阅读说明：本技术 黑色的锂硅酸盐玻璃陶瓷 (Black lithium silicate glass ceramic ) 是由 G·H·比尔 付强 C·M·史密斯 于 2018-11-29 设计创作，主要内容包括：提供了一种黑色锂硅酸盐玻璃陶瓷。玻璃陶瓷包含锂硅酸盐作为主晶相以及作为次晶相的以下至少一种：透锂长石、β-石英、β-锂辉石、方石英和锂磷酸盐。玻璃陶瓷表征为如下色坐标：L*为20.0至40.0；a*为-1.0至1.0；以及b*为-5.0至2.0。玻璃陶瓷可以经过离子交换。还提供了玻璃陶瓷的生产方法。(A black lithium silicate glass-ceramic is provided. The glass-ceramic comprises lithium silicate as a primary crystalline phase and at least one of the following as a secondary crystalline phase: petalite, beta-quartz, beta-spodumene, cristobalite, and lithium phosphate. The glass-ceramic is characterized by the following color coordinates: l is 20.0 to 40.0; a is-1.0 to 1.0; and b is-5.0 to 2.0. The glass-ceramic may be ion exchanged. A method for producing the glass-ceramic is also provided.)

黑色的锂硅酸盐玻璃陶瓷

背景

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年11月30日提交的美国临时申请系列第62/592,715号的优先权权益，本文以其内容作为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术领域

本说明书一般地涉及玻璃陶瓷组合物。更具体来说，本说明书涉及可以形成用于电子装置的外壳的黑色锂硅酸盐玻璃陶瓷。

背景技术

便携式电子装置(例如，智能手机、平板和可穿戴装置(例如，手表和健身追踪器))持续变得越来越小和越来越复杂。由此，常规用于此类便携式电子装置的至少一个外表面上的材料也持续变得越来越复杂。例如，随着便携式电子装置变得越来越小和越来越薄从而符合消费者需求，用于这些便携式电子装置的外壳也变得越来越小和越来越薄，导致对于用于形成这些组件的材料更高的性能要求。

因此，为了用于便携式电子装置，存在对于展现出更高性能(例如，抗破坏性)和美观外观的材料需求。

发明内容

根据方面(1)，提供了一种玻璃陶瓷。玻璃陶瓷包含：至少一种锂硅酸盐晶相作为主晶相；和作为次晶相的以下至少一种：透锂长石、β-石英、β-锂辉石、方石英和锂磷酸盐。玻璃陶瓷表征为如下色坐标：L*为20.0至40.0；a*为-1.0至1.0；以及b*为-5.0至2.0。

根据方面(2)，提供了方面(1)的玻璃陶瓷，其中，主晶相是锂偏硅酸盐。

根据方面(3)，提供了方面(1)或(2)的玻璃陶瓷，其中，主晶相是锂二硅酸盐。

根据方面(4)，提供了方面(1)至(3)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷在可见光范围内的透射率小于约1％。

根据方面(5)，提供了方面(1)至(4)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷具有至少约290MPa的环上环强度。

根据方面(6)，提供了方面(1)至(5)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷的断裂韧度是约0.9MPa·m^0.5至约2.0MPa·m^0.5。

根据方面(7)，提供了方面(1)至(8)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷的断裂韧度是约1.0MPa·m^0.5至约1.5MPa·m^0.5。

根据方面(8)，提供了方面(1)至(7)中任一项的玻璃陶瓷，其还包含：约55.0重量％至约75.0重量％SiO₂；约2.0重量％至约20.0重量％Al₂O₃；0重量％至约5.0重量％B₂O₃；约5.0重量％至约15.0重量％Li₂O；0重量％至约5.0重量％Na₂O；0重量％至约4.0重量％K₂O；0重量％至约8.0重量％MgO；0重量％至约10.0重量％ZnO；约0.5重量％至约5.0重量％TiO₂；约1.0重量％至约6.0重量％P₂O₅；约2.0重量％至约10.0重量％ZrO₂；0重量％至约0.4重量％CeO₂；约0.05重量％至约0.5重量％SnO+SnO₂；约0.1重量％至约5.0重量％FeO+Fe₂O₃；约0.1重量％至约5.0重量％NiO；约0.1重量％至约5.0重量％Co₃O₄；0重量％至约4.0重量％MnO+MnO₂+Mn₂O₃；0重量％至约2.0重量％Cr₂O₃；0重量％至约2.0重量％CuO；以及0重量％至约2.0重量％V₂O₅。

根据方面(9)，提供了方面(1)至(8)中任一项的玻璃陶瓷，其还包含：约65.0重量％至约75.0重量％SiO₂；约7.0重量％至约11.0重量％Al₂O₃；约6.0重量％至约11.0重量％Li₂O；约2.0重量％至约4.0重量％TiO₂；约1.5重量％至约2.5重量％P₂O₅；约2.0重量％至约4.0重量％ZrO₂；约1.0重量％至约4.0重量％FeO+Fe₂O₃；约0.5重量％至约1.5重量％NiO；以及约0.1重量％至约0.4重量％Co₃O₄。

根据方面(10)，提供了方面(1)至(9)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷具有大于约50重量％的结晶度。

根据方面(11)，提供了方面(1)至(10)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷经过离子交换且包括从玻璃陶瓷的表面延伸到压缩深度的压缩应力层。

根据方面(12)，提供了方面(11)的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷在表面处具有至少约250MPa的压缩应力。

根据方面(13)，提供了方面(11)或(12)的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷在表面处具有约250MPa至约650MPa的压缩应力。

根据方面(14)，提供了方面(11)至(13)中任一项的玻璃陶瓷，其中，压缩深度是至少0.05t，式中，t是玻璃陶瓷的厚度。

根据方面(15)，提供了方面(11)至(14)中任一项的玻璃陶瓷，其中，玻璃陶瓷具有至少约900MPa的环上环强度。

根据方面(16)，提供了一种消费者电子产品。消费者电子产品包括：包含前表面、背表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖玻璃。至少一部分的外壳包括方面(1)至(10)中任一项的玻璃陶瓷。

根据方面(17)，提供了一种消费者电子产品。消费者电子产品包括：包含前表面、背表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖玻璃。至少一部分的外壳包括方面(11)至(15)中任一项的玻璃陶瓷。

根据方面(18)，提供了一种方法。方法包括：对基于前体玻璃的制品进行陶瓷化以形成玻璃陶瓷。玻璃陶瓷包含：至少一种锂硅酸盐晶相作为主晶相；和作为次晶相的以下至少一种：透锂长石、β-石英、β-锂辉石、方石英和锂磷酸盐。玻璃陶瓷表征为如下色坐标：L*为20.0至40.0；a*为-1.0至1.0；以及b*为-5.0至2.0。

根据方面(19)，提供了方面(18)的方法，其中，在约500℃至约900℃的温度进行陶瓷化。

根据方面(20)，提供了方面(18)或(19)的方法，其中，陶瓷化进行约6小时至约16小时的时间段。

根据方面(21)，提供了方面(18)至(20)中任一项的方法，其还包括对玻璃陶瓷进行离子交换。

根据方面(22)，提供了方面(18)至(21)中任一项的方法，其中，基于前体玻璃的制品包含：约55.0重量％至约75.0重量％SiO₂；约2.0重量％至约20.0重量％Al₂O₃；0重量％至约5.0重量％B₂O₃；约5.0重量％至约15.0重量％Li₂O；0重量％至约5.0重量％Na₂O；0重量％至约4.0重量％K₂O；0重量％至约8.0重量％MgO；0重量％至约10.0重量％ZnO；约0.5重量％至约5.0重量％TiO₂；约1.0重量％至约6.0重量％P₂O₅；约2.0重量％至约10.0重量％ZrO₂；0重量％至约0.4重量％CeO₂；约0.05重量％至约0.5重量％SnO+SnO₂；约0.1重量％至约5.0重量％FeO+Fe₂O₃；约0.1重量％至约5.0重量％NiO；约0.1重量％至约5.0重量％Co₃O₄；0重量％至约4.0重量％MnO+MnO₂+Mn₂O₃；0重量％至约2.0重量％Cr₂O₃；0重量％至约2.0重量％CuO；以及0重量％至约2.0重量％V₂O₅。

根据方面(23)，提供了方面(18)至(22)中任一项的方法，其中，基于前体玻璃的制品包含：约65.0重量％至约75.0重量％SiO₂；约7.0重量％至约11.0重量％Al₂O₃；约6.0重量％至约11.0重量％Li₂O；约2.0重量％至约4.0重量％TiO₂；约1.5重量％至约2.5重量％P₂O₅；约2.0重量％至约4.0重量％ZrO₂；约1.0重量％至约4.0重量％FeO+Fe₂O₃；约0.5重量％至约1.5重量％NiO；以及约0.1重量％至约0.4重量％Co₃O₄。

根据方面(24)，提供了一种玻璃。玻璃包含：约55.0重量％至约75.0重量％SiO₂；约2.0重量％至约20.0重量％Al₂O₃；0重量％至约5.0重量％B₂O₃；约5.0重量％至约15.0重量％Li₂O；0重量％至约5.0重量％Na₂O；0重量％至约4.0重量％K₂O；0重量％至约8.0重量％MgO；0重量％至约10.0重量％ZnO；约0.5重量％至约5.0重量％TiO₂；约1.0重量％至约6.0重量％P₂O₅；约2.0重量％至约10.0重量％ZrO₂；0重量％至约0.4重量％CeO₂；约0.05重量％至约0.5重量％SnO+SnO₂；约0.1重量％至约5.0重量％FeO+Fe₂O₃；约0.1重量％至约5.0重量％NiO；约0.1重量％至约5.0重量％Co₃O₄；0重量％至约4.0重量％MnO+MnO₂+Mn₂O₃；0重量％至约2.0重量％Cr₂O₃；0重量％至约2.0重量％CuO；以及0重量％至约2.0重量％V₂O₅。

根据方面(25)，提供了方面(24)的玻璃，其包含：约65.0重量％至约75.0重量％SiO₂；约7.0重量％至约11.0重量％Al₂O₃；约6.0重量％至约11.0重量％Li₂O；约2.0重量％至约4.0重量％TiO₂；约1.5重量％至约2.5重量％P₂O₅；约2.0重量％至约4.0重量％ZrO₂；约1.0重量％至约4.0重量％FeO+Fe₂O₃；约0.5重量％至约1.5重量％NiO；以及约0.1重量％至约0.4重量％Co₃O₄。

在以下的详细描述中给出了附加特征和优点，通过所作的描述，其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言是显而易见的，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所描述的实施方式而被认识。

要理解的是，前述的一般性描述和下文的

具体实施方式

都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。

附图说明

图1示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的在其表面上具有压缩应力层的玻璃陶瓷的横截面；

图2A是结合了任意本文所揭示的玻璃陶瓷的示例性电子装置的平面图；

图2B是图2A的示例性电子装置的透视图；

图3是根据实施方式的厚度为0.8mm的玻璃陶瓷以及根据比较例的厚度为0.8mm的两种玻璃陶瓷的透射谱；

图4是根据实施方式的玻璃陶瓷在离子交换处理之前和之后的环上环(RoR)强度测试结果的威布尔图；

图5是根据实施方式的经过离子交换的玻璃陶瓷的Na₂O的浓度(单位是重量％)与距离表面的深度的函数关系图，通过电子微探针测量；

图6是环上环测试设备的示意图。

具体实施方式

现在将具体参考根据各种实施方式的黑色锂硅酸盐玻璃陶瓷。具体来说，黑色锂硅酸盐玻璃陶瓷具有美观外观并且展现出高的强度和断裂韧度。因此，黑色锂硅酸盐玻璃陶瓷适合用作便携式电子装置的外壳。

在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。还要理解的是，除非另外指出，否则术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便词语，不构成对术语的限制。每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)”。还要理解的是，在说明书和附图中揭示的各种特征可以任意和所有的组合方式使用。

除非另有说明，否则本文所述的玻璃的所有组分以重量百分比(重量％)表示，并且组成是以氧化物计。除非另有说明，否则所有温度都表述为摄氏度(℃)。

要注意的是，本文可以用术语“基本上”和“约”来表示可能由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。例如，“基本不含K₂O”的玻璃是这样一种玻璃，其中，没有主动将K₂O添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量作为污染物存在，例如，它的量是小于约0.01重量％。如本文所用，当术语“约”用于修饰数值时，也公开了具体数值。

玻璃陶瓷含有主晶相、次晶相和残留玻璃相。主晶相是主导晶相，在本文定义为以重量计占据了玻璃陶瓷的最大部分的晶相。因此，以玻璃陶瓷的重量％计，存在的次晶相的浓度小于主晶相的重量％。

在实施方式中，主晶相包含锂硅酸盐。锂硅酸盐可以是锂偏硅酸盐或者锂二硅酸盐。在实施方式中，锂硅酸盐是仅有的主晶相。

在实施方式中，玻璃陶瓷包含次晶相，其包括以下至少一种：透锂长石、β-石英、β-锂辉石、方石英和锂磷酸盐。如本文所用，β-锂辉石可以表示β-锂辉石固溶体。在实施方式中，玻璃陶瓷含有不止一种次晶相。在一些实施方式中，在玻璃陶瓷中可以存在额外的晶相。

在实施方式中，玻璃陶瓷的总结晶度足够高到提供强化的机械性质，例如：硬度、杨氏模量和耐划痕性。如本文所用，提供的总结晶度的单位是重量％，并且指的是玻璃陶瓷中存在的所有晶相的重量％的总和。在实施方式中，总结晶度大于或等于约50重量％，例如：大于或等于约55重量％、大于或等于约60重量％、大于或等于约65重量％、大于或等于约70重量％、大于或等于约75重量％，或者更大。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃陶瓷的总结晶度是大于或等于约50重量％至小于或等于约75重量％，例如：大于或等于约55重量％至小于或等于约70重量％，或者大于或等于约60重量％至小于或等于约65重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。通过X射线衍射(XRD)结果的里特沃尔德定量分析来确定玻璃陶瓷的总结晶度。

玻璃陶瓷是不透明或者半透明的。在实施方式中，玻璃陶瓷在可见光谱(380nm至760nm)中展现出小于约10％的透射率，例如：小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、小于约1％，或者更小。如本文所用，透射率指的是总透射率，并且采用具有150mm积分球的珀金埃尔默Lambda(Perkin ElmerLambda)950UV/Vis/NIR分光光度计进行测量。将样品安装在球的入口端，这实现了对宽角度的散射光进行收集，以及参考Spectralon反射盘位于球的出口端上方。相对于开放束基线测量产生总透射率。

在实施方式中，玻璃陶瓷是黑色的。玻璃陶瓷可以表征为如下色坐标：L*为20.0至40.0，a*为-1.0至0.5，以及b*为-5.0至1.0。在一些实施方式中，玻璃陶瓷的L*值可以是20.0至40.0，例如：21.0至39.0、22.0至38.0、23.0至37.0、24.0至36.0、23.0至35.0、25.0至34.0、26.0至33.0、27.0至32.0、28.0至31.0或者29.0至30.0％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃陶瓷的a*值可以是-1.0至1.0，例如：-0.9至0.9、-0.8至0.8、-0.7至0.7、-0.6至0.6、-0.5至0.5、-0.4至0.4、-0.3至0.3、-0.2至0.2或者-0.1至0.1，以及上述值之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃陶瓷的b*值可以是-5.0至2.0，例如：-4.5至1.5、-4.0至1.0、-3.5至0.5、-3.0至0.0、-2.5至-0.5、-2.0至-1.0或者-1.5，以及上述值之间的所有范围和子范围。如本文所用，在SCI UVC条件下，采用X-riteCi7 F02光源测量色坐标。

在实施方式中，玻璃陶瓷可以具有高的断裂韧度。高的断裂韧度至少部分是由于玻璃陶瓷的晶相集合所实现的。在一些实施方式中，玻璃陶瓷可以具有大于或等于约0.9MPa·m^0.5至小于或等于约2.0MPa·m^0.5的断裂韧度，例如：大于或等于约1.0MPa·m^0.5至小于或等于约1.9MPa·m^0.5，大于或等于约1.1MPa·m^0.5至小于或等于约1.8MPa·m^0.5，大于或等于约1.2MPa·m^0.5至小于或等于约1.7MPa·m^0.5，大于或等于约1.3MPa·m^0.5至小于或等于约1.6MPa·m^0.5，大于或等于约1.4MPa·m^0.5至小于或等于约1.5MPa·m^0.5，以及上述值之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃陶瓷可以具有大于或等于约1.0MPa·m^0.5至小于或等于约1.5MPa·m^0.5的断裂韧度。通过臂章缺口短杆(chevron notched shortbar)(CNSB)方法测量断裂韧度，如下文所述。

在实施方式中，玻璃陶瓷可以具有高强度。高强度至少部分是由于玻璃陶瓷的晶相集合所实现的。在一些实施方式中，玻璃陶瓷的强度大于或等于约290MPa，例如：大于或等于约300MPa、大于或等于约310MPa、大于或等于约320MPa、大于或等于约330MPa、大于或等于约340MPa、大于或等于约350MPa、大于或等于约360MPa、大于或等于约370MPa、大于或等于约380MPa、大于或等于约390MPa，或者更大。在实施方式中，玻璃陶瓷的强度大于或等于约290MPa至小于或等于400MPa，例如：大于或等于约300MPa至小于或等于约390MPa，大于或等于约310MPa至小于或等于约380MPa，大于或等于约320MPa至小于或等于约370MPa，大于或等于约330MPa至小于或等于约360MPa，大于或等于约340MPa至小于或等于约350MPa，以及由这些端点形成的任意和全部的子范围。强度指的是通过下文所述的环上环测试测得的强度。

现在将描述锂硅酸盐玻璃陶瓷的组成。在本文所述的玻璃陶瓷的实施方式中，除非另有说明，否则组成成分(例如SiO₂、Al₂O₃、LiO₂和Na₂O等)的浓度是基于氧化物的重量百分数(重量％)的。下面各自独立地讨论根据实施方式的玻璃陶瓷的组分。应理解的是，一种组分的各种所陈述的任意范围可以与任意其他组分的各种所陈述的任意范围单独地结合。

在本文所揭示的玻璃陶瓷的实施方式中，SiO₂是最大组分。SiO₂作为主要的网络形成剂并且使得网络结构稳定化。SiO₂对于形成所需的锂硅酸盐晶相是必需的。纯SiO₂具有较低的CTE并且是不含碱性的。但是，纯SiO₂具有高熔点。因此，如果玻璃陶瓷中SiO₂的浓度过高，则用于形成玻璃陶瓷的前体玻璃组合物的可成形性可能下降，因为较高的SiO₂浓度增加了使得玻璃熔化的难度，这进而对前体玻璃的可成形性造成负面影响。在实施方式中，玻璃组合物包含的SiO₂的量通常大于或等于约55.0重量％，例如：大于或等于约56.0重量％，大于或等于约57.0重量％，大于或等于约58.0重量％，大于或等于约59.0重量％，大于或等于约60.0重量％，大于或等于约61.0重量％，大于或等于约62.0重量％，大于或等于约63.0重量％，大于或等于约64.0重量％，大于或等于约65.0重量％，大于或等于约66.0重量％，大于或等于约67.0重量％，大于或等于约68.0重量％，大于或等于约69.0重量％，大于或等于约70.0重量％，大于或等于约71.0重量％，大于或等于约72.0重量％，大于或等于约73.0重量％，或者大于或等于约74.0重量％。在实施方式中，玻璃组合物包含的SiO₂的量小于或等于约75.0重量％，例如：小于或等于约74.0重量％，小于或等于约73.0重量％，小于或等于约72.0重量％，或者小于或等于约71.0重量％，小于或等于约70.0重量％，小于或等于约69.0重量％，小于或等于约68.0重量％，小于或等于约67.0重量％，小于或等于约66.0重量％，小于或等于约65.0重量％，小于或等于约64.0重量％，小于或等于约63.0重量％，小于或等于约62.0重量％，小于或等于约61.0重量％，小于或等于约60.0重量％，小于或等于约59.0重量％，小于或等于约58.0重量％，小于或等于约57.0重量％，或者小于或等于约56.0重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物包含的SiO₂的量是大于或等于约55.0重量％至小于或等于约75.0重量％，例如：大于或等于约56.0重量％至小于或等于约74.0重量％，大于或等于约57.0重量％至小于或等于约73.0重量％，大于或等于约58.0重量％至小于或等于约72.0重量％，大于或等于约59.0重量％至小于或等于约71.0重量％，大于或等于约60.0重量％至小于或等于约70.0重量％，大于或等于约61.0重量％至小于或等于约69.0重量％，大于或等于约62.0重量％至小于或等于约68.0重量％，大于或等于约63.0重量％至小于或等于约67.0重量％，大于或等于约64.0重量％至小于或等于约66.0重量％，或者约65.0重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃陶瓷包含的SiO₂的量大于或等于约65重量％至小于或等于约75重量％。

实施方式的玻璃陶瓷还可以包含Al₂O₃。Al₂O₃可以增加用于形成玻璃陶瓷的前体玻璃组合物的粘度，因为它在由玻璃组合物形成的玻璃熔体中是四面体配位的，当Al₂O₃的量太高时，降低了玻璃组合物的可成形性。但是，当Al₂O₃的浓度与玻璃组合物中SiO₂的浓度以及碱性氧化物的浓度平衡时，Al₂O₃会降低玻璃熔体的液相线温度，由此增强液相线粘度并改善玻璃组合物与某些成形工艺(例如熔合成形工艺)的相容性。但是，如果Al₂O₃含量太高的话，则可能不合乎希望地降低玻璃陶瓷中形成的锂二硅酸盐晶体的量，阻碍了互锁结构的形成。类似于SiO₂，Al₂O₃使得网络结构稳定化。在实施方式中，玻璃组合物包含的Al₂O₃的浓度通常大于或等于约2.0重量％，例如：大于或等于约3.0重量％、大于或等于约4.0重量％、大于或等于约5.0重量％、大于或等于约6.0重量％、大于或等于约7.0重量％、大于或等于约8.0重量％、大于或等于约9.0重量％、大于或等于约10.0重量％、大于或等于约11.0重量％、大于或等于约12.0重量％、大于或等于约13.0重量％、大于或等于约14.0重量％、大于或等于约15.0重量％、大于或等于约16.0重量％、大于或等于约17.0重量％、大于或等于约18.0重量％或者大于或等于约19.0重量％。在实施方式中，玻璃组合物包含的Al₂O₃的量小于或等于约20.0重量％，例如：小于或等于约19.0重量％、小于或等于约18.0重量％、小于或等于约17.0重量％、小于或等于约16.0重量％、小于或等于约15.0重量％、小于或等于约14.0重量％、小于或等于约13.0重量％、小于或等于约12.0重量％、小于或等于约11.0重量％、小于或等于约10.0重量％、小于或等于约9.0重量％、小于或等于约8.0重量％、小于或等于约7.0重量％、小于或等于约6.0重量％、小于或等于约5.0重量％、小于或等于约4.0重量％或者小于或等于约3.0重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在其他实施方式中，玻璃组合物包含的Al₂O₃的量是大于或等于约2.0重量％至小于或等于约20.0重量％，例如：大于或等于约3.0重量％至小于或等于约19.0重量％，大于或等于约4.0重量％至小于或等于约18.0重量％，大于或等于约5.0重量％至小于或等于约17.0重量％，大于或等于约6.0重量％至小于或等于约16.0重量％，大于或等于约7.0重量％至小于或等于约15.0重量％，大于或等于约8.0重量％至小于或等于约14.0重量％，大于或等于约9.0重量％至小于或等于约13.0重量％，大于或等于约10.0重量％至小于或等于约12.0重量％，或者约11重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃组合物包含的Al₂O₃的量是大于或等于约7.0重量％至小于或等于约11.0重量％。

实施方式的玻璃陶瓷还可以包含B₂O₃。包含B₂O₃降低了玻璃组合物的熔化温度。此外，以三方配位状态存在的B₂O₃打开了玻璃组合物的结构，允许玻璃在发生裂纹形成之前容忍一定程度的变形。在实施方式中，玻璃组合物含有的B₂O₃的量大于或等于0重量％，例如：大于或等于约0.5重量％，大于或等于约1.0重量％，大于或等于约1.5重量％，大于或等于约2.0重量％，大于或等于约2.5重量％，大于或等于约3.0重量％，大于或等于约3.5重量％，大于或等于约4.0重量％，或者大于或等于约4.5wt％。在实施方式中，玻璃组合物含有的B₂O₃的量小于或等于5.0重量％，例如：小于或等于约4.5重量％，小于或等于约4.0重量％，小于或等于约3.5重量％，小于或等于约3.0重量％，小于或等于约2.5重量％，小于或等于约2.0重量％，小于或等于约1.5重量％，小于或等于约1.0重量％，或者小于或等于约0.5重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物包含的B₂O₃的量是大于或等于约0重量％至小于或等于约5.0重量％，例如：大于或等于约0.5重量％至小于或等于约4.5重量％，大于或等于约1.0重量％至小于或等于约4.0重量％，大于或等于约1.5重量％至小于或等于约3.5重量％，大于或等于约2.0重量％至小于或等于约3.0重量％，或者约2.5重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。

实施方式的玻璃陶瓷还包含Li₂O。在玻璃陶瓷中添加锂实现了离子交换过程，并且进一步降低了前体玻璃组合物的软化点。Li₂O还提供了当前体玻璃进行陶瓷化以形成玻璃陶瓷时形成锂硅酸盐晶相所必需的锂。如果Li₂O含量太高，则形成前体玻璃变得困难。在实施方式中，玻璃组合物包含的Li₂O的量通常大于或等于约5.0重量％，例如：大于或等于约5.5重量％，大于或等于约6.0重量％，大于或等于约6.5重量％，大于或等于约7.0重量％，大于或等于约7.5重量％，大于或等于约8.0重量％，大于或等于约8.5重量％，大于或等于约9.0重量％，大于或等于约9.5重量％，大于或等于约10.0重量％，大于或等于约10.5重量％，大于或等于约11.0重量％，大于或等于约11.5重量％，大于或等于约12.0重量％，大于或等于约12.5重量％，大于或等于约13.0重量％，大于或等于约13.5重量％，大于或等于约14.0重量％，或者大于或等于约14.5重量％。在一些实施方式中，玻璃组合物包含的Li₂O的量小于或等于约15.0重量％，例如：小于或等于约14.5重量％，小于或等于约14.0重量％，小于或等于约13.5重量％，小于或等于约13.0重量％，小于或等于约12.5重量％，小于或等于约12.0重量％，小于或等于约11.5重量％，小于或等于约11.0重量％，小于或等于约10.5重量％，小于或等于约10.0重量％，小于或等于约9.5重量％，小于或等于约9.0重量％，小于或等于约8.5重量％，小于或等于约8.0重量％，小于或等于约7.5重量％，小于或等于约7.0重量％，小于或等于约6.5重量％，小于或等于约6.0重量％，或者小于或等于约5.5重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物包含的Li₂O的量是大于或等于约5.0重量％至小于或等于约15.0重量％，例如：大于或等于约5.5重量％至小于或等于约14.5重量％，大于或等于约6.0重量％至小于或等于约14.0重量％，大于或等于约6.5重量％至小于或等于约13.5重量％，大于或等于约7.0重量％至小于或等于约13.0重量％，大于或等于约7.5重量％至小于或等于约12.5重量％，大于或等于约8.0重量％至小于或等于约12.0重量％，大于或等于约8.5重量％至小于或等于约11.5重量％，大于或等于约9.0重量％至小于或等于约11.0重量％，大于或等于约9.5重量％至小于或等于约10.5重量％，或者约10重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物包含的Li₂O的量是大于或等于约6.0重量％至小于或等于约11.0重量％，或者大于或等于约7重量％至小于或等于约15重量％。

玻璃陶瓷可以包含除了Li₂O之外的一种或多种碱金属氧化物。碱金属氧化物进一步促进了例如通过离子交换过程对玻璃陶瓷进行化学强化。玻璃陶瓷中的碱金属氧化物(例如，Li₂O、Na₂O和K₂O以及其他碱金属氧化物，包括Cs₂O和Rb₂O)可以被称作“R₂O”，以及R₂O可以表述为重量％。在一些实施方式中，玻璃陶瓷可以包含碱金属氧化物的混合物，例如：Li₂O与Na₂O的组合，Li₂O与K₂O的组合，或者Li₂O、Na₂O和K₂O的组合。在玻璃陶瓷中包含碱金属氧化物的混合物可以导致更快速和更有效的离子交换。

玻璃陶瓷可以包含Na₂O作为额外的碱金属氧化物。Na₂O有助于玻璃陶瓷的可离子交换性，并且还降低了前体玻璃组合物的熔化点和改善了前体玻璃组合物的可成形性。存在Na₂O还缩短了陶瓷化处理所需的长度。但是，如果向玻璃组合物添加太多Na₂O的话，则CTE可能太高。Na₂O还可以降低玻璃陶瓷中的残留玻璃的粘度，这可以减少陶瓷化处理过程中在玻璃陶瓷中形成的裂纹。在实施方式中，玻璃组合物包含的Na₂O的量通常是大于或等于0.0重量％，例如：大于或等于约0.5重量％，大于或等于约1.0重量％，大于或等于约1.5重量％，大于或等于约2.0重量％，大于或等于约2.5重量％，大于或等于约3.0重量％，大于或等于约3.5重量％，大于或等于约4.0重量％，或者大于或等于约4.5重量％。在一些实施方式中，玻璃组合物包含的Na₂O的量小于或等于约5.0重量％，例如：小于或等于约4.5重量％，小于或等于约4.0重量％，小于或等于约3.5重量％，小于或等于约3.0重量％，小于或等于约2.5重量％，小于或等于约2.0重量％，小于或等于约1.5重量％，小于或等于约1.0重量％，或者小于或等于约0.5重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物包含的Na₂O的量是大于或等于0.0重量％至小于或等于约5.0重量％，例如：大于或等于约0.5重量％至小于或等于约4.5重量％，大于或等于约1.0重量％至小于或等于4.0重量％，大于或等于约1.5重量％至小于或等于约3.5重量％，大于或等于约2.0重量％至小于或等于约3.0重量％，或者约2.5重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。

在实施方式中，玻璃陶瓷可以包含P₂O₅。P₂O₅作为成核剂以产生本体成核。如果P₂O₅的浓度太低，则前体玻璃可能无法结晶或者可能发生不合乎希望的表面结晶。如果P₂O₅的浓度太高，则可能难以控制成形期间的冷却之后的前体玻璃的失透。玻璃陶瓷中存在P₂O₅还可以增加玻璃陶瓷中的金属离子的扩散性，这可以增加玻璃陶瓷的离子交换效率。在实施方式中，玻璃陶瓷中的P₂O₅的量可以大于或等于约1.0重量％，例如：大于或等于约1.5重量％，大于或等于约2.0重量％，大于或等于约2.5重量％，大于或等于约3.0重量％，大于或等于约3.5重量％，大于或等于约4.0重量％，大于或等于约4.5重量％，大于或等于约5.0重量％，或者大于或等于约5.5重量％。在实施方式中，玻璃陶瓷中的P₂O₅的量可以小于或等于约6.0重量％，例如：小于或等于约5.5重量％，小于或等于约5.0重量％，小于或等于约4.5重量％，小于或等于约4.0重量％，小于或等于约3.5重量％，小于或等于约3.0重量％，小于或等于约2.5重量％，小于或等于约2.0重量％，或者小于或等于约1.5重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物包含的P₂O₅的量是大于或等于约1.0重量％至小于或等于约6.0重量％，例如：大于或等于约1.5重量％至小于或等于约5.5重量％，大于或等于约2.0重量％至小于或等于约5.0重量％，大于或等于约2.5重量％至小于或等于约4.5重量％，大于或等于约3.0重量％至小于或等于约4.0重量％，或者约4.0重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。

在实施方式中，玻璃陶瓷可以包含ZrO₂。ZrO₂作为前体玻璃组合物中的网络形成剂或者中间体。ZrO₂通过降低玻璃组合物在成形期间的失透增加了玻璃组合物的稳定性，并且还降低了液相线温度。添加ZrO₂还增加了玻璃陶瓷的化学耐久性，并且增加了残留玻璃的弹性模量。在实施方式中，玻璃组合物中ZrO₂的量大于或等于约2.0重量％，例如：大于或等于约2.5重量％，大于或等于约3.0重量％，大于或等于约3.5重量％，大于或等于约4.0重量％，大于或等于约4.5重量％，大于或等于约5.0重量％，大于或等于约5.5重量％，大于或等于约6.0重量％，大于或等于约6.5重量％，大于或等于约7.0重量％，大于或等于约7.5重量％，大于或等于约8.0重量％，大于或等于约8.5重量％，大于或等于约9.0重量％，或者大于或等于约9.5重量％。在实施方式中，玻璃组合物中ZrO₂的量小于或等于约10.0重量％，例如：小于或等于约9.5重量％，小于或等于约9.0重量％，小于或等于约8.5重量％，小于或等于约8.0重量％，小于或等于约7.5重量％，小于或等于约7.0重量％，小于或等于约6.5重量％，小于或等于约6.0重量％，小于或等于约5.5重量％，小于或等于约5.0重量％，小于或等于约4.5重量％，小于或等于约4.0重量％，小于或等于约3.5重量％，小于或等于约3.0重量％，或者小于或等于约2.5重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物中ZrO₂的量是大于或等于约2.0重量％至小于或等于约10.0重量％，例如：大于或等于约2.5重量％至小于或等于约9.5重量％，大于或等于约3.0重量％至小于或等于约9.0重量％，大于或等于约3.5重量％至小于或等于约8.5重量％，大于或等于约4.0重量％至小于或等于约8.0重量％，大于或等于约4.5重量％至小于或等于约7.5重量％，大于或等于约5.0重量％至小于或等于约7.0重量％，大于或等于约5.5重量％至小于或等于约6.5重量％，或者约6.0重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃陶瓷中ZrO₂的量是大于或等于约2.0重量％至小于或等于约4.0重量％。

实施方式的玻璃陶瓷还可以包含ZnO。前体玻璃中的ZnO提供了当前体玻璃陶瓷化以形成玻璃陶瓷时形成锌尖晶石晶相所必需的锌。ZnO还作为熔剂，降低了前体玻璃的生产成本。在玻璃陶瓷中，ZnO可以作为固溶体存在于透锂长石晶体中。在实施方式中，玻璃组合物包含的ZnO的浓度通常大于或等于约0.0重量％，例如：大于或等于约0.5重量％，大于或等于约1.0重量％，大于或等于约1.5重量％，大于或等于约2.0重量％，大于或等于约2.5重量％，大于或等于约3.0重量％，大于或等于约3.5重量％，大于或等于约4.0重量％，大于或等于约4.5重量％，大于或等于约5.0重量％，大于或等于约5.5重量％，大于或等于约6.0重量％，大于或等于约6.5重量％，大于或等于约7.0重量％，大于或等于约7.5重量％，大于或等于约8.0重量％，大于或等于约8.5重量％，大于或等于约9.0重量％，或者大于或等于约9.5重量％。在实施方式中，玻璃组合物包含的ZnO的量小于或等于约10.0重量％，例如：小于或等于约9.5重量％，小于或等于约9.0重量％，小于或等于约8.5重量％，小于或等于约8.0重量％，小于或等于约7.5重量％，小于或等于约7.0重量％，小于或等于约6.5重量％，小于或等于约6.0重量％，小于或等于约5.5重量％，小于或等于约5.0重量％，小于或等于约4.5重量％，小于或等于约4.0重量％，小于或等于约3.5重量％，小于或等于约3.0重量％，小于或等于约2.5重量％，小于或等于约2.0重量％，小于或等于约1.5重量％，小于或等于约1.0重量％，或者小于或等于约0.5重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物包含的ZnO的量是大于或等于约0.0重量％至小于或等于约10.0重量％，例如：大于或等于约0.5重量％至小于或等于约9.5重量％，大于或等于约1.0重量％至小于或等于约9.0重量％，大于或等于约1.5重量％至小于或等于约8.5重量％，大于或等于约2.0重量％至小于或等于约8.0重量％，大于或等于约2.5重量％至小于或等于约7.5重量％，大于或等于约3.0重量％至小于或等于约7.0重量％，大于或等于约3.5重量％至小于或等于约6.5重量％，大于或等于约4.0重量％至小于或等于约6.0重量％，大于或等于约4.5重量％至小于或等于约5.5重量％，或者约5.0重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃陶瓷可以基本不含ZnO。

实施方式的玻璃陶瓷还可以包含MgO。玻璃中存在MgO可以增加弹性模量。MgO还作为熔剂，降低了前体玻璃的生产成本。在玻璃陶瓷中，MgO可以作为固溶体存在于透锂长石晶体中。在实施方式中，玻璃陶瓷中MgO的量大于或等于约0.0重量％，例如：大于或等于约0.5重量％，大于或等于约1.0重量％，大于或等于约1.5重量％，大于或等于约2.0重量％，大于或等于约2.5重量％，大于或等于约3.0重量％，大于或等于约3.5重量％，大于或等于约4.0重量％，大于或等于约4.5重量％，大于或等于约5.0重量％，大于或等于约5.5重量％，大于或等于约6.0重量％，大于或等于约6.5重量％，大于或等于约7.0重量％，或者大于或等于约7.5重量％。在实施方式中，玻璃组合物中MgO的量小于或等于约8.0重量％，例如：小于或等于约7.5重量％，小于或等于约7.0重量％，小于或等于约6.5重量％，小于或等于约6.0重量％，小于或等于约5.5重量％，小于或等于约5.0重量％，小于或等于约4.5重量％，小于或等于约4.0重量％，小于或等于约3.5重量％，小于或等于约3.0重量％，小于或等于约2.5重量％，小于或等于约2.0重量％，小于或等于约1.5重量％，小于或等于约1.0重量％，或者小于或等于约0.5重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物中MgO的量是大于或等于约0.0重量％至小于或等于约8.0重量％，例如：大于或等于约0.5重量％至小于或等于约7.5重量％，大于或等于约1.0重量％至小于或等于约7.0重量％，大于或等于约1.5重量％至小于或等于约6.5重量％，大于或等于约2.0重量％至小于或等于约6.0重量％，大于或等于约2.5重量％至小于或等于约5.5重量％，大于或等于约3.0重量％至小于或等于约5.0重量％，大于或等于约3.5重量％至小于或等于约4.5重量％，或者约4.0重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。

实施方式的玻璃陶瓷还可以包含TiO₂。TiO₂可以作为成核剂，以及在一些情况下可以作为着色剂。在实施方式中，玻璃包含的TiO₂的量可以大于或等于约0.5重量％，例如：大于或等于约1.0重量％，大于或等于约1.5重量％，大于或等于约2.0重量％，大于或等于约2.5重量％，大于或等于约3.0重量％，大于或等于约3.5重量％，大于或等于约4.0重量％，或者大于或等于约4.5重量％。在实施方式中，玻璃包含的TiO₂的量可以小于或等于约5.0重量％，例如：小于或等于约4.5重量％，小于或等于约4.0重量％，小于或等于约3.5重量％，小于或等于约3.0重量％，或者小于或等于约2.5重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在其它实施方式中，玻璃组合物包含的TiO₂的量可以大于或等于约0.5重量％至小于或等于约5.0重量％，例如如下量：大于或等于约1.0重量％至小于或等于约4.5重量％，大于或等于约1.5重量％至小于或等于约4.0重量％，大于或等于约2.0重量％至小于或等于约3.5重量％，或者大于或等于约2.5重量％至小于或等于约3.0重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。

在实施方式中，玻璃陶瓷可以任选地包含一种或多种澄清剂。在一些实施方式中，澄清剂可以包括例如SnO+SnO₂和/或As₂O₃。在实施方式中，玻璃组合物中存在的SnO+SnO₂的量可以小于或等于0.5重量％，例如：大于或等于0.05重量％至小于或等于0.5重量％，大于或等于0.1重量％至小于或等于0.4重量％，或者大于或等于0.2重量％至小于或等于0.3重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃陶瓷可以不含或者基本不含砷和锑中的一种或两种。

玻璃陶瓷包含着色剂以产生所需的黑色颜色和不透明性。着色剂可以选自：FeO+Fe₂O₃、NiO、Co₃O₄、TiO₂、MnO+MnO₂+Mn₂O₃、Cr₂O₃、CuO和/或V₂O₅。在一些实施方式中，玻璃陶瓷包含FeO+Fe₂O₃的混合物、NiO和Co₃O₄，这允许实现所需的色空间。

在一些实施方式中，玻璃组合物包含FeO和/或Fe₂O₃，使得包含的FeO+Fe₂O₃的量大于或等于约0.1重量％，例如：大于或等于约0.5重量％，大于或等于约1.0重量％，大于或等于约1.5重量％，大于或等于约2.0重量％，大于或等于约3.5重量％，大于或等于约4.0重量％，或者大于或等于约4.5重量％。在实施方式中，玻璃包含的FeO+Fe₂O₃的量小于或等于约5.0重量％，例如：小于或等于约4.5重量％，小于或等于约4.0重量％，小于或等于约3.5重量％，小于或等于约3.0重量％，小于或等于约2.5重量％，小于或等于约2.0重量％，小于或等于约1.5重量％，小于或等于约1.0重量％，或者小于或等于约0.5重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃组合物包含的FeO+Fe₂O₃的量可以大于或等于约0.1重量％至小于或等于约5.0重量％，例如如下量：大于或等于约0.5重量％至小于或等于约4.5重量％，大于或等于约1.0重量％至小于或等于约4.0重量％，大于或等于约1.5重量％至小于或等于约3.5重量％，大于或等于约2.0重量％至小于或等于约3.0重量％，或者约2.5重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃组合物包含的FeO+Fe₂O₃的量可以是大于或等于约1.0重量％至小于或等于约4.0重量％。

在一些实施方式中，玻璃包含的NiO的量大于或等于约0.1重量％，例如：大于或等于约0.5重量％，大于或等于约1.0重量％，大于或等于约1.5重量％，大于或等于约2.0重量％，大于或等于约3.5重量％，大于或等于约4.0重量％，或者大于或等于约4.5重量％。在一些实施方式中，玻璃包含的NiO的量小于或等于约5.0重量％，例如：小于或等于约4.5重量％，小于或等于约4.0重量％，小于或等于约3.5重量％，小于或等于约3.0重量％，小于或等于约2.5重量％，小于或等于约2.0重量％，小于或等于约1.5重量％，小于或等于约1.0重量％，或者小于或等于约0.5重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃包含的NiO的量可以大于或等于约0.1重量％至小于或等于约5.0重量％，例如如下量：大于或等于约0.5重量％至小于或等于约4.5重量％，大于或等于约1.0重量％至小于或等于约4.0重量％，大于或等于约1.5重量％至小于或等于约3.5重量％，大于或等于约2.0重量％至小于或等于约3.0重量％，或者约2.5重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃包含的NiO的量可以大于或等于约0.5重量％至小于或等于约1.5重量％。

在一些实施方式中，玻璃包含的Co₃O₄的量大于或等于约0.1重量％，例如：大于或等于约0.5重量％，大于或等于约1.0重量％，大于或等于约1.5重量％，大于或等于约2.0重量％，大于或等于约3.5重量％，大于或等于约4.0重量％，或者大于或等于约4.5重量％。在一些实施方式中，玻璃包含的Co₃O₄的量小于或等于约5.0重量％，例如：小于或等于约4.5重量％，小于或等于约4.0重量％，小于或等于约3.5重量％，小于或等于约3.0重量％，小于或等于约2.5重量％，小于或等于约2.0重量％，小于或等于约1.5重量％，小于或等于约1.0重量％，或者小于或等于约0.5重量％。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。在实施方式中，玻璃包含的Co₃O₄的量可以大于或等于约0.1重量％至小于或等于约5.0重量％，例如如下量：大于或等于约0.5重量％至小于或等于约4.5重量％，大于或等于约1.0重量％至小于或等于约4.0重量％，大于或等于约1.5重量％至小于或等于约3.5重量％，大于或等于约2.0重量％至小于或等于约3.0重量％，或者约2.5重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃包含的Co₃O₄的量可以大于或等于约0.1重量％至小于或等于约0.4重量％。

在实施方式中，玻璃陶瓷可以包含MnO、MnO₂和/或Mn₂O₃，使得玻璃陶瓷中包含的MnO+MnO₂+Mn₂O₃的量可以是大于或等于0重量％至小于或等于约4.0重量％，例如：大于或等于约0.5重量％至小于或等于约3.5重量％，大于或等于约1.0重量％至小于或等于约3.0重量％，大于或等于约1.5重量％至小于或等于约2.5重量％，或者约2.0重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃陶瓷中包含的Cr₂O₃的量可以是大于或等于0重量％至小于或等于约2.0重量％，例如：大于或等于约0.5重量％至小于或等于约1.5重量％，或者约1.0重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃陶瓷中包含的CuO的量可以是大于或等于0重量％至小于或等于约2.0重量％，例如：大于或等于约0.5重量％至小于或等于约1.5重量％，或者约1.0重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃陶瓷中包含的V₂O₅的量可以是大于或等于0重量％至小于或等于约2.0重量％，例如：大于或等于约0.5重量％至小于或等于约1.5重量％，或者约1.0重量％，以及上述值之间的所有范围和子范围。

如上文所述，根据实施方式的玻璃陶瓷可以通过任意合适的方法由前体玻璃制品形成，例如：狭缝成形、浮法成形、辊制工艺、熔合成形工艺等。前体玻璃制品可以通过其形成的方式进行表征。例如，前体玻璃制品可以表征为可浮法成形(即，通过浮法工艺形成)、可下拉成形，具体地，可熔合成形或者可狭缝拉制(即，通过下拉工艺例如熔合拉制工艺或者狭缝拉制工艺形成)。

本文所述的前体玻璃制品的一些实施方式可以通过下拉工艺形成。下拉工艺生产具有均匀厚度的玻璃制品，其具有较原始的表面。因为玻璃制品的平均挠曲强度受到表面瑕疵的量和尺寸的控制，因此接触程度最小的原始表面具有较高的初始强度。此外，下拉玻璃制品具有非常平坦、光滑的表面，其可以不经高成本的研磨和抛光就用于最终应用。

本文所述的前体玻璃制品的一些实施方式可以通过狭缝拉制工艺形成。狭缝拉制工艺与熔合拉制方法不同。在狭缝拉制工艺中，向拉制罐提供熔融原材料玻璃。拉制容器的底部具有开放狭缝，其具有沿着狭缝的长度延伸的喷嘴。熔融玻璃流过狭缝/喷嘴，以连续的玻璃制品下拉并进入退火区。

可以在任意合适的条件下，通过对前体玻璃进行陶瓷化来形成玻璃陶瓷。陶瓷化循环包括成核步骤和生长步骤。在一些实施方式中，陶瓷化循环可以包括处于三种分开的温度的三个分开的热处理步骤。

在实施方式中，成核步骤和生长步骤(或者陶瓷化步骤)发生在大于或等于约500℃的温度，例如：大于或等于约525℃，大于或等于约550℃，大于或等于约575℃，大于或等于约600℃，大于或等于约625℃，大于或等于约650℃，大于或等于约675℃，大于或等于约700℃，大于或等于约725℃，大于或等于约750℃，大于或等于约775℃，大于或等于约800℃，大于或等于约825℃，大于或等于约850℃，或者大于或等于约875℃。在实施方式中，成核步骤和生长步骤发生在大于或等于约500℃至小于或等于约900℃的温度，例如：大于或等于约525℃至小于或等于约875℃，大于或等于约550℃至小于或等于约850℃，大于或等于约575℃至小于或等于约825℃，大于或等于约600℃至小于或等于约800℃，大于或等于约625℃至小于或等于约775℃，大于或等于约650℃至小于或等于约750℃，大于或等于约675℃至小于或等于约725℃，或者约700℃，以及上述值之间的所有范围和子范围。

在实施方式中，陶瓷化循环中的单个步骤延续的时间段大于或等于约1.0小时，例如：大于或等于约1.5小时，大于或等于约2.0小时，大于或等于约2.5小时，大于或等于约3.0小时，大于或等于约3.5小时，大于或等于约4.0小时，大于或等于约4.5小时，大于或等于约5.0小时，大于或等于约5.5小时，或者大于或等于约6.0小时，大于或等于约6.5小时，大于或等于约7.0小时，大于或等于约7.5小时，或者大于或等于约8.0小时。在实施方式中，陶瓷化循环中的单个步骤延续的时间段大于或等于约1.0小时至小于或等于8.0小时，例如：大于或等于约1.5小时至小于或等于约7.5小时，大于或等于约2.0小时至小于或等于约7.0小时，大于或等于约1.5小时至小于或等于约6.5小时，大于或等于约2.0小时至小于或等于约6.0小时，大于或等于约2.5小时至小于或等于约5.5小时，大于或等于约3.0小时至小于或等于约5.0小时，大于或等于约3.5小时至小于或等于约4.5小时，或者约4.0小时，以及上述值之间的所有范围和子范围。

在实施方式中，陶瓷化循环延续的总时长大于或等于约1.0小时，例如：大于或等于约1.5小时，大于或等于约2.0小时，大于或等于约2.5小时，大于或等于约3.0小时，大于或等于约3.5小时，大于或等于约4.0小时，大于或等于约4.5小时，大于或等于约5.0小时，大于或等于约5.5小时，或者大于或等于约6.0小时，大于或等于约6.5小时，大于或等于约7.0小时，大于或等于约7.5小时，大于或等于约8.0小时，大于或等于约8.5小时，大于或等于约9.0小时，大于或等于约9.5小时，大于或等于约10.0小时，大于或等于约10.5小时，大于或等于约11.0小时，大于或等于约11.5小时，大于或等于约12.0小时，大于或等于约12.5小时，大于或等于约13.0小时，大于或等于约13.5小时，大于或等于约14.0小时，大于或等于约14.5小时，大于或等于约15.0小时，或者大于或等于约15.5小时。在实施方式中，陶瓷化循环延续的总时长大于或等于约6小时至小于或等于16.0小时，例如：大于或等于约6.5小时至小于或等于约15.5小时，大于或等于约7.0小时至小于或等于约15.0小时，大于或等于约7.5小时至小于或等于约14.5小时，大于或等于约8.0小时至小于或等于约14.0小时，大于或等于约8.5小时至小于或等于约13.5小时，大于或等于约9.0小时至小于或等于约13.0小时，大于或等于约9.5小时至小于或等于约12.5小时，大于或等于约10.0小时至小于或等于约12.0小时，大于或等于约10.5小时至小于或等于约11.5小时，或者约11.0小时，以及上述值之间的所有范围和子范围。

在实施方式中，前体玻璃制品和/或经过成核的制品可以经过机械加工，从而在陶瓷化之前形成基本上最终几何形貌的部件。机械加工可以包括形成槽、孔和具有变化的厚度的区域。在实施方式中，玻璃可以具有经过加工的边缘轮廓和/或三维形状。

在实施方式中，玻璃陶瓷还经过化学强化，例如通过离子交换，产生的玻璃陶瓷具有抗破坏性，用于例如但不限于电子装置外壳之类的应用。参见图1，玻璃陶瓷具有处于压缩应力的第一区域(例如，图1中的第一和第二压缩层120、122)以及处于拉伸应力或中心张力(CT)的第二区域(例如，图1中的中心区域130)，所述第一区域从表面延伸到玻璃陶瓷的压缩深度(DOC)，所述第二区域从DOC延伸进入玻璃陶瓷的中心或内部区域。如本文所用，DOC指的是玻璃陶瓷内的应力从压缩变化为拉伸的深度。在DOC处，应力从正(压缩)应力转变为负(拉伸)应力，因而展现出零应力值。

根据本领域常用习惯，压缩或压缩应力表示为负应力(<0)以及张力或拉伸应力表示为正应力(>0)。但是，在本说明书全文中，CS表示为正值或者绝对值，即，本文所陈述的CS＝|CS|。压缩应力(CS)可以在玻璃表面处具有最大值，并且CS可以随着距离表面的距离d根据函数发生变化。再次参见图1，第一压缩层120从第一表面110延伸到深度d₁，以及第二压缩层122从第二表面112延伸到深度d₂。这些区段一起限定了玻璃陶瓷100的压缩或者CS。

两个压缩应力区域(图1中的120、122)的压缩应力都受到储存在玻璃陶瓷的中心区域(130)中的张力所平衡。DOC值可以基于离子交换处理过程中离子交换进入到玻璃陶瓷制品中的浓度分布来近似，例如，在玻璃陶瓷制品表面下方，测得的浓度变得基本等于在离子交换处理之前的玻璃陶瓷制品中的浓度的深度。

可以通过将玻璃暴露于离子交换溶液，从而在玻璃陶瓷中形成压缩应力层。在实施方式中，离子交换溶液可以含有熔融硝酸盐。在一些实施方式中，离子交换溶液可以是熔融KNO₃、熔融NaNO₃、熔融LiNO₃，或其组合。在实施方式中，离子交换溶液可以包含小于或等于约100％熔融KNO₃，例如：小于或等于约95％熔融KNO₃，小于或等于约90％熔融KNO₃，小于或等于约85％熔融KNO₃，小于或等于约80％熔融KNO₃，小于或等于约75％熔融KNO₃，小于或等于约70％熔融KNO₃，小于或等于约65％熔融KNO₃，小于或等于约60％熔融KNO₃，或者更少。在某些实施方式中，离子交换溶液可以包含大于或等于约20％熔融NaNO₃，例如：大于或等于约25％熔融NaNO₃，大于或等于约30％熔融NaNO₃，大于或等于约35％熔融NaNO₃，大于或等于约40％熔融NaNO₃，或者更多。在实施方式中，离子交换溶液可以包含约80％熔融KNO₃和约20％熔融NaNO₃，约75％熔融KNO₃和约25％熔融NaNO₃，约70％熔融KNO₃和约30％熔融NaNO₃，约65％熔融KNO₃和约35％熔融NaNO₃，或者约60％熔融KNO₃和约40％熔融NaNO₃，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，离子交换溶液可以是包含KNO₃、NaNO₃和LiNO₃的混合物的熔盐浴。在实施方式中，在离子交换溶液中可以使用其他钠盐和钾盐，例如，亚硝酸钠或钾、磷酸钠或钾或者硫酸钠或钾。在实施方式中，离子交换溶液可以含有硅酸，例如小于或等于约1重量％硅酸。

可以通过将玻璃陶瓷浸入离子交换溶液的浴中，将离子交换溶液喷洒到玻璃陶瓷上，或者任意其他方式将离子交换溶液物理施加到玻璃陶瓷，使得玻璃陶瓷暴露于离子交换溶液。根据实施方式，在暴露于玻璃陶瓷之后，离子交换溶液的温度可以是：大于或等于400℃至小于或等于500℃，例如：大于或等于410℃至小于或等于490℃，大于或等于420℃至小于或等于480℃，大于或等于430℃至小于或等于470℃，或者大于或等于440℃至小于或等于460℃，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃陶瓷暴露于离子交换溶液可以持续大于或等于4小时至小于或等于48小时的持续时间，例如：大于或等于8小时至小于或等于44小时，大于或等于12小时至小于或等于40小时，大于或等于16小时至小于或等于36小时，大于或等于20小时至小于或等于32小时，或者大于或等于24小时至小于或等于28小时，以及上述值之间的所有范围和子范围。

可以在提供了所揭示的改善的压缩应力分布的加工条件下，在离子交换溶液中进行离子交换过程，例如美国专利申请公开第2016/0102011号，其全文通过引用结合入本文。

在进行了离子交换过程之后，应理解的是，玻璃陶瓷的表面处的组成可能不同于刚形成的玻璃陶瓷(即，玻璃陶瓷在经过离子交换过程之前)的组成。这来源于刚形成的玻璃陶瓷的玻璃相中的一种类型的碱金属离子(例如，Li⁺或Na⁺)分别被较大的碱金属离子(例如，Na⁺或K⁺)所替代。但是，在实施方式中，玻璃陶瓷在玻璃制品的深度中心处或者深度中心附近的组成会至少受到离子交换处理的影响，并且可以具有与刚形成的玻璃陶瓷基本相同或相同的组成。

在实施方式中，经过离子交换的玻璃陶瓷制品可以具有大于或等于约250MPa的表面压缩应力，例如：大于或等于约260MPa，大于或等于约270MPa，大于或等于约280MPa，大于或等于约290MPa，大于或等于约300MPa，大于或等于约310MPa，大于或等于约320MPa，大于或等于约330MPa，大于或等于约340MPa，大于或等于约350MPa，大于或等于约360MPa，大于或等于约370MPa，大于或等于约380MPa，大于或等于约390MPa，大于或等于约400MPa，大于或等于约410MPa，大于或等于约420MPa，大于或等于约430MPa，大于或等于约440MPa，大于或等于约450MPa，大于或等于约460MPa，大于或等于约470MPa，大于或等于约480MPa，大于或等于约490MPa，大于或等于约500MPa，大于或等于约510MPa，大于或等于约520MPa，大于或等于约530MPa，大于或等于约540MPa，大于或等于约550MPa，大于或等于约560MPa，大于或等于约570MPa，大于或等于约580MPa，大于或等于约590MPa，大于或等于约600MPa，大于或等于约610MPa，大于或等于约620MPa，大于或等于约630MPa，或者大于或等于约640MPa。在实施方式中，经过离子交换的玻璃陶瓷制品可以具有大于或等于约250MPa至小于或等于约650MPa的表面压缩应力，例如：大于或等于约260MPa至小于或等于约640MPa，大于或等于约270MPa至小于或等于约630MPa，大于或等于约280MPa至小于或等于约620MPa，大于或等于约290MPa至小于或等于约610MPa，大于或等于约300MPa至小于或等于约600MPa，大于或等于约310MPa至小于或等于约590MPa，大于或等于约320MPa至小于或等于约580MPa，大于或等于约330MPa至小于或等于约570MPa，大于或等于约340MPa至小于或等于约560MPa，大于或等于约350MPa至小于或等于约550MPa，大于或等于约360MPa至小于或等于约540MPa，大于或等于约370MPa至小于或等于约530MPa，大于或等于约380MPa至小于或等于约520MPa，大于或等于约390MPa至小于或等于约510MPa，大于或等于约400MPa至小于或等于约500MPa，大于或等于约410MPa至小于或等于约490MPa，大于或等于约420MPa至小于或等于约480MPa，大于或等于约430MPa至小于或等于约470MPa，大于或等于约440MPa至小于或等于约460MPa，或者约450MPa，以及上述值之间的所有范围和子范围。

在实施方式中，经过离子交换的玻璃陶瓷制品的压缩应力层的深度(压缩深度)可以大于或等于约400μm，例如：大于或等于约410μm，大于或等于约420μm，大于或等于约430μm，大于或等于约440μm，大于或等于约450μm，大于或等于约460μm，大于或等于约470μm，大于或等于约480μm，大于或等于约490μm，大于或等于约500μm，或者更大。在实施方式中，经过离子交换的玻璃陶瓷制品可以具有大于或等于约40μm的压缩深度，例如：大于或等于约50μm，大于或等于约60μm，大于或等于约70μm，大于或等于约80μm，大于或等于约90μm，大于或等于约100μm，或者更大。在实施方式中，压缩深度可以是大于或等于约40μm至小于或等于500μm，例如：大于或等于约50μm至小于或等于约480μm，大于或等于约60μm至小于或等于约460μm，大于或等于约70μm至小于或等于约440μm，大于或等于约80μm至小于或等于约420μm，大于或等于约90μm至小于或等于约400μm，大于或等于约100μm至小于或等于约380μm，大于或等于约120μm至小于或等于约360μm，大于或等于约140μm至小于或等于约340μm，大于或等于约160μm至小于或等于约320μm，大于或等于约180μm至小于或等于约300μm，大于或等于约200μm至小于或等于约280μm，大于或等于约220μm至小于或等于约260μm，约240μm，以及由这些端点形成的任意和全部子范围。

在实施方式中，经过离子交换的玻璃陶瓷制品的压缩应力层的深度(压缩深度)可以大于或等于约0.05t，式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度，例如：大于或等于约0.1t，大于或等于约0.15t，大于或等于约0.2t，或者更大。在实施方式中，玻璃陶瓷制品的压缩深度可以是大于或等于约0.05t至小于或等于约0.25t，式中，t是玻璃陶瓷制品的厚度，例如：大于或等于约0.1t至小于或等于0.2t，或者约0.05t，以及由这些端点形成的任意和全部子范围。

在实施方式中，经过离子交换的玻璃陶瓷可以具有高强度。在一些实施方式中，经过离子交换的玻璃陶瓷的强度大于或等于约900MPa，例如：大于或等于约900MPa，例如大于或等于约910MPa，大于或等于约920MPa，大于或等于约930MPa，大于或等于约940MPa，大于或等于约950MPa，大于或等于约960MPa，大于或等于约970MPa，大于或等于约980MPa，大于或等于约990MPa，大于或等于约1000MPa，或者更大。强度指的是通过下文所述的环上环测试测得的强度。在实施方式中，经过离子交换的玻璃陶瓷的强度大于或等于约900MPa至小于或等于1000MPa，例如：大于或等于约910MPa至小于或等于约990MPa，大于或等于约920MPa至小于或等于约980MPa，大于或等于约930MPa至小于或等于约970MPa，大于或等于约940MPa至小于或等于约960MPa，或者约950MPa，以及由这些端点形成的任意和全部的子范围。在实施方式中，经过离子交换的玻璃陶瓷具有大于或等于约700MPa的强度。

玻璃陶瓷制品可以具有任意合适的几何形貌。在实施方式中，玻璃陶瓷制品可以具有大于或等于约0.4mm的厚度，例如：大于或等于约0.5mm，大于或等于约0.6mm，大于或等于约0.7mm，大于或等于约0.8mm，大于或等于约0.9mm，大于或等于约1.0mm，大于或等于约1.5mm，大于或等于约2.0mm，或者更大。在实施方式中，玻璃陶瓷制品可以具有大于或等于约0.4mm至小于或等于约2.0mm的厚度，例如：大于或等于约0.5mm至小于或等于约1.5mm，大于或等于约0.6mm至小于或等于约1.0mm，大于或等于约0.7mm至小于或等于约0.9mm，约0.8mm，以及由这些端点形成的任意和全部子范围。在实施方式中，玻璃陶瓷制品具有大于或等于约0.8mm至小于或等于约1.0mm的厚度范围。

本文所揭示的玻璃陶瓷制品可以被整合到另一制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑和导航系统等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器制品，或者任意需要部分耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。结合了如本文所揭示的任意玻璃陶瓷制品的示例性制品如图2A和2B所示。具体来说，图2A和2B显示消费者电子装置200，其包括：具有前表面204、背表面206和侧表面208的外壳202；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器210；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材212，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，外壳202的至少一部分可以包括本文所揭示的任意玻璃陶瓷制品。

实施例

通过以下的实施例对实施方式做进一步澄清。应理解的是，这些实施例不是对上文所述实施方式的限制。

制备具有下表1所列出的组分(单位为重量％)的玻璃陶瓷，并且根据所指示的陶瓷化循环进行陶瓷化。陶瓷化循环包括从室温到成核温度的5℃/分钟的升温速率。在表1中，在陶瓷化循环条目的分开行中列出了陶瓷化循环中的单个步骤的温度和保持时间，每个实施例具有三个不同的陶瓷化循环步骤。

表1

表1续

采用经过陶瓷化的样品的X射线衍射(XRD)分析来确定玻璃陶瓷的相集合。玻璃陶瓷的外观是基于样品观察的印象。在SCI UVC条件下，采用X-rite Ci7 F02光源测量色坐标。根据ASTM C829-81(2015)来测量液相线温度，题为“Standard Practice forMeasurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method(通过梯度炉方法测量玻璃的液相线温度的标准实践)”。根据ASTM C965-96(2012)来测量玻璃在液相线温度的粘度，题为“Standard Practice for Measuring Viscosity ofGlass Above the Softening Point(测量高于软化点的玻璃粘度的标准实践)”，从而确定液相线粘度。通过臂章缺口短杆(chevron notched short bar)(CNSB)方法测量破碎韧度值(K_1C)，该方法公开于Reddy,K.P.R.等人的“Fracture Toughness Measuremetn of Glassand Ceramic Materials Using Chevron-Notched Specimens(采用臂章缺口试样对玻璃和陶瓷材料进行断裂韧度测量)”，J.Am.Ceram.Soc.，71[6]，C-310-C-313(1988)，不同之处在于，采用Bubsey,R.T.等人的“Closed-Form Expressions for Crack-MouthDisplacement and Stress Intensity Factors for Chevron-Notched Short Bar andShort Rod Specimens Based on Experimental Compliance Measurements(基于实验一致性测量的臂章缺口短杆和短杆试样的裂口位移和应力强度因子的闭式表达式)”，NASA技术备忘录83796，第1-30页(1992年10月)等式5来计算Y*_m。如下文更详细所述来测量环上环(RoR)强度。

以下表2所述的组成和陶瓷化循环来生产比较例1和2。

表2

对于0.8mm厚的样品，测量表1的实施例3以及表2的比较例1和2的透射率，如上文所述。如图3所示，实施例3的玻璃陶瓷在可见光波长范围内的透射率小于1％。

厚度为1.0mm的实施例3的样品在温度为470℃的60重量％KNO₃和40重量％NaNO₃的浴中离子交换持续4小时时间段。在离子交换处理之前和之后测量样品的环上环强度，如下文所述。如图4所示是环上环测试结果的威布尔图。

环上环(RoR)测试是用于对平坦玻璃试样进行测试的表面强度测量，以及题为“Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of AdvancedCeramics at Ambient Temperature(在环境温度下，先进陶瓷的单调等双轴挠曲强度的标准测试方法)”的ASTM C1499-09(2013)作为本文所述的RoR测试方法的基础。ASTM C1499-09的全部内容都参考结合入本文中。试样在环上环测试之后没有磨损。

对于RoR测试，将如图6所示的样品放在不同尺寸的两个同心环之间以确定等双轴挠曲强度(即，当经受两个同心环之间的挠曲时，材料能够维持的最大应力)。在RoR配置400中，通过直径为D₂的支撑环420来支撑玻璃陶瓷制品410。通过(未示出的)测力仪，经由直径为D₁的负荷环430向玻璃陶瓷制品的表面施加作用力F。

负荷环与支撑环的直径比D₁/D₂可以是0.2至0.5。在一些实施方式中，D₁/D₂是0.5。负荷环与支撑环130、120应该同心对齐位于支撑环直径D₂的0.5％之内。在任意负荷下，用于测试的测力仪应该精确与选定范围相差在±1％之内。在23±2℃的温度和40±10％的相对湿度下进行测试。

对于固定装置设计，负荷环430的突出表面的半径r是h/2≤r≤3h/2，式中，h是基于玻璃的制品410的厚度。负荷环与支撑环430、420是由硬度HR_c>40的硬化钢材制造。RoR固定装置是市售购得的。

RoR测试的目标失效机制是观察源自负荷环430内的表面430a的玻璃陶瓷制品410的破裂。对于数据分析，忽略了存在于该区域外(即，负荷环430与支撑环420之间)的失效。但是，由于玻璃陶瓷制品410的薄度和高强度，有时观察到超过1/2试样厚度h的大偏折。因此，常常观察到源自负荷环430下方的高百分比的失效。无法在不了解每个试样的环内和环下(统称为通过应变计分析)应力发展和失效来源的情况下准确计算应力。因此，RoR测试聚焦于测量响应时的失效的峰值负荷。

基于玻璃的制品的强度取决于表面瑕疵的存在情况。但是，无法准确地预测给定尺寸瑕疵的存在可能性，因为玻璃的强度自然是统计上而言的。因此，可以使用概率分布作为获得的数据的统计学代表。

实施例3的样品在430℃的NaNO₃浴中离子交换16小时。然后，采用电子微探针测量经过离子交换的样品中的Na₂O浓度与表面下深度的函数关系，并且所得到的Na₂O浓度分布(单位是摩尔％)如图5所示。

除非另有说明，否则本说明书中提供的所有组成组分、关系和比例都是重量％。无论是否在公开了范围之前或之后进行明确陈述，本说明书中公开的所有范围都包括被广泛公开的范围所包含的任意和全部范围与子范围。

对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变动而不偏离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各个实施方式的修改和变化形式，条件是这些修改和变化形式落入所附权利要求及其等同内容的范围之内。