阅读说明：本技术 一种高频高速覆铜板用无卤树脂组合物及其制备方法和应用 (Halogen-free resin composition for high-frequency high-speed copper-clad plate and preparation method and application thereof ) 是由 秦伟峰 陈长浩 郑宝林 付军亮 杨永亮 刘俊秀 史晓杰 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高频高速覆铜板用无卤树脂组合物,由固形物和溶剂组成,按重量份数计,包括以下组分：苯乙烯-马来酸酐共聚物10-60份,含苯并噁嗪环化合物20-100份,含磷环氧树脂10-100份,含磷阻燃剂5-50份,DDS固化剂0.5-5份,固化促进剂0.005-0.1份,无机填料5-50份,溶剂10-100份。本发明还公开了上述无卤树脂组合物的制备方法及其在高频高速覆铜板中的应用。本发明制作的高频高速覆铜板电性能良好,其玻璃化转变温度Tg≥170℃、热膨胀系数CTE≤2.3％、介电常数Dk≤3.5、介质损耗Df≤0.008,适用于高频高速印制线路板(PCB)的制作。(The invention discloses a halogen-free resin composition for a high-frequency high-speed copper-clad plate, which consists of a solid matter and a solvent, and comprises the following components in parts by weight: 10-60 parts of styrene-maleic anhydride copolymer, 20-100 parts of benzoxazine-ring-containing compound, 10-100 parts of phosphorus-containing epoxy resin, 5-50 parts of phosphorus-containing flame retardant, 0.5-5 parts of DDS curing agent, 0.005-0.1 part of curing accelerator, 5-50 parts of inorganic filler and 10-100 parts of solvent. The invention also discloses a preparation method of the halogen-free resin composition and application of the halogen-free resin composition in a high-frequency high-speed copper-clad plate. The high-frequency high-speed copper-clad plate manufactured by the invention has good electrical performance, the glass transition temperature Tg of the high-frequency high-speed copper-clad plate is more than or equal to 170 ℃, the coefficient of thermal expansion CTE of the high-frequency high-speed copper-clad plate is less than or equal to 2.3%, the dielectric constant Dk is less than or equal to 3.5, and the dielectric loss Df is less than or equal to 0.008, and the high-frequency high-speed copper-clad plate is suitable for manufacturing a high-frequency high-speed Printed Circuit Board (PCB).)

一种高频高速覆铜板用无卤树脂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于覆铜板技术领域，特别涉及一种高频高速覆铜板用无卤树脂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

近些年来，随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、大型计算机等电子产品的信息处理不断向着“信号传输高频化和高速数字化”的方向发展，广泛应用于通讯领域的各种高频电子设备的需求也在快速增长，电子设备的信号处理和传输频率大幅提升，由兆赫兹(MHz)向吉赫兹(GHz)迈进，以大型网络工作站、手机无线通讯、汽车卫星导航及蓝牙技术为代表的新型技术使应用频率不断提高，趋于高频或超高频领域，信号传输高频化和高速化对用于信号传输的电子电路基材提出具有高频高速特性的要求。高频电子组件和电路板接合，为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数以及介电损耗，同时为了在高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路板还必须兼具耐热、低热膨胀系数及低的吸水性等高可靠性，当前，PCB用基板材料的高速化是覆铜板行业发展中的前沿技术，其中适应于高频化应用的基板材料成为现今材料厂商开发的重点方向。

覆铜箔层压板(Copper Clad Laminate，CCL)是将电子玻纤布或其它增强材料浸以树脂，一面或双面覆以铜箔并经热压而制成的一种板状材料，简称为覆铜板。传统的印制电路用覆铜板，主要采用溴化环氧树脂作为印制电路基材，通过溴来实现板材的阻燃功能。但近年来，在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，并且含卤产品在燃烧过程中有可能释放出剧毒物质卤化氢。2006年7月1日欧盟正式实施WEEE 指令(报废的电子电气设备指令)和RoHS指令(在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令)，禁止在电子电气设备中使用铅、多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PBDE)，全球电子行业进入了无铅焊接时代。这两个指令的颁布、同时随着市场竞争的推动以及人类环保意识的提高，无卤化覆铜板成为业内一个重要的研究课题。

然而，现有技术中存在的无卤化覆铜板的电性能无法满足高频、高速、高可靠性的使用需求，无法满足高频高速印制线路板(PCB)的制作。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的之一在于提供一种高频高速覆铜板用无卤树脂组合物，使用本发明制作的高频高速覆铜板电性能良好，其玻璃化转变温度Tg≥170℃、热膨胀系数CTE≤2.3％、介电常数Dk≤3.5、介质损耗Df≤0.008，适用于高频高速印制线路板(PCB)的制作。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式公开了一种高频高速覆铜板用无卤树脂组合物，由固形物和溶剂组成，按重量份数计，无卤树脂组合物包括以下组分：

根据本发明的另一

具体实施方式

，本发明的实施方式公开了一种高频高速覆铜板用无卤树脂组合物，固形物的重量百分含量为45-75％，余量为有机溶剂。

根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种高频高速覆铜板用无卤树脂组合物，采用无卤树脂组合物制作的高频高速覆铜板的玻璃化转变温度Tg≥170℃、热膨胀系数CTE≤2.3％、介电常数Dk≤3.5、介质损耗 Df≤0.008。

根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种高频高速覆铜板用无卤树脂组合物，苯乙烯-马来酸酐共聚物选用SMA 1000,2000,3000, EF30,EF40,EF-60,EF-80中的一种或任意两种以上的组合。苯乙烯马来酸酐结构中苯乙烯具有较低介电常数与介质损耗，且酸酐基团又有足够的反应活性作为固化剂来与环氧树脂进行交联固化，同时选用苯乙烯马来酸酐作为本发明的无卤树脂组合物的组分可以减少二次极性基团的产生，故其固化环氧的产物也具有较低的介质损耗因素和介电常数。

根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种高频高速覆铜板用无卤树脂组合物，含苯并噁嗪环化合物为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂、4，4’-二胺基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂中的至少一种。含苯并噁嗪环化合物具有较高的耐热性，较高玻璃化转变温度，且其固化收缩率几乎为零，吸水率低，同时具有优异的介电性能。

根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种高频高速覆铜板用无卤树脂组合物，含磷环氧树脂为环氧当量为170-260g/eq的DOPO 型环氧树脂、ODOPB型环氧树脂、DOPO-HQ型环氧树脂、DOPO-NQ型环氧树脂、磷酸酯环氧树脂、环状磷酸酯环氧树脂、磷腈环氧树脂、磷-硅环氧树脂中的一种或任意两种以上的组合。

根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种高频高速覆铜板用无卤树脂组合物，含磷阻燃剂为巴斯夫MELAPUR200。

根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种高频高速覆铜板用无卤树脂组合物，固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑中、 2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑中的一种或两种的组合。

根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种高频高速覆铜板用无卤树脂组合物，无机填料为粒径1-5微米的球形硅微粉。

根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种高频高速覆铜板用无卤树脂组合物，溶剂为丁酮、环己酮、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的组合物。

本发明还提供了上述高频高速覆铜板用无卤树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

按重量份称取各组分，将DDS固化剂、固化促进剂和溶剂，加入反应釜中，搅拌30-90min后将剩下的组分加入至反应釜中，乳化和高速剪切1-6h即得。

本发明还提供了上述高频高速覆铜板用无卤树脂组合物在高频高速覆铜板中的应用。

相对于现有技术，本发明具有如下技术效果：

本申请选择苯乙烯-马来酸酐共聚物、含苯并噁嗪环化合物作为反应组分，同时通过与其他组分之间的配合，制备得到了高频高速覆铜板用无卤树脂组合物；使用本发明的无卤树脂组合物制备的高频高速覆铜板具有高玻璃化转变温度(Tg≥170℃)、优良的耐热性、低热膨胀系数(CTE≤2.3％)、低介电常数 (Dk≤3.5)、低介质损耗(Df≤0.008)，适用于高频高速印制线路板(PCB) 的制作。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

一种高频高速覆铜板用无卤树脂组合物，按重量分计包括：

上述高频高速覆铜板用无卤树脂组合物的制备方法包括以下步骤：

按重量份称取各组分，将DDS固化剂、固化促进剂和丁酮、环己酮，加入反应釜中，常温下开启搅拌90min至完全溶解；

将苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA1000、双酚A型苯并噁嗪树脂、含磷环氧树脂、含磷阻燃剂、无机填料加入到反应釜，继续搅拌并开启乳化和高速剪切装置，乳化2h后得到高频高速覆铜板用无卤树脂组合物。

实施例2

一种高频高速覆铜板用无卤树脂组合物，按重量份计包括：

上述高频高速覆铜板用无卤树脂组合物的制备方法包括以下步骤：

按重量份称取各组分，将DDS固化剂、固化促进剂和环己酮、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚，加入反应釜中，常温下开启搅拌90min至完全溶解；

将苯乙烯-马来酸酐共聚物EF40、烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂、含磷环氧树脂、含磷阻燃剂、无机填料加入到反应釜，继续搅拌并开启乳化和高速剪切装置，乳化2h后得到高频高速覆铜板用无卤树脂组合物。

将实施例1-2所得高频高速覆铜板用无卤树脂组合物制作成的覆铜板与现有高速覆铜板进行性能测试，结果如表1所示。

表1.实施例1-2无卤树脂组合物和现有无卤树脂制作的覆铜板的性能

	实施例1	实施例2	现有产品
				Tg/(DSC),℃	177	178	170
Z-CTE,％	2.05	2.10	2.5
				Dk	3.15	3.20	3.4
Df	0.0070	0.0065	0.008

从表1中数据可以看出，本发明高频高速覆铜板用无卤树脂组合物制作成的覆铜板在玻璃化转变温度、热膨胀系数、介电常数、介质损耗等方面均有提高。

虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。