控制最终溶液pH值为7～11；在100～1500r/min下继续搅拌反应20～60min至反应完全，浆液过滤，再将滤饼用去离子水洗涤至少三次，过滤得到含有碱式氯化锌的氢氧化锌滤饼；在反应过程中，控制反应条件，使得最终氢氧化锌滤饼固含量与碱式氯化锌含量比在1:(0.02～0.15)之间。

上述的制备方法中，优选地，在步骤(3)中，控制反应条件，使反应产物粒径小于25微米。

上述的制备方法中，优选地，在步骤(4)中，氢氧化锌滤饼、氢氧化铝粉末和氢氧化钙粉末的用量是按一定的配比，其中，x(Ca²⁺)：x(Zn²⁺)为1～3,x(Zn²⁺+Ca²⁺)：x(Al³⁺)为2～6，x代表离子的摩尔量。

上述的制备方法中，优选地，在步骤(4)中，所述有机酸为固体有机酸粉末，其用量为根据钙锌铝离子配比计量之和，所述有机酸包括丁二酸、己二酸、十二烷基磺酸、对叔丁基苯甲酸、对羟基苯甲酸、苯甲酸、对苯二甲酸、葵二酸、硬脂酸、酒石酸、天冬氨和豆蔻酸等中的一种或多种的组合。

上述的制备方法中，优选地，在步骤(4)中，所述氢氧化铝粉末和氢氧化钙粉末的粒径在400目以上。

上述的制备方法中，优选地，在步骤(4)中，氢氧化锌滤饼、氢氧化铝粉末和有机酸溶于水中，在搅拌状态下，配成20％～30％的混合浆液；混合浆液置于球磨机中，加入研磨分散液，用量为总固含量的0.1％-0.7％，在研磨状态下，氢氧化锌和氢氧化铝能与过量有机酸发生机械搅拌共混化学反应，研磨时间30～60min，形成含有机酸锌和有机酸铝的混合浆液。

上述的制备方法中，优选地，在步骤(5)中，将一定量的氢氧化钙粉末溶于水中，配制成20％～30％的氢氧化钙浆液，将氢氧化钙浆液加入到步骤(4)中的有机酸锌和有机酸铝的混合浆液中，在研磨条件下，氢氧化钙继续与剩余的有机酸反应，用氢氧化钙调节混合液pH为7～11，研磨30～60min至反应完全。

上述的制备方法中，优选地，在步骤(6)中，研磨浆液置于40-100℃条件下，陈化2～24小时，进一步晶化和排列组装，得到钙掺杂的锌铝类水滑石浆液。

上述的制备方法中，优选地，在步骤(7)中，一定量步骤(3)中的氢氧化锌滤饼溶于一定量的水中，配制成固含量在20％～30％的氢氧化锌浆液，将其加入到步骤(6)中制备好的钙掺杂锌铝类水滑石混合浆液中，配比按固含量计算，钙掺杂锌铝类水滑石占33％～53％，氢氧化锌和碱式氯化锌占47％～67％，充分搅拌混合形成均一的混合浆液，搅拌速度在300～1800r/min，搅拌时间在30～180min。

上述的制备方法中，优选地，在步骤(7)中，将充分混合均匀的钙掺杂锌铝类水滑石、氢氧化锌和碱式氯化锌混合浆液过滤分离，所得滤饼在130℃～180℃下烘干，得到钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料。

再一方面，本发明还提供上述钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料作为橡胶硫化活性剂中的应用。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明采用氢氧化钙与氯化锌反应制备生成纳米氢氧化锌，氯化锌的浓溶液中，由于生成配合酸——羟基二氯合锌酸，而具有显著的酸性，它能与氢氧化锌起反应，生成不溶于水的碱式氯化锌。

ZnCl₂+H₂O＝＝＝H[ZnCl₂(OH)]

Zn(OH)₂+2H[ZnCl₂(OH)]＝＝＝Ca[ZnCl₂(OH)]₂+3H₂O

4Zn(OH)₂+H[ZnCl₂(OH)]＝＝＝Zn₅Cl₂(OH)₈+H₂O

通过控制加料条件，可以使氢氧化钙在与氯化锌反应过程中，生成少量碱式氯化锌，本发明的钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料中，纳米氧化锌均匀地负载在少量碱式氯化锌上，可以减少纳米氧化锌的团聚，在橡胶混炼过程中，相对于氧化锌，碱式氯化锌更容易形成锌离子，氢氧根离子和氯离子，并在密炼机机械剪切作用下进一步分散。因此，随着碱式氯化锌的解离，负载在碱式氯化锌上的纳米氧化锌团聚也相应减少，因此以碱式氯化锌为载体的纳米氧化锌化学活性高，分散性好，而且锌离子的活性要比纳米氧化锌要高，因此，在减量使用情况下也能确保制品的良好性能。

此外，本发明的钙掺杂类锌铝类水滑石中，钙离子的离子半径大，有机酸分子量大，因此类水滑石层间距离大，而具有较高的比表面积，能有效吸附小分子，同时钙、锌、铝三元素之间具有更好协同作用,从而使能有效地吸收碱式氯化锌游离出的氯离子，防止氯离子对橡胶热稳定性的影响。钙掺杂类锌铝水滑石起到了有效的催化、吸附、离子交换、载体和热稳定等作用，从而可以进一步降低氧化锌的使用量。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。

实施例1：

本实施例提供一种钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料的制备方法，具体步骤为：

(1)在不断搅拌状态下，将184.2g的氯化锌溶于430g的水中，配成30％左右的透明氯化锌溶液；

(2)在不断搅拌状态下，将81.3g的氢氧化钙溶于243g的水中，配成25％左右的白色的氢氧化钙浆液，在氢氧化钙浆液中加入0.5g的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂。

(3)在不断搅拌状态下，将步骤(1)中配制好的氯化锌溶液慢慢加入到步骤(2)得到的氢氧化钙浆液中，搅拌转速600r/min，氯化锌和氢氧化钙发生反应，形成氯化钙和白色的氢氧化锌沉淀以及少部分碱式氯化锌沉淀，控制最终溶液pH值为10，继续搅拌至反应完全，得到氯化钙、氢氧化锌和碱式氯化锌的混合浆液，浆液过滤并用去离子水清洗数次，过滤得到氢氧化锌滤饼，测定其固含量，待用。

(4)取步骤(3)中的固含量为8.9g的氢氧化锌滤饼、7.0g的氢氧化铝粉末和89g的硬脂酸溶于314g的水中，配成25％的混合浆液，置于球磨机中，加入0.5克研磨剂，在1500r/min的转速下，研磨60min，在研磨状态下，氢氧化锌和氢氧化铝能与过量有机酸发生机械共混化学反应，形成含有机酸锌和有机酸铝的混合浆液；

(5)将6g的氢氧化钙溶于25.2g的水中，配成25％的混合浆液中，将氢氧化钙浆液加入到步骤(4)中的有机酸锌和有机酸铝的混合浆液中，在研磨条件下，氢氧化钙继续与剩余的有机酸反应，用氢氧化钙调节pH值为10，继续研磨反应30min，至反应完全；

(6)将步骤(5)中的研磨浆液于80℃下陈化8h，进一步晶化和排列组装，得到钙掺杂锌铝类水滑石浆液；

(7)一定量步骤(3)中的氢氧化锌滤饼溶于一定量的水中，配制成25％氢氧化锌浆液，将固含量为45g的步骤(6)中制备好的钙掺杂锌铝类水滑石混合浆液与固含量为60g的氢氧化锌混合，充分搅拌混合形成均一的混合浆液，将浆液过滤分离，150℃烘干，得到钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料。

实施例2：

本实施例提供一种钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料的制备方法，具体步骤为：

(1)在不断搅拌状态下，将184.2g的氯化锌溶于水中，配成25％左右的透明氯化锌溶液；

(2)在不断搅拌状态下，将87.89g的氢氧化钠溶于263g的水中，配成25％左右的氢氧化钠溶液，在氢氧化钠液中加入0.5g的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂。

(3)在不断搅拌状态下，将步骤(1)中配制好的氯化锌溶液慢慢加入到步骤(2)得到的氢氧化钠液中，搅拌转速600r/min，氯化锌和氢氧化钠发生反应，形成氯化钠和白色的氢氧化锌沉淀以及少部分碱式氯化锌沉淀，控制最终溶液pH值为9，继续搅拌至反应完全，浆液过滤并用去离子水清洗数次，过滤得到氢氧化锌滤饼，测定其固含量，待用。

(4)称取步骤(3)中的固含量为8.4g的氢氧化锌滤饼、13.0g的氢氧化铝粉末和83g的对苯二甲酸溶于249g的水中，配成25％的混合浆液，置于球磨机中，加入0.5克研磨剂，在1200r/min的转速下，研磨60min，在研磨状态下，氢氧化锌和氢氧化铝能与过量有机酸发生机械共混化学反应，形成含有机酸锌和有机酸铝的混合浆液；

(5)将12.3g的氢氧化钙溶于37g的水中，配成25％的混合浆液，将氢氧化钙浆液加入到步骤(4)中的有机酸锌和有机酸铝的混合浆液中，在研磨条件下，氢氧化钙继续与剩余的有机酸反应，用氢氧化钙调节pH值为9，在1200r/min的转速下继续搅拌反应30min，至反应完全；

(6)将步骤(5)中的研磨浆液于80℃下陈化8h，进一步晶化和排列组装，得到钙掺杂锌铝类水滑石浆液；

(7)一定量步骤(3)中的氢氧化锌滤饼溶于一定量的水中，配制成25％氢氧化锌浆液，将固含量为45g的步骤(6)中制备好的钙掺杂锌铝类水滑石混合浆液与固含量为60g的氢氧化锌滤饼混合，充分搅拌混合形成均一的混合浆液，将浆液过滤分离，180℃烘干，得到钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料。

实施例3：

本实施例提供一种钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料的制备方法，具体步骤为：

(1)在不断搅拌状态下，将184.2g的氯化锌溶于水中，配成25％左右的透明氯化锌溶液；

(2)在不断搅拌状态下，将81.3g的氢氧化钙溶于水中，配成25％左右的白色的氢氧化钙浆液，在氢氧化钙浆液中加入0.3g的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂和0.2g的脂肪醇聚氧乙烯醚。

(3)在不断搅拌状态下，将步骤(1)中配制好的氯化锌溶液慢慢加入到步骤(2)得到的氢氧化钙浆液中，搅拌转速600r/min，氯化锌和氢氧化钙发生反应，形成氯化钙和白色的氢氧化锌沉淀以及少部分碱式氯化锌沉淀，控制最终溶液pH值为10，继续搅拌60min，得到氯化钙和氢氧化锌的混合浆液，浆液过滤并用去离子水清洗数次，过滤得到氢氧化锌滤饼，测定其固含量，待用。

(4)取步骤(3)中的固含量为7.3g的氢氧化锌滤饼、5.7g的氢氧化铝粉末和91g的对叔丁基苯甲酸溶于311.7g的水中，配成25％的混合浆液，加入0.3克研磨剂，置于球磨机中，搅拌转速1500r/min，研磨60min，在研磨状态下，氢氧化锌和氢氧化铝能与过量有机酸发生机械共混化学反应，形成含有机酸锌和有机酸铝的混合浆液；

(5)将5.4g的氢氧化钙溶于16.2g的水中，配成25％的混合浆液中，将氢氧化钙浆液加入到步骤(4)中的对叔丁基苯甲酸锌和对叔丁基苯甲酸铝的混合浆液中，在研磨条件下，氢氧化钙继续与剩余的对叔丁基苯甲酸反应，用氢氧化钙调节pH值为10，在1500r/min的转速下继续搅拌反应30min，至反应完全；

(6)将步骤(5)中的研磨浆液于80℃下陈化8h，进一步晶化和排列组装，得到钙掺杂锌铝类水滑石浆液；

(7)一定量步骤(3)中的氢氧化锌滤饼溶于一定量的水中，配制成约25％氢氧化锌浆液，将固含量为45g的步骤(6)中制备好的钙掺杂锌铝类水滑石混合浆液与固含量为60g的氢氧化锌滤饼混合，在搅拌转速600r/min下，充分搅拌混合形成均一的混合浆液，将浆液过滤分离，150℃烘干，得到钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料。

由实施例1，实例2和实施例3所得的钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料与间接法氧化锌(对比样采用常规间接法氧化锌的对照组)添加至橡胶后，橡胶配方如下表1所示，橡胶性能对比如以下表2～表4所示：

表1：橡胶配方

表2：硫化性能对比数据

胶料名称	设置温度	ML	MH	T10	T90
						常规样	151℃	1.54	18.11	2:48	5:55
实施例1	151℃	1.84	19.34	3:14	6:34
						实施例2	151℃	1.71	17.99	2:59	6:01
实施例3	151℃	1.93	19.65	3:21	6:21

表3：力学性能对比数据

表4：热空气老化性能测试数据(老化条件：100℃×24h)

从上述表2～表4实验数据可以看出，加入本发明钙掺杂锌铝类水滑石-纳米氧化锌复合材料的硫化活性剂的试样从硫化性能和力学性能和热空气老化性能均与加入间接法氧化锌的橡胶试样，性能差不多，因此可以取代间接法氧化锌用于橡胶加工。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。