一种汽车结构件用低翘曲、高尺寸稳定性的增强sma复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种汽车结构件用低翘曲、高尺寸稳定性的增强sma复合材料及其制备方法 (Low-warpage high-dimensional-stability reinforced SMA composite material for automobile structural member and preparation method thereof ) 是由 徐凯华 于 2019-08-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及了一种汽车结构件用低翘曲、高尺寸稳定性的增强SMA复合材料及其制备方法,具体由以下重量份的原料组成：SMA三元共聚树脂35～70份,玻璃纤维10～40份,增韧剂2～10份,辅助分散剂2～15份,热稳定剂1～8份；本发明的优势在于：解决了当前汽车中一些大型结构件及外覆盖件对于低收缩、低翘曲、高尺寸稳定性材料的迫切需求,通过优选特定规格的SMA材料,与增强玻纤形成适中的界面黏结状况,加上分散剂的使用,确保增强玻纤在加工及注塑成型过程中具有更为均匀的分布和分散效果；材料兼具了低收缩、低翘曲的尺寸特性,以及高抗冲、热稳定性好的性能特征,应用于天窗骨架、全塑尾门骨架、ABC柱饰板支架、副仪表板骨架、发动机舱外饰板等领域时,能有效降低部件的拼接不良率,提升装配品质,有助于车辆在使用后期的避免发生异响及其他的不良现象。(The invention relates to a reinforced SMA composite material with low warpage and high dimensional stability for an automobile structural member and a preparation method thereof, and the reinforced SMA composite material is specifically composed of the following raw materials in parts by weight: 35-70 parts of SMA (styrene-butadiene-styrene) ternary copolymer resin, 10-40 parts of glass fiber, 2-10 parts of a toughening agent, 2-15 parts of an auxiliary dispersing agent and 1-8 parts of a heat stabilizer; the invention has the advantages that: the urgent requirements of some large structural members and outer covering parts on materials with low shrinkage, low warpage and high dimensional stability in the current automobile are solved, the SMA material with a specific specification is preferably selected, a moderate interface bonding condition is formed between the SMA material and the reinforced glass fiber, and the use of a dispersing agent ensures that the reinforced glass fiber has more uniform distribution and dispersion effects in the processing and injection molding processes; the material has the size characteristics of low shrinkage and low warpage, has high impact resistance and good thermal stability, can effectively reduce the joint defective rate of components when being applied to the fields of skylight frameworks, all-plastic tail door frameworks, ABC column decorative plate supports, auxiliary instrument panel frameworks, engine compartment outer decorative plates and the like, improves the assembly quality, and is beneficial to avoiding abnormal sound and other bad phenomena of vehicles in the later use period.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种汽车结构件用低翘曲、高尺寸稳定性的增强SMA复合材料及其制备方法。
背景技术
当前，汽车行业轻量化、环保化的发展趋势已日益深入人心，“以塑代钢”的选材理念和原则已成为汽车行业内的共识。汽车结构件按其承受外力的高低程度可分别主结构件(如车身框架、ABC柱、底盘框架等)、次级结构件(如仪表板骨架、中央通道骨架、门内板骨架、尾门骨架等)，而次级结构件则是高性能的纤维增强热塑性塑料代替钢材、实现汽车轻量化研究最早、最为成熟的领域。
然而，用于次级结构件的纤维增强热塑性复合材料固然有着易加工、成本低廉、低密度轻量化、安装便利等优势，但一个难以回避的性能缺陷就是材料收缩率大且不稳定、易翘曲、各向同性程度降低等尺寸问题，而这些材料所制成的部件往往都是与金属部件相安装连接的，在实际使用过程中很容易出现出安装缝大、异响、变形等不良现象。上述的尺寸不良问题与纤维增强热塑性复合材料所选用的基材密切相关，当前常用的热塑性基体材料如聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)都是结晶性聚合物，其结晶倾向强，但结晶速率低且晶体结构不完整，成型后再受热时还会出现二次结晶现象，影响了材料的尺寸表现。
SMA树脂是苯乙烯-马来酸酐的共聚物，而SMA三元共聚物则是此基础上引入橡胶-第三组分接枝共聚而成，改善了传统SMA树脂抗冲击性能不足的缺陷。SMA三元共聚物中本身就含有一定比例(5～25％)的马来酸酐组分，因此，与常用的增强体如玻璃纤维之间可形成良好的界面黏结，而无需加入额外的接枝物相容剂。然而过强的界面粘合状况对玻纤纤维的分散分布会造成不利影响，从而影响材料尺寸效果，而这在当前的研究中是甚少企及的领域。CN1803912A中记述了一种汽车仪表板用玻纤增强SMA树脂，其侧重点在于利用优选的增韧剂来改善材料的抗冲击性能不足问题，而并没有涉及到材料尺寸效果的改善；CN103819862A中则是采用了复合材料加工方式的升级，以连续化的长玻纤来替代短切玻纤，从而在一定程度上改善材料刚性、抗冲性等力学性能指标，但实际上，长玻纤所采用的熔融浸渍法是一种弱剪切的加工方法，基材和玻纤之间的黏结状况要低于短玻纤所采用的熔融剪切混炼法，且玻纤在加工流动时容易出现一维取向特性，材料的各向同性程度实际上较短玻纤要低很多。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种汽车结构件用低翘曲、高尺寸稳定性的增强SMA复合材料，针对聚丙烯基材易结晶、后收缩性强，以及长玻纤增强固有的易取向、相间黏结程度低的劣势，通过优选特定规格SMA基材，加入辅助分散剂促进纤维均匀分散、分布的技术方案，从而达到玻纤增强SMA复合材料的低收缩、低翘曲的尺寸特性改善以及稳定性提高。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种汽车结构件用低翘曲、高尺寸稳定性的增强SMA复合材料，包括以下重量百分比的原料：
进一步的，所述的SMA三元共聚树脂，马来酸酐(MA)含量在5～25％。
进一步的，所述的玻璃纤维为玻璃纤维短切毡，其单丝直径为10～13um，短切长度为3～4.5mm。
进一步的，所述的增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/nBA/GMA)三元共聚物。
进一步的，所述的辅助分散剂为针状硅灰石、高目数滑石粉、石墨烯微片等无机粉体的一种或几种。
进一步的，所述的热稳定剂为能捕捉聚合物热降解产生自由基的特定结构有机化合物如亚磷酸酯、受阻酚、硫代酯等的一种或几种。
本发明的第二目的在于提供一种汽车结构件用低翘曲、高尺寸稳定性的增强SMA复合材料，所述方法包括以下步骤：
(1)按所述的重量份称取SMA三元树脂、增韧剂、辅助分散剂、热稳定剂，混合均匀，得到混合原料：
(2)将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、190℃、200℃、215℃、220℃、220℃、220℃，主机转速为200转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、通过选择高分子量(≥10万)、特定MA含量(5～25％)的SMA三元共聚物作为增强材料的基体树脂，材料为非晶性共聚物，分子链的结晶倾向低，有效避免了传统选材如PP所固有的结晶效率低下、结晶程度不完整以及由此导致材料一系列的制件后收缩问题；且通过SMA三元共聚物中MA含量的定向控制，与玻纤纤维之间形成了黏结适中的界面层结构。
2、对于玻纤增强SMA复合材料来说，玻纤的分散分布状况是直接影响材料力学性能及尺寸特性的最关键因素，因此，本发明另一独创性体现在：引入了增强玻纤的辅助分散剂，在熔融加工过程中，能在玻纤及机筒之间形成有效地机械剪切混炼的缓冲层，既避免玻纤因过度剪切而导致的碎纤、材料性能低下问题，也能在一定程度辅助玻纤集合束的打开、分纱、浸渍等过程，提高基体中玻纤的分散分布状况。
3、根据本发明提供技术方案所获得的低翘曲、高尺寸稳定性的增强SMA复合材料，其刚性及抗冲击性与长玻纤增强体系相比并没有劣势，而常规条件(23℃、48h)下的纵、横向的收缩率状况要明显更优，材料的成型翘曲度同比降低至少2/3，且在高低温环境(-30～100℃)下的材料线性膨胀系数CLTE也大幅度更低，其纵、横向之间的数值差异更小，表明这种增强SMA复合材料具有更优良的材料各向同性，这对于改善汽车大型结构件的后期装配及长期使用效果都有着重要的意义。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。
本发明实施例所用原料：
SMA-1:SZ08250，美国POLYSCOPE公司，马来酸酐含量为8％，。
SMA-2:M214，上海石油化工研究院，马来酸酐含量为14％。
SMA-3:SMA700，上海华雯新材料有限公司，马来酸酐含量为23％。。
玻璃纤维：连续玻璃纤维短切毡，直径10um，短切长度3mm，重庆国际复合材料有限公司。
增韧剂：乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物PTW，美国杜邦。
辅助分散剂-1：针状硅灰石，长径比15:1，有效二氧化硅含量50～51％，广东五岭硅灰石有限公司。
辅助分散剂-2：10000目数滑石粉，有效二氧化硅含量60％，意大利依米法比公司。
辅助分散剂-3：石墨烯微片，片层厚度10-15nm，片层直径(D50)7-10um，碳含量≥97％，山东威海威力高科碳材料有限公司。
耐候稳定剂：高分子受阻酚类抗氧剂1330，德国巴斯夫。
产品性能测试：
冲击性能：按ISO179-1标准在简支梁冲击试验机上进行，样条缺口为A型，在常温(23℃)下进行测试。
收缩率测试：按ISO 294-4标准方法进行，注塑样板于标准环境(23℃，50％RH)放置48h后分别测试纵(⊥)、横向(∥)的收缩率数据。
翘曲度测试：注塑355×100×2.0mm标准尺寸的样板，标准环境(23℃、24h)下放置24h后，将样板一端固定于平整面上，测试样板另一端于平整面的高度值，即为材料的翘曲度。
线性膨胀系数CLTE测试：在TMA PT1000上按标准流程进行测试，温度区间为-30～100℃，升温速率为10℃/min，分别测试测试纵(⊥)、横向(∥)的CLTE数据。
热老化测试：按ISO188标准所示方法，将标准样板放置于鼓风干燥箱中，升温至120℃，于有氧条件下放置1000h，取出后放置于标准环境(23℃、50％RH)下24h，观察样板的表面状况。
实施例1
按表1中所示的实施例1数据称取SMA三元树脂、增韧剂、辅助分散剂、热稳定剂，混合均匀，得到混合原料。
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、190℃、200℃、215℃、220℃、220℃、220℃，主机转速为200转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
表1汽车结构件用低翘曲、高尺寸稳定性的增强SMA复合材料的配方表(单位：克)
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
对比例1
对比例2
SMA-1
73
SMA-2
81
65
67
75
63
SMA-3
73
玻璃纤维
10
20
20
15
20
20
20
增韧剂
5
5
5
5
5
5
5
分散剂-1
2
分散剂-2
8
分散剂-3
8
5
12
耐候剂
2
2
2
2
2
2
2
实施例2
按表1中所示的实施例2数据称取SMA三元树脂、增韧剂、辅助分散剂、热稳定剂，混合均匀，得到混合原料。
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、190℃、200℃、215℃、220℃、220℃、220℃，主机转速为200转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
实施例3
按表1中所示的实施例3数据称取SMA三元树脂、增韧剂、辅助分散剂、热稳定剂，混合均匀，得到混合原料。
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、190℃、200℃、215℃、220℃、220℃、220℃，主机转速为200转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
实施例4
按表1中所示的实施例4数据称取SMA三元树脂、增韧剂、辅助分散剂、热稳定剂，混合均匀，得到混合原料。
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、190℃、200℃、215℃、220℃、220℃、220℃，主机转速为200转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
实施例5
按表1中所示的实施例5数据称取SMA三元树脂、增韧剂、辅助分散剂、热稳定剂，混合均匀，得到混合原料。
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、190℃、200℃、215℃、220℃、220℃、220℃，主机转速为200转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
实施例6
按表1中所示的实施例6数据称取SMA三元树脂、增韧剂、辅助分散剂、热稳定剂，混合均匀，得到混合原料。
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、190℃、200℃、215℃、220℃、220℃、220℃，主机转速为200转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
对比例1
按表1中所示的对比例1数据称取SMA三元树脂、增韧剂、热稳定剂，混合均匀，得到混合原料。
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、190℃、200℃、215℃、220℃、220℃、220℃，主机转速为200转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
对比例2
按表1中所示的对比例2数据称取SMA三元树脂、增韧剂、热稳定剂，混合均匀，得到混合原料。
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、190℃、200℃、215℃、220℃、220℃、220℃，主机转速为200转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
表2汽车结构件用低翘曲、高尺寸稳定性的增强SMA复合材料的测试结果
从表2中各实施例及对比例的材料测试数据来看，材料的低翘曲、高尺寸稳定性与材料中的基材特性、玻纤增强体用量、辅助分散剂的用量及种类都有密切的关系，各因素之间的协同效果发挥一致时可以获得满意的材料尺寸特性改善效果。从对比例1、2级实施例2对比可知，SMA基体树脂中的马来酸酐(MA)含量对于材料的尺寸特性有直接的影响，MA含量过低(对比例1)或者过高(对比2)时，材料的纵横向收缩率值之差都在1倍左右，尤其是对比例2中，由于基体树脂在MA含量高达23％，因此，其与增强玻纤之间形成了较强的界面黏合作用，虽然这对改善其横向(∥)收缩率有明显作用，但增强纤维反而更容易取向，由此导致的纵向(⊥)收缩率会更大，CLTE和翘曲度也反映了类似的变化趋势。
对比实施例1、2、4，辅助分散剂的种类也会影响材料的尺寸特性，其中辅助分散剂3(石墨烯微片)的改善效果最好，材料的翘曲度(实施例1)的3.0cm以上大幅度降低至1.5cm以下，这表明复合材料中的玻纤分散及分布状况相对更为均匀。进一步对比实施例3、4、5可知，适当的玻纤含量及分散剂含量向匹配也是值得关注的因素之一。从以上三个实施例的测试结果来看，实施例4所采用的15％玻纤含量与5％的辅助分散剂可获得较为理想的改性效果，其横向(∥)、纵向(⊥)收缩率的数值已基本趋于一致，CLTE的纵、横向之间测试结果同比对比例也明显更好。而进一步提高玻纤含量及分散剂含量(实施例5)并没有取得较大幅度的尺寸效果提升，而缺口冲击韧性从11.9kJ/m2降低至10.2kJ/m2，其方案的性价比相比实施例4也有所不及。
本发明所记述的一种玻纤增强SMA复合材料及其制备方法，从复合材料的三要素，即“基体、玻纤、界面”三方面共同入手，以玻纤增强体的分散分布状况为改性的焦点，即保证了增强SMA材料具有良好的抗冲击性、耐热稳定性，也最大程度地降低了因玻纤的一维取向特性而导致的纵横向尺寸特性的差异，实现了材料的低翘曲、高尺寸稳定性，且在高低温环境中也具有更好的表现，是一种可专用于汽车大型结构性塑料件如散热框架、仪表板骨架、天窗框架、尾门框架等的特种增强SMA复合材料。