阅读说明：本技术 苯丙共聚树脂及其制备方法与应用 (Styrene-acrylic copolymer resin and preparation method and application thereof ) 是由 向海波 郭勇 陈君山 戴耀民 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了苯丙共聚树脂及其制备方法与应用,苯丙共聚树脂由树脂A、树脂B、树脂C在三元共聚物存在下,共挤出制备；树脂A的制备为,将苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、富马酸单丁酯、引发剂、交联剂加入沸腾的甲苯中,保温反应后脱除溶剂,得到树脂A；树脂B的制备为,将苯乙烯、丙烯酸丁酯、引发剂、交联剂加入沸腾的二甲苯中,然后保持回流恒温反应后脱除溶剂,得到树脂B；树脂C的制备为,将苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、引发剂、交联剂加入沸腾的甲苯中,保温反应后脱除溶剂,得到树脂C。本发明得到无规树脂粉末粒径为0.5～1.5毫米,用于碳粉打印,具有良好的定影牢固度。(The invention discloses a styrene-acrylic copolymer resin and a preparation method and application thereof, wherein the styrene-acrylic copolymer resin is prepared by co-extruding a resin A, a resin B and a resin C in the presence of a terpolymer; the preparation of the resin A comprises the steps of adding styrene, hydroxyethyl acrylate, monobutyl fumarate, an initiator and a crosslinking agent into boiling toluene, and removing a solvent after heat preservation reaction to obtain the resin A; the preparation of the resin B comprises the steps of adding styrene, butyl acrylate, an initiator and a cross-linking agent into boiling dimethylbenzene, then keeping refluxing and reacting at a constant temperature, and removing a solvent to obtain the resin B; the preparation of the resin C is that styrene, butyl methacrylate, an initiator and a cross-linking agent are added into boiling toluene, and the solvent is removed after the heat preservation reaction to obtain the resin C. The particle size of the random resin powder obtained by the invention is 0.5-1.5 mm, and the random resin powder is used for carbon powder printing and has good fixation firmness.)

苯丙共聚树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子合成技术，具体涉及苯丙共聚树脂及其制备方法与应用。

背景技术

使用于打印机、复印机的碳粉树脂，有相当大的部分是苯丙共聚树脂，但是鉴于苯丙共聚树脂结构特性，在较为适宜的玻璃化转变温度(Tg)下，其软化点(Ts)也较高，从而在低温定影方面表现不好，也限制了苯丙共聚树脂在高速打印机、复印机中的应用。

发明内容

本发明公开了一种苯丙共聚树脂及其制备方法与应用，通过单体的选择以及聚合物参数的限定，得到不同分子量的苯丙树脂，再共挤出成片状，粉碎得到树脂粉末(粒径约为0.5～1.5毫米)，用于碳粉打印，具有良好的定影牢固度。

本发明采用如下技术方案：

一种苯丙共聚树脂，由树脂A、树脂B、树脂C在三元共聚物存在下，共挤出制备；树脂A的制备为，将苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、富马酸单丁酯、引发剂、交联剂加入沸腾的甲苯中，保温反应后脱除溶剂，得到树脂A；树脂B的制备为，将苯乙烯、丙烯酸丁酯、引发剂、交联剂加入沸腾的二甲苯中，保温反应后脱除溶剂，得到树脂B；树脂C的制备为，将苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、引发剂、交联剂加入沸腾的甲苯中，保温反应后脱除溶剂，得到树脂C。

本发明中，树脂A、树脂B、树脂C的重量比为50∶(30～40)∶(10～20)，优选50∶35∶15；合适的比例使得制备的苯丙共聚树脂具有良好的热性能、电性能，能够适用于高性能打印，尤其具有良好的定影牢固度。

本发明中，三元共聚物的用量为树脂A、树脂B、树脂C重量和的0.5～0.6％。不添加三元共聚物直接共挤出也可以得到电性能好的苯丙树脂，但是定影牢固度稍逊，本发明创造性的将原本用于不同种树脂间的三元共聚物少量添加至同种树脂A、树脂B、树脂C中，共挤出得到的产品打印性能提升，可能是三元共聚物的加入对于三种树脂性能均匀性提高有利。

本发明中，交联剂为二乙烯基苯或者丁二醇二丙烯酸酯；引发剂为异丙苯过氧化氢或者过氧化二叔丁基。

本发明中，树脂A的制备中，苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、富马酸单丁酯的摩尔比为7：2∶1，引发剂用量为苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、富马酸单丁酯重量和的1.5％，交联剂用量为苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、富马酸单丁酯重量和的5％；树脂B的制备中，苯乙烯、丙烯酸丁酯的摩尔比为8∶2，引发剂用量为苯乙烯、丙烯酸丁酯重量和的2％，交联剂用量为苯乙烯、丙烯酸丁酯重量和的8％；树脂C的制备中，苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯的摩尔比为3∶1，引发剂用量为苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯重量和的4％，交联剂用量为苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯重量和的3％。

本发明中，树脂A的制备中，110℃保温反应2.5小时；树脂B的制备中，140℃保温反应3小时；树脂C的制备中，110℃保温反应2小时。

本发明中，采用真空减压蒸馏脱除溶剂，具体真空减压蒸馏的操作为常规技术，能够脱除溶剂即可。

本发明中，将上述树脂A、树脂B、树脂C、三元共聚物加入螺杆挤出机中，共挤出制备苯丙共聚树脂；螺杆挤出为常规技术，具体选择不影响本发明技术效果的实现。

具体实施方式

实施例一

采用常压溶液聚合方式，称取苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、富马酸单丁酯、引发剂异丙苯过氧化氢、交联剂二乙烯基苯，加入混合槽充分混匀备用；将与苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、富马酸单丁酯重量和一致的甲苯加入反应器中，启动搅拌，加热至沸腾，将上述混合槽中的液体匀速滴加至沸腾的甲苯中，保持混合液在2小时内滴加完成；然后回流反应2.5小时；反应结束后，保持沸腾回流状态进行常规抽真空减压蒸馏，将溜出液收集，直至体系内无蒸馏液流出，表明溶剂已经全部脱除，放出反应器中的物料，冷却固化后粉碎，得到树脂A，数均分子量1.0万，分子量分布3.89。

采用常压溶液聚合方式，准确称取苯乙烯、丙烯酸丁酯、引发剂过氧化氢二叔丁基、交联剂丁二醇二丙烯酸酯，加入混合槽充分混匀备用；将苯乙烯、丙烯酸丁酯重量和0.75倍的二甲苯加入反应器中密闭下，启动搅拌，加热至140℃，将上述混合槽中的液体匀速滴加至反应器中，保持混合液在5小时内滴加完成；然后保持在140℃下恒温反应3小时。此后，排空泄压，并进行常规抽真空减压蒸馏，将溜出液收集，直至体系内无蒸馏液流出，表明溶剂已经全部脱除，放出反应器中的物料，冷却固化后粉碎，得到树脂B，数均分子量2.5万，分子量分布3.27。

采用常压溶液聚合方式，称取苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、引发剂异丙苯过氧化氢、交联剂丁二醇二丙烯酸酯，加入混合槽充分混匀备用；将苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯重量和1.1倍的甲苯加入反应器中，启动搅拌，加热至沸腾，将上述混合槽中的液体匀速滴加至沸腾的甲苯中，保持混合液在3小时内滴加完成；然后回流反应2小时。此后，保持沸腾回流状态进行常规抽真空减压蒸馏，将溜出液收集，直至体系内无蒸馏液流出，表明溶剂已经全部脱除。放出反应器中的物料，冷却固化后粉碎，得到树脂C，数均分子量1.1万，分子量分布2.76。

树脂A的制备中，苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、富马酸单丁酯的摩尔比为7∶2：1，引发剂用量为苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、富马酸单丁酯重量和的1.5％，交联剂用量为苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、富马酸单丁酯重量和的5％；树脂B的制备中，苯乙烯、丙烯酸丁酯的摩尔比为8∶2，引发剂用量为苯乙烯、丙烯酸丁酯重量和的2％，交联剂用量为苯乙烯、丙烯酸丁酯重量和的8％；树脂C的制备中，苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯的摩尔比为3∶1，引发剂用量为苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯重量和的4％，交联剂用量为苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯重量和的3％。

按重量份，将50份树脂A、35份树脂B、15份树脂C、0.5份三元共聚物加入螺杆挤出机，共挤出制备苯丙共聚树脂，粉碎后的树脂粉(粒径为0.5～1.5毫米)包装即得树脂成品，用于碳粉制备。

三元共聚物为现有物质，具体为ST-AN-GMA(70-25-5)三元共聚物，数均分子量15000，其中苯乙烯含量70％、丙烯腈含量25％，甲基丙烯酸甘油酯5％。

本发明使用溶液聚合方式，比较安全可靠，品质稳定；成品为固体粉末，储运方便，不会形成危废；使用该树脂制成的碳粉，比常规的苯丙树脂在低温定影方面有明显优势。

应用实施例

按重量份，将100份上述苯丙共聚树脂树脂粉、8.8份炭黑、1.8份聚乙烯蜡(分子量4000)、3份3,5-二叔丁基水杨酸的锌化合物、1.5份硅微粉在常规混料机中预混15分钟后加入混练机中，常规混练20分钟，待排料冷却后粉碎，过筛得到5～12微米的粉末，为碳粉。

取少量混练排出料压片，通过透射电镜观察，炭黑分散性好。

利用上述碳粉打印样板纸(装墨盒等常规操作与现有技术一样)，样板纸带有实心圆，用于定影牢固度测试，采用国家办公设备及耗材质量监督检验中心(OAT天津)MC-3摩擦试验机对实心圆进行摩擦，通过常规测试实心圆摩擦前后的密度值，得到定影牢度，具体测试方法为现有常规技术，本发明每个碳粉测量十次。

经过测试，本发明苯丙共聚树脂配置的碳粉定影牢度优，90％～91％。

若将50份树脂A、35份树脂B、15份树脂C用量调整为53份树脂A、37份树脂B、10份树脂C，其余不变，经过同样测试，配置的碳粉定影牢度良，为80～84％。

对比例一

按重量份，将50份树脂A、35份树脂B、15份树脂C在常规混料机中预混30分钟后再与8.8份炭黑、1.8份聚乙烯蜡(分子量4000)、3份3,5-二叔丁基水杨酸的锌化合物、1.5份硅微粉在常规混料机中预混15分钟后加入混练机中，常规混练20分钟，待排料冷却后粉碎，得到5～12微米的粉末，为碳粉。采用上述同样的测试方法，定影牢度中，位于75～78％。

对比例二

按重量份，将50份树脂A、35份树脂B、15份树脂C加入螺杆挤出机，共挤出制备苯丙共聚树脂，粉碎后取0.5～1.5毫米的树脂粉用于碳粉制备。

按重量份，将100份上述苯丙共聚树脂树脂粉、8.8份炭黑、1.8份聚乙烯蜡(分子量4000)、3份3,5-二叔丁基水杨酸的锌化合物、1.5份硅微粉在常规混料机中预混15分钟后加入混练机中，常规混练20分钟，待排料冷却后粉碎，过筛得到5～12微米的粉末，为碳粉。

采用上述同样的测试方法，定影牢度良，位于83～85％。

对比例三

按重量份，将50份树脂A、35份树脂B、0.425份三元共聚物加入螺杆挤出机，共挤出制备苯丙共聚树脂，粉碎后取0.5～1.5毫米的树脂粉用于碳粉制备。

按重量份，将100份上述苯丙共聚树脂树脂粉、8.8份炭黑、1.8份聚乙烯蜡(分子量4000)、3份3,5-二叔丁基水杨酸的锌化合物、1.5份硅微粉在常规混料机中预混15分钟后加入混练机中，常规混练20分钟，待排料冷却后粉碎，过筛得到5～12微米的粉末，为碳粉。

采用上述同样的测试方法，定影牢度中下，位于70～72％。

本发明通过使用前段共聚物作为分子量调节剂，结合不同分子量的苯丙树脂，使得在保持苯丙共聚树脂的Tg及其良好电性能前提下，适当降低Ts，提高其低温定影性能。