阅读说明：本技术 苯丙共聚树脂混合物及其制备方法与应用 (Styrene-acrylic copolymer resin mixture and preparation method and application thereof ) 是由 向海波 郭勇 陈君山 戴耀民 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了苯丙共聚树脂混合物及其制备方法与应用,在三元共聚物存在下,由树脂A、树脂B、树脂C共挤出制备苯丙共聚树脂；将苯丙共聚树脂树脂粉、颜料、聚乙烯蜡、3,5-二叔丁基水杨酸的锌化合物、二氧化硅在常规混料机中预混常规混练,待排料冷却后粉碎,过筛得到苯丙共聚树脂混合物。本发明得到无规苯丙共聚树脂混合物粉末的粒径为6～14微米,作为碳粉打印,具有良好的长期稳定性。(The invention discloses a styrene-acrylic copolymer resin mixture and a preparation method and application thereof, wherein styrene-acrylic copolymer resin is prepared by co-extruding resin A, resin B and resin C in the presence of terpolymer; the styrene-acrylic copolymer resin powder, the pigment, the polyethylene wax, the zinc compound of 3, 5-di-tert-butyl salicylic acid and the silicon dioxide are premixed and mixed conventionally in a conventional mixer, and the styrene-acrylic copolymer resin mixture is obtained by crushing and sieving after discharging and cooling. The particle size of the obtained random styrene-acrylic copolymer resin mixture powder is 6-14 microns, and the random styrene-acrylic copolymer resin mixture powder is used as carbon powder for printing and has good long-term stability.)

苯丙共聚树脂混合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子合成技术，具体涉及苯丙共聚树脂混合物及其制备方法与应用。

背景技术

由于硒鼓属于密封性的一次性耗材，自行添加墨粉会破坏硒鼓的密封性能造成漏粉现象，墨粉的颗粒一般都以微米以计量单位。现有技术中生产的碳粉多存在流动性差，转印率较低的问题，造成碳粉浪费，影响使用效果。同时碳粉目前的主要生产方法有物理混炼粉碎法、化学聚合法，这两种方法相比，化学聚合法碳粉在粒径分布、形态控制方面更具优势，物理混练法工艺简单可控；使用于打印机、复印机的碳粉树脂，有相当大的部分是苯丙共聚树脂，但是鉴于苯丙共聚树脂结构特性，限制了苯丙共聚树脂在高速打印机、复印机中的应用。

发明内容

本发明公开了一种基于嵌段聚合物的苯丙共聚树脂混合物及其制备方法与应用，通过单体的选择以及聚合物参数的限定，得到不同分子量的苯丙树脂，再共挤出，得到粒径为0.4～1.3毫米的树脂粉，用于碳粉打印，具有良好的长期稳定性。

本发明采用如下技术方案：

一种苯丙共聚树脂混合物，将苯丙共聚树脂、颜料、聚乙烯蜡、3,5-二叔丁基水杨酸的锌化合物、二氧化硅在常规混料机中预混常规混练，待排料冷却后粉碎，过筛得到苯丙共聚树脂混合物；在三元共聚物存在下，由树脂A、树脂B、树脂C共挤出制备苯丙共聚树脂；树脂A的制备为，将苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、马来酸单丁酯、引发剂、交联剂加入沸腾的甲苯中，保温反应后脱除溶剂，得到树脂A；树脂B的制备为，将苯乙烯、丙烯酸丁酯、引发剂、交联剂加入沸腾的二甲苯中，保温反应后脱除溶剂，得到树脂B；树脂C的制备为，将苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、引发剂、交联剂加入沸腾的甲苯中，保温反应后脱除溶剂，得到树脂C。

本发明中，树脂A、树脂B、树脂C的重量比为45∶(40～45)∶(10～15)，优选45∶41.5∶13.5；合适的比例使得制备的苯丙共聚树脂具有良好的热性能、电性能，能够适用于高性能打印，尤其具有良好的长期稳定性。

本发明中，嵌段聚合物的用量为树脂A、树脂B、树脂C重量和的0.3～0.4％。不添加嵌段聚合物直接共挤出也可以得到电性能好的苯丙树脂，但是长期稳定性稍逊，本发明创造性的将原本用于不同种树脂间的嵌段聚合物少量添加至同种树脂A、树脂B、树脂C中，共挤出得到的产品打印性能提升，可能是嵌段聚合物的加入对于三种树脂界面均匀性提高有利。现有技术采用共混将不同玻璃化转变温度以及软化点的树脂混合，希望获得宽Tg树脂粉，以提高打印性能，但是存在界面问题，导致打印效果不佳。

本发明中，交联剂为二乙烯基苯或者丁二醇二丙烯酸酯；引发剂为异丙苯过氧化氢或者过氧化二叔丁基。

本发明中，树脂A的制备中，苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、马来酸单丁酯的摩尔比为6∶2.5：1.5，引发剂用量为苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、马来酸单丁酯重量和的1.3％，交联剂用量为苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、马来酸单丁酯重量和的4％；树脂B的制备中，苯乙烯、丙烯酸丁酯的摩尔比为8∶2，引发剂用量为苯乙烯、丙烯酸丁酯重量和的2％，交联剂用量为苯乙烯、丙烯酸丁酯重量和的8％；树脂C的制备中，苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯的摩尔比为3∶1，引发剂用量为苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯重量和的4％，交联剂用量为苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯重量和的3％。

本发明中，树脂A的制备中，110℃保温反应2.5小时；树脂B的制备中，140℃保温反应3小时；树脂C的制备中，110℃保温反应2小时。

本发明中，采用真空减压蒸馏脱除溶剂，具体真空减压蒸馏的操作为常规技术，能够脱除溶剂即可。

本发明中，将上述树脂A、树脂B、树脂C、三元共聚物加入螺杆挤出机中，共挤出制备苯丙共聚树脂；螺杆挤出为常规技术，具体选择不影响本发明技术效果的实现。

本发明中，苯丙共聚树脂、颜料、聚乙烯蜡、3,5-二叔丁基水杨酸的锌化合物、二氧化硅的重量比为100∶9.2∶1.7∶3∶1.1。

具体实施方式

实施例一

苯丙共聚树脂混合物的制备方法，为以下步骤：

采用常压溶液聚合方式，称取苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、马来酸单丁酯、引发剂异丙苯过氧化氢、交联剂二乙烯基苯，加入混合槽充分混匀备用；将与苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、马来酸单丁酯重量和一致的甲苯加入反应器中，启动搅拌，加热至沸腾，将上述混合槽中的液体匀速滴加至沸腾的甲苯中，保持混合液在2小时内滴加完成；然后回流反应2.5小时；反应结束后，保持沸腾回流状态进行常规抽真空减压蒸馏，将溜出液收集，直至体系内无蒸馏液流出，表明溶剂已经全部脱除，放出反应器中的物料，冷却固化后粉碎，得到树脂A，数均分子量0.95万，分子量分布3.76。

采用常压溶液聚合方式，准确称取苯乙烯、丙烯酸丁酯、引发剂过氧化氢二叔丁基、交联剂丁二醇二丙烯酸酯，加入混合槽充分混匀备用；将苯乙烯、丙烯酸丁酯重量和0.75倍的二甲苯加入反应器中密闭下，启动搅拌，加热至140℃，将上述混合槽中的液体匀速滴加至反应器中，保持混合液在5小时内滴加完成；然后保持在140℃下恒温反应3小时。此后，排空泄压，并进行常规抽真空减压蒸馏，将溜出液收集，直至体系内无蒸馏液流出，表明溶剂已经全部脱除，放出反应器中的物料，冷却固化后粉碎，得到树脂B，数均分子量2.5万，分子量分布3.27。

采用常压溶液聚合方式，称取苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、引发剂异丙苯过氧化氢、交联剂丁二醇二丙烯酸酯，加入混合槽充分混匀备用；将苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯重量和1.1倍的甲苯加入反应器中，启动搅拌，加热至沸腾，将上述混合槽中的液体匀速滴加至沸腾的甲苯中，保持混合液在3小时内滴加完成；然后回流反应2小时。此后，保持沸腾回流状态进行常规抽真空减压蒸馏，将溜出液收集，直至体系内无蒸馏液流出，表明溶剂已经全部脱除。放出反应器中的物料，冷却固化后粉碎，得到树脂C，数均分子量1.1万，分子量分布2.76。

树脂A的制备中，苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、马来酸单丁酯的摩尔比为6∶2.5：1.5，引发剂用量为苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、马来酸单丁酯重量和的1.3％，交联剂用量为苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、马来酸单丁酯重量和的4％；树脂B的制备中，苯乙烯、丙烯酸丁酯的摩尔比为8∶2，引发剂用量为苯乙烯、丙烯酸丁酯重量和的2％，交联剂用量为苯乙烯、丙烯酸丁酯重量和的8％；树脂C的制备中，苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯的摩尔比为3∶1，引发剂用量为苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯重量和的4％，交联剂用量为苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯重量和的3％。

按重量份，将45份树脂A、41.5份树脂B、13.5份树脂C、0.35份三元共聚物加入螺杆挤出机，共挤出制备苯丙共聚树脂，粉碎后取粒径为0.4～1.3毫米的树脂粉用于碳粉制备。

三元共聚物为现有物质，具体为ST-AN-GMA(70-25-5)三元共聚物，数均分子量15000，其中苯乙烯含量70％、丙烯腈含量25％，甲基丙烯酸甘油酯5％。

按重量份，将100份上述苯丙共聚树脂树脂粉、9.2份颜料(巴斯夫D7086)、1.7份聚乙烯蜡(分子量5000)、3份3,5-二叔丁基水杨酸的锌化合物、1.1份二氧化硅在常规混料机中预混15分钟后加入混练机中，常规混练20分钟，待排料冷却后粉碎，过筛得到6～14微米的苯丙共聚树脂混合物树脂粉，为碳粉。

取少量混练排出料压片，通过透射电镜观察，颜料分散性好。

将三份10g碳粉分别放入三个密闭玻璃瓶中，放入烘箱，50℃放置10小时，自然冷却至室温后，将三个密闭玻璃瓶中碳粉分别过60目振动筛(250微米)，1毫米振幅下振30s，称量筛下的碳粉，分别为9.75g、9.73g、9.76g，说明本发明树脂制备的碳粉具有好的存储性能。

将45份树脂A、41.5份树脂B、13.5份树脂C用量调整为47份树脂A、43份树脂B、10份树脂C，其余不变，经过同样的方法，得到碳粉A；上述同样的密闭玻璃瓶实验，得到9.02g筛下物。

按重量份，将45份树脂A、41.5份树脂B、13.5份树脂C在常规混料机中预混10分钟后再与9.2份颜料(巴斯夫D7086)、1.7份聚乙烯蜡(分子量5000)、3份3,5-二叔丁基水杨酸的锌化合物、1.1份二氧化硅在常规混料机中预混15分钟后加入混练机中，常规混练20分钟，待排料冷却后粉碎，过筛得到6～14微米的粉末，为碳粉B；上述同样的密闭玻璃瓶实验，得到8.99g筛下物。

按重量份，将45份树脂A、41.5份树脂B、13.5份树脂C加入螺杆挤出机，共挤出制备苯丙共聚树脂，粉碎后取0.4～1.3毫米的树脂粉100份与9.2份颜料(巴斯夫D7086)、1.7份聚乙烯蜡(分子量5000)、3份3,5-二叔丁基水杨酸的锌化合物、1.1份二氧化硅在常规混料机中预混15分钟后加入混练机中，常规混练20分钟，待排料冷却后粉碎，过筛得到6～14微米的粉末，为碳粉C；上述同样的密闭玻璃瓶实验，得到9.29g筛下物。

按重量份，将45份树脂A、41.5份树脂B、0.30275份三元共聚物加入螺杆挤出机，共挤出制备苯丙共聚树脂，粉碎后取0.4～1.3毫米的树脂粉100份与9.2份颜料(巴斯夫D7086)、1.7份聚乙烯蜡(分子量5000)、3份3,5-二叔丁基水杨酸的锌化合物、1.1份二氧化硅在常规混料机中预混15分钟后加入混练机中，常规混练20分钟，待排料冷却后粉碎，过筛得到6～14微米的粉末，为碳粉D；上述同样的密闭玻璃瓶实验，得到8.35g筛下物。

利用上述碳粉打印A4纸测试页(装墨盒等常规操作与现有技术一样)，通过剩余碳粉量(起始碳粉量一样)评价转印效率、长期稳定性，具体测试方法为现有常规技术。

经过打印1000页测试，以本发明苯丙共聚树脂配置的碳粉剩余量为基数100％，碳粉A剩余量为90％，碳粉B剩余量为85％，碳粉C剩余量为91％，碳粉D剩余量为73％。

这可以说明，本发明限定方法制备的苯丙树脂配制的碳粉具有好的转印效率以及长期稳定性。本发明使用溶液聚合方式，比较安全可靠，品质稳定；成品为固体粉末，储运方便，不会形成危废；使用该树脂制成的碳粉，比常规的苯丙树脂在低温定影方面有明显优势。