无碱玻璃板

文档序号:555034 发布日期:2021-05-14 浏览:14次 >En<

阅读说明:本技术 无碱玻璃板 (Alkali-free glass plate ) 是由 虫明笃 齐藤敦己 于 2019-09-25 设计创作,主要内容包括:本发明的无碱玻璃板的特征在于,作为玻璃组成,以摩尔%计含有SiO-2 55~80%、Al-2O-3 10~25%、B-2O-3 0~4%、MgO 0~30%、CaO 0~25%、SrO 0~15%、BaO 0~15%、ZnO 0~5%、Y-2O-3+La-2O-3 0%以上且低于1.0%,且实质上不含碱金属氧化物,所述无碱玻璃板的应变点为750℃以上。(The alkali-free glass plate of the present invention is characterized by containing SiO in mol% as a glass composition 2 55~80%、Al 2 O 3 10~25%、B 2 O 3 0~4%、MgO 0~30%、CaO 0~25%、SrO 0~15%、BaO 0~15%、ZnO 0~5%、Y 2 O 3 &#43;La 2 O 3 More than 0% and less than 1.0%And substantially no alkali metal oxide, and the alkali-free glass plate has a strain point of 750 ℃ or higher.)

无碱玻璃板

技术领域

本发明涉及无碱玻璃板,尤其是涉及在液晶显示器、有机EL显示器等平板显示器中适合于载体玻璃的无碱玻璃板,所述载体玻璃保持用于形成TFT电路的基板或用于形成TFT电路的树脂基板。

背景技术

众所周知,液晶面板、有机EL面板为了驱动控制而具备薄膜晶体管(TFT)。

在对显示器进行驱动的薄膜晶体管中,已知有无定形硅、低温多晶硅、高温多晶硅等。近年来,随着大型液晶显示器、智能手机、平板PC等的普及,显示器的高分辨率化的需求在提高。低温多晶硅TFT能够满足该需求,但要经过500~600℃的高温成膜工艺。但是,以往的玻璃板在高温成膜工艺的前后热收缩量变大,因此,会导致薄膜晶体管的图案偏移。因此,对于显示器的高分辨率化来说,要求低热收缩的玻璃板。近年来,在研究显示器的进一步的高精细化,在该情况下,需要使玻璃板进一步低热收缩化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特许第5769617号公报

发明内容

发明所要解决的课题

作为使玻璃板的热收缩降低的方法,主要可举出两种方法。第一种方法是预先在成膜工艺的热处理温度附近保持玻璃板,进行退火的方法。在该方法中,在退火时玻璃发生结构松弛而进行收缩,因此,能够抑制后面的高温成膜工艺中的热收缩量。但是,该方法招致制造工序数、制造时间的增加,因此,玻璃板的制造成本会高涨。

第二种方法是提高玻璃板的应变点的方法。溢流下拉法通常在较短的时间内从熔融温度向成形温度冷却。因其影响,玻璃板的假想温度变高,玻璃板的热收缩变大。因此,若提高玻璃板的应变点,则成膜工艺的热处理温度下的玻璃板的粘度变大,变得不易进行结构松弛。其结果,能够抑制玻璃板的热收缩。而且,成膜工艺的热处理温度越高,则对于减少热收缩而言,高应变点化的效果变得越大。因此,在低温多晶硅TFT的情况下,优选尽可能使玻璃板进行高应变点化。

专利文献1公开了包含Y2O3和/或La2O3的高应变点玻璃。但是,Y2O3及La2O3为稀土元素,因此,存在原料成本高而使玻璃板的制造成本高涨这样的问题。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明,其技术课题在于,发明应变点高且能够使制造成本低廉化的无碱玻璃板。

用于解决课题的手段

本申请的发明人进行了深入的研究,结果发现,通过严格地控制各成分的含量,并且将应变点控制为规定值以上,从而能够解决上述技术课题,并作为本发明提出。即,本发明的无碱玻璃板的特征在于,作为玻璃组成,以摩尔%计含有SiO2 55~80%、Al2O3 10~25%、B2O3 0~4%、MgO 0~30%、CaO 0~25%、SrO 0~15%、BaO 0~15%、ZnO 0~5%、Y2O3+La2O3 0%以上且低于1.0%,且实质上不含碱金属氧化物,所述无碱玻璃板的应变点为750℃以上。此处,“Y2O3+La2O3”是指Y2O3和La2O3的合计量。“实质上不含碱金属氧化物”是指玻璃组成中的碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)的含量低于0.5摩尔%的情况。“应变点”是指基于ASTM C336的方法进行测定而得的值。

另外,本发明的无碱玻璃板优选满足[SiO2]+14×[Al2O3]-15×[B2O3]+6×[MgO]+[CaO]+14×[SrO]+16×[BaO]≥360摩尔%的关系。此处,[SiO2]是指SiO2的摩尔%含量,[SiO2]是指SiO2的摩尔%含量,[Al2O3]是指Al2O3的摩尔%含量,[B2O3]是指B2O3的摩尔%含量,[MgO]是指MgO的摩尔%含量,[CaO]是指CaO的摩尔%含量,[SrO]是指SrO的摩尔%含量,[BaO]是指BaO的摩尔%含量。

另外,本发明的无碱玻璃板优选满足17.8×[SiO2]+23.1×[Al2O3]+3.7×[B2O3]+12.9×[MgO]+14.1×[CaO]+15.5×[SrO]+15.0×[BaO]+7.2×[ZnO]≥1786摩尔%的关系。

另外,本发明的无碱玻璃板的Rh的含量优选为0.1~3质量ppm。此处,“Rh”不仅为Rh,还包含RhO2、Rh2O3,RhO2、Rh2O3换算为Rh来表示。

另外,本发明的无碱玻璃板的杨氏模量优选为82GPa以上。此处,“杨氏模量”能够通过弯曲共振法来进行测定。

具体实施方式

本发明的无碱玻璃板的特征在于,作为玻璃组成,以摩尔%计含有SiO2 55~80%、Al2O3 10~25%、B2O3 0~4%、MgO 0~30%、CaO 0~25%、SrO 0~15%、BaO 0~15%、ZnO 0~5%、Y2O3+La2O30%以上且低于1.0%,且实质上不含碱金属氧化物。如上所述地限定各成分的含量的理由示于以下。需要说明的是,在各成分的含量的说明中,除了有特别说明的情况以外,%表述表示摩尔%。

SiO2为形成玻璃骨架的成分,为提高应变点的成分。由此,SiO2的含量优选为55%以上、60%以上、63%以上、65%以上、67%以上、特别是68%以上。另一方面,若SiO2的含量过多,则高温粘度变高,熔融性变得容易降低。由此,SiO2的含量优选为80%以下、78%以下、75%以下、74%以下、73%以下、特别是72%以下。

Al2O3为形成玻璃骨架的成分,另外是提高应变点的成分,还是抑制分相的成分。由此,Al2O3的含量优选为10%以上、10.5%以上、11%以上、11.5%以上、特别是12%以上。另一方面,若Al2O3的含量过多,则高温粘度变高,熔融性变得容易降低。由此,Al2O3的含量优选为25%以下、22%以下、20%以下、18%以下、16%以下、15%以下、特别是14%以下。

SiO2与Al2O3的合计量优选为70%以上、75%以上、80%以上、81%以上、82%以上、83%以上、84%以上、特别是85%以上。若SiO2与Al2O3的合计量过少,则应变点变得容易降低。另一方面,若SiO2与Al2O3的合计量过多,则高温粘度变高,熔融性变得容易降低。由此,SiO2与Al2O3的合计量优选为90%以下、89%以下、88%以下、87%以下、特别是86%以下。

B2O3为任意成分,但如果少量导入,则提高熔融性。由此,B2O3的含量优选为0.01%以上、0.1%以上、0.2%以上、0.3%以上、0.4%以上、特别是0.5%以上。另一方面,若B2O3的含量过多,则应变点大幅降低,或者β-OH大幅增加。详细情况将在后面叙述,若β-OH变多,则热收缩率变大。由此,B2O3的含量优选为4%以下、3.5%以下、3%以下、2.5%以下、2%以下、1.5%以下、特别是1%以下。

MgO为降低高温粘性、提高熔融性的成分,另外,为通过与其他成分的平衡来提高耐失透性的成分。进而,在机械特性的观点上,为显著提高杨氏模量的成分。由此,MgO的含量优选为0%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、特别是2%以上。另一方面,若MgO的含量过多,则应变点变得容易降低,或者与其他成分失衡,失透倾向变强。由此,MgO的含量优选为30%以下、15%以下、10%以下、9%以下、8%以下、7.5%以下、7%以下、6.5%以下、特别是6%以下。

CaO为降低高温粘性、提高熔融性的成分,另外,为通过与其他成分的平衡来提高耐失透性的成分。由此,CaO的含量优选为0%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、特别是2%以上。另一方面,若CaO的含量过多,则应变点变得容易降低。由此,CaO的含量优选为25%以下、15%以下、10%以下、9%以下、8%以下、7.5%以下、7%以下、6.5%以下、特别是6%以下。

SrO为降低高温粘性、提高熔融性的成分,另外,为通过与其他成分的平衡来提高耐失透性的成分。由此,SrO的含量优选为0%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、特别是2%以上。另一方面,若SrO的含量过多,则应变点变得容易降低。由此,SrO的含量优选为15%以下、10%以下、9%以下、8%以下、7%以下、6%以下、5%以下、特别是4%以下。

BaO为降低高温粘性、提高熔融性的成分,另外,为通过与其他成分的平衡来提高耐失透性的成分。由此,BaO的含量优选为0%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、2%以上、2.5%以上、特别是3%以上。另一方面,若BaO的含量过多,则应变点变得容易降低。由此,SrO的含量优选为15%以下、10%以下、9%以下、8%以下、7.5%以下、7%以下、6.5%以下、特别是6%以下。

SrO与BaO的合计量优选为0%以上、2%以上、3%以上、4%以上、特别是5%以上。若SrO与BaO的合计量过少,则熔融性变得容易降低。另一方面,若SrO与BaO的合计量过多,则玻璃组成的成分平衡受损,耐失透性变得容易降低。由此,SrO与BaO的合计量优选为20%以下、16%以下、14%以下、12%以下、10%以下、9%以下、特别是8%以下。

MgO、CaO、SrO及BaO的合计量优选为9.9%以上、12%以上、12.5%以上、13%以上、13.5%以上、特别是14%以上。若MgO、CaO、SrO及BaO的合计量过少,则熔融性变得容易降低。另一方面,若MgO、CaO、SrO及BaO的合计量过多,则应变点降低,或者玻璃组成的成分平衡受损,耐失透性变得容易降低。由此,MgO、CaO、SrO及BaO的合计量优选为25%以下、20%以下、16%以下、15.5%以下、15%以下、14.5%以下、特别是14%以下。

摩尔%比[B2O3]/([SrO]+[BaO])优选为0~0.5、0~0.45、0~0.4、0~0.35、0.01~0.3、0.05~0.25、特别是0.1~0.2。若摩尔%比[B2O3]/([SrO]+[BaO])为上述范围外,则对于本发明所述的玻璃体系而言,各成分失衡,耐失透性变得容易降低。需要说明的是,“[B2O3]/([SrO]+[BaO])”是指B2O3的含量除以SrO与BaO的合计量而得的值。

[SiO2]+14×[Al2O3]-15×[B2O3]+6×[MgO]+[CaO]+14×[SrO]+16×[BaO]优选为300%以上、330%以上、350%以上、360%以上、370%以上、380%以上、390%以上、400%以上、410%以上、420%以上、430%以上。若[SiO2]+14×[Al2O3]-15×[B2O3]+6×[MgO]+[CaO]+14×[SrO]+16×[BaO]过小,则变得难以兼具高应变点、高杨氏模量及高耐失透性。

17.8×[SiO2]+23.1×[Al2O3]+3.7×[B2O3]+12.9×[MgO]+14.1×[CaO]+15.5×[SrO]+15.0×[BaO]+7.2×[ZnO]优选为1740%以上、1750%以上、1760%以上、1770%以上、1780%以上、特别是1786%以上。若17.8×[SiO2]+23.1×[Al2O3]+3.7×[B2O3]+12.9×[MgO]+14.1×[CaO]+15.5×[SrO]+15.0×[BaO]+7.2×[ZnO]过大,则玻璃板的热收缩容易变大。

[Al2O3]+[B2O3]-[CaO]-[SrO]-[BaO]优选为0%以上、0.1%以上、特别是1.0%以上。若[Al2O3]+[B2O3]-[CaO]-[SrO]-[BaO]过小,则玻璃中的非交联氧等变多,变得容易产生结构上的不均衡,因此,在高温成膜工艺中玻璃板变得容易热收缩。另一方面,若[Al2O3]+[B2O3]-[CaO]-[SrO]-[BaO]过大,则熔融载荷变高,或者耐失透性变低,玻璃板的制造成本变得容易高涨。由此,[Al2O3]+[B2O3]-[CaO]-[SrO]-[BaO]优选为10.0%以下、6.0%以下、5.0%以下、4.5%以下、4.0%以下、3.0%以下、特别是2.0%以下。

Y2O3为提高应变点、杨氏模量等的成分,但若其含量过多,则密度、原料成本变得容易增加。由此,Y2O3的含量优选为0~0.8%、0~0.7%、0~0.5%、0~0.2%、特别是0~0.1%。

La2O3为提高应变点、杨氏模量等的成分,但若其含量过多,则密度、原料成本变得容易增加。由此,La2O3的含量优选为0~0.8%、0~0.7%、0~0.5%、0~0.2%、特别是0~0.1%。

Y2O3与La2O3的合计量优选为0%以上且低于1.0%、0~0.8%、0~0.7%、0~0.5%、0~0.2%、特别是0~0.1%。但是,若Y2O3与La2O3的合计量过多,则密度、原料成本变得容易增加。

本发明的无碱玻璃板除了上述成分以外,还可以在玻璃组成中包含以下成分。

ZnO为提高熔融性的成分,但若大量含有ZnO,则玻璃变得容易失透,另外,应变点变得容易降低。ZnO的含量优选为0~5%、0~3%、0~0.5%、0~0.3%、特别是0~0.2%。

P2O5为维持应变点并且使Al系失透结晶的液相温度显著降低的成分,但若大量含有P2O5,则杨氏模量降低,或者玻璃发生分相。另外,P从玻璃中扩散而有可能对TFT的性能造成影响。由此,P2O5的含量优选为0~1.5%、0~1.2%、0~1%、特别是0~0.5%。

TiO2为降低高温粘性、提高熔融性的成分,并且为抑制曝晒的成分,但若大量含有TiO2,则玻璃发生着色而透射率变得容易降低。由此,TiO2的含量优选为0~500质量ppm、0.1~100质量ppm、0.1~50质量ppm、0.5~30质量ppm、1~20质量ppm、3~15质量ppm、特别是5~10质量ppm。

SnO2为在高温区域具有良好的澄清作用的成分,并且为提高应变点的成分,另外,为使高温粘性降低的成分。SnO2的含量优选为0~1%、0.001~1%、0.05~0.5%、特别是0.08~0.2%。若SnO2的含量过多,则SnO2的失透结晶变得容易析出。需要说明的是,若SnO2的含量少于0.001%,则变得难以享有上述效果。

SnO2适合作为澄清剂,只要不明显损害玻璃特性,就可以使用SnO2以外的澄清剂。具体而言,可以以合计量计至例如0.5%为止添加As2O3、Sb2O3、CeO2、F2、Cl2、SO3、C,可以以合计量计至例如0.5%为止添加Al、Si等金属粉末。

As2O3和Sb2O3的澄清性优异,但从环境的观点考虑,优选尽量不导入。此外,若在玻璃中大量含有As2O3,则处于耐曝晒性降低的倾向,因此,其含量优选为1000质量ppm以下、100质量ppm以下、特别是低于30质量ppm。另外,Sb2O3的含量优选为1000质量ppm以下、100质量ppm以下、特别是低于30质量ppm。

Cl具有促进无碱玻璃的熔融的效果,如果添加Cl,则能够使熔融温度低温化,并且促进澄清剂的作用,其结果,能够使熔融成本低廉化,并且实现玻璃制造窑的长寿命化。但是,若Cl的含量过多,则应变点降低。由此,Cl的含量优选为0.5%以下、特别是0.1%以下。需要说明的是,作为Cl的导入原料,可以使用氯化锶等碱土金属氧化物的氯化物、或氯化铝等。

Rh为熔融设备中包含的成分,为若在高温下对玻璃进行熔融则溶出至玻璃坯料中的成分。另一方面,Rh为若与SnO2共存则使玻璃着色的成分。Rh的含量优选为0~3质量ppm、0.1~3质量ppm、0.1~3质量ppm、0.2~2.5质量ppm、0.3~2质量ppm、0.4~1.5质量ppm、特别是0.5~1质量ppm。需要说明的是,若使熔融温度降低,则Rh的含量变得容易降低。

Ir为与Pt或Pt-Rh合金相比耐热性较高、且能够减少与熔融玻璃的界面中的熔融玻璃的发泡的成分。另外,Ir为熔融设备中包含的成分,为若在高温下对玻璃进行熔融则溶出至玻璃坯料中的成分。另一方面,若Ir的溶出量变多,则有可能在玻璃中以异物的形式析出。由此,Ir的含量优选为0~10质量ppm、0.01~10质量ppm、0.02~5质量ppm、0.03~3质量ppm、0.04~2质量ppm、特别是0.05~1质量ppm。需要说明的是,“Ir”不仅为Ir,还包括IrO2、Ir2O3,IrO2、Ir2O3换算为Ir来表示。

钼为用于熔融工序中的电极的成分,为若在高温下对玻璃进行熔融则以MoO3的形式溶出至玻璃坯料中的成分。MoO3的含量优选为0~50质量ppm、1~50质量ppm、3~40质量ppm、5~30质量ppm、5~25质量ppm、特别是5~20质量ppm。需要说明的是,若MoO3的含量过少,则变得难以对熔融玻璃进行利用加热电极的通电加热,因此,变得难以使β-OH降低。

ZrO2为熔融工序中的耐火物中包含的成分,为若在高温下对玻璃进行熔融则溶出至玻璃坯料中的成分。另外,ZrO2为提高液相温度、耐候性的成分。另一方面,在使ZrO2的含量过度减少的情况下,在熔融工序中需要使用昂贵的耐火物,有可能使玻璃板的制造成本高涨。由此,ZrO2的含量优选为0~2000质量ppm、500~2000质量ppm、550~1500质量ppm、特别是600~1200质量ppm。

Fe2O3为作为原料杂质而混入的成分,为使电阻率降低的成分。Fe2O3的含量优选为50~300质量ppm、80~250质量ppm、特别是100~200质量ppm。若Fe2O3的含量过少,则原料成本变得容易高涨。另一方面,若Fe2O3的含量过多,则熔融玻璃的电阻率上升,变得难以进行电熔融。

本发明的无碱玻璃板实质上不含碱金属氧化物,但并不排除作为不可避免的杂质而混入的情况。在碱金属氧化物作为不可避免的杂质而混入的情况下,碱金属氧化物的含量(Li2O、Na2O及K2O的合计量)优选为10~1000质量ppm、30~600质量ppm、50~300质量ppm、70~200质量ppm、特别是80~150质量ppm。特别是,Na2O的含量优选为30~600质量ppm、50~300质量ppm、70~200质量ppm、特别是80~150质量ppm。若碱金属氧化物的含量过少,则高纯度原料的使用是不可缺少的,配合料成本高涨。另外,电导率变得过低,电熔融变得困难。另一方面,若碱金属氧化物的含量过多,则在热处理工序中,碱离子有可能扩散至半导体膜中。

本发明的无碱玻璃板优选具有以下的特性。

热膨胀系数优选为46×10-7/℃以下、42×10-7/℃以下、40×10-7/℃以下、38×10-7/℃以下、特别是26×10-7/℃以上、且36×10-7/℃以下。若热膨胀系数过高,则变得容易因高温成膜工艺中的温度不均而在玻璃板中产生局部的尺寸变化。

密度优选为2.80g/cm3以下、2.75g/cm3以下、2.70g/cm3以下、2.65g/cm3以下、2.60g/cm3以下、2.55g/cm3以下、特别是2.45~2.50g/cm3。若密度过高,则玻璃板的挠曲量容易变大,因此,在显示器的制造工序等中变得容易助长因应力导致的图案偏移。

应变点为750℃以上,优选为760℃以上、765℃以上、770℃以上、775℃以上、780℃以上、785℃以上、790℃以上、795℃以上、800℃以上。若应变点过低,则在高温成膜工艺中玻璃板变得容易热收缩。

退火点优选为800℃以上、805℃以上、810℃以上、820℃以上、830℃以上、840℃以上、特别是850℃以上。若退火点过低,则在高温成膜工艺中玻璃板变得容易热收缩。

软化点优选为1040℃以上、1060℃以上、1080℃以上、特别是1100℃以上。若软化点过低,则在高温成膜工艺中玻璃板变得容易热收缩。

高温粘度102.5dPa·s时的温度优选为1750℃以下、1720℃以下、1700℃以下、1690℃以下、1680℃以下、特别是1670℃以下。若102.5dPa·s时的温度变高,则熔融性、澄清性变得容易降低,玻璃板的制造成本高涨。

杨氏模量优选为80GPa以上、81GPa以上、82GPa以上、特别是83GPa以上。若杨氏模量过低,则玻璃板的挠曲量容易变大,因此,在显示器的制造工序等中变得容易助长因应力导致的图案偏移。

比杨氏模量优选为30GPa/g·cm-3以上、31GPa/g·cm-3以上、32GPa/g·cm-3以上、特别是33GPa/g·cm-3以上。若比杨氏模量过低,则玻璃板的挠曲量容易变大,因此,在显示器的制造工序等中变得容易助长因应力导致的图案偏移。

β-OH为表示玻璃中的水分量的指标,若使β-OH降低,则能够提高应变点。另外,即使在玻璃组成相同的情况下,β-OH越小,则应变点以下温度下的热收缩率也变得越小。β-OH优选为0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、0.15/mm以下、特别是0.10/mm以下。需要说明的是,若β-OH过小,则熔融性变得容易降低。由此,β-OH优选为0.01/mm以上、特别是0.03/mm以上。

作为使β-OH降低的方法,可举出以下的方法。(1)选择含水量低的原料。(2)在玻璃中添加使β-OH降低的成分(Cl、SO3等)。(3)使炉内气氛中的水分量降低。(4)在熔融玻璃中进行N2鼓泡。(5)采用小型熔融炉。(6)使熔融玻璃的流量变多。(7)采用电熔融法。

此处,“β-OH”是指:使用FT-IR来测定玻璃的透射率,并使用下述数学式1而求出的值。

[数学式1]

β-OH=(1/X)log(T1/T2)

X:板厚(mm)

T1:参照波长3846cm-1处的透射率(%)

T2:羟基吸收波长3600cm-1附近处的最小透射率(%)

本发明的无碱玻璃板优选在板厚方向的中央部具有溢流合流面。也就是说,优选利用溢流下拉法进行成形而成。溢流下拉法是指下述方法:使熔融玻璃从楔形的耐火物的两侧溢出,一边使溢出的熔融玻璃在楔形的下端合流,一边向下方进行拉伸成形而成形为平板形状。溢流下拉法中,应成为玻璃板的表面的面不与耐火物接触而以自由表面的状态成形。因此,能够廉价地制造未研磨且表面品质良好的玻璃板。此外,也容易进行大面积化、薄壁化。

除溢流下拉法以外,例如还可以利用狭缝下拉法、再拉法、浮法、轧平法来进行成形。

对于本发明的无碱玻璃板而言,板厚没有特别限定,优选为1.0mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下、特别是0.05~0.4mm。板厚越小,则变得越易于使液晶面板、有机EL面板轻量化。需要说明的是,板厚能够利用制造玻璃时的流量、成形速度(拉板速度)等进行调整。

作为工业上制造本发明的无碱玻璃板的方法,优选具有:熔融工序,通过将经调配的玻璃配合料投入到熔融炉中,进行利用加热电极的通电加热,从而得到熔融玻璃;以及成形工序,通过溢流下拉法将所得的熔融玻璃成形为板厚0.1~0.7mm的无碱玻璃板,所述玻璃配合料按照作为玻璃组成,以摩尔%计含有SiO2 55~80%、Al2O3 10~25%、B2O3 0~4%、MgO 0~30%、CaO 0~25%、SrO 0~15%、BaO 0~15%、ZnO 0~5%、Y2O3+La2O30%以上且低于1.0%,且实质上不含碱金属氧化物的方式进行调配而得。

玻璃板的制造工序通常包括熔融工序、澄清工序、供给工序、搅拌工序、成形工序。熔融工序为将调配玻璃原料而得的玻璃配合料熔融,从而得到熔融玻璃的工序。澄清工序为利用澄清剂等的作用使由熔融工序得到的熔融玻璃澄清的工序。供给工序为在各工序之间运送熔融玻璃的工序。搅拌工序为对熔融玻璃进行搅拌而进行均质化的工序。成形工序为将熔融玻璃成形为玻璃板的工序。需要说明的是,根据需要,在搅拌工序后可以引入上述以外的工序,例如将熔融玻璃调节成适于成形的状态的状态调节工序。

在工业上制造无碱玻璃板的情况下,一般通过利用燃烧器的燃烧火焰的加热而进行熔融。燃烧器通常被配置在熔融窑的上方,且作为燃料而使用化石燃料,具体而言,使用重油等液体燃料、LPG等气体燃料等。燃烧火焰可以通过将化石燃料与氧气混合而得到。但是,在该方法中,在熔融时大量的水分混入到熔融玻璃中,因此,β-OH变得容易上升。由此,在制造本发明的无碱玻璃板时,优选进行利用加热电极的通电加热,优选在不进行利用燃烧器的燃烧火焰的加热的情况下通过利用加热电极的通电加热而进行熔融,也就是说,为完全电熔融。由此,在熔融时水分变得难以混入到熔融玻璃中,因此,变得易于将β-OH限制为0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、0.15/mm以下、特别是0.10/mm以下。此外,若进行利用加热电极的通电加热,则用于得到熔融玻璃的单位质量的能量降低,并且熔融挥发物变少,因此可以降低环境负荷。

此外,关于该通电加热,玻璃配合料中的水分量越少,则变得越易于降低玻璃板中的β-OH。而且,B2O3的导入原料容易成为最大的水分的混入源。由此,从制造低β-OH的玻璃板的观点考虑,优选使B2O3的含量尽可能少的玻璃配合料。另外,玻璃配合料中的水分量越少,则玻璃配合料变得越易于均匀地在熔融窑内铺展,因此,变得易于制造均质且高品质的玻璃板。

利用加热电极的通电加热优选通过对加热电极施加交流电压而进行,所述加热电极按照接触于熔融窑内的熔融玻璃的方式设置于熔融窑的底部或侧部。加热电极中使用的材料优选为具备耐热性和对于熔融玻璃的耐腐蚀性的材料,例如能够使用氧化锡、钼、铂、铑等,特别是从炉内设置的自由度的观点考虑,优选钼。

本发明的无碱玻璃板实质上不含碱金属氧化物,因此电阻率高。由此,在进行利用加热电极的通电加热的情况下,不仅熔融玻璃中流过电流,而且构成熔融窑的耐火物中也流过电流,构成熔融窑的耐火物有可能提前发生损伤。为了防止这种情况,作为炉内耐火物,优选使用电阻率高的氧化锆系耐火物,特别优选使用氧化锆电铸砖,另外,优选在熔融玻璃(玻璃组成)中少量导入使电阻率降低的成分(Fe2O3等),Fe2O3的含量优选为50~300质量ppm、80~250质量ppm、特别是100~200质量ppm。此外,氧化锆系耐火物中的ZrO2的含量优选为85质量%以上,特别是90质量%以上。

实施例1

以下,基于实施例对本发明进行说明。但是,以下的实施例仅为例示。本发明不受以下的实施例的任何限定。

表1~49示出本发明的实施例(试样No.1~679)。需要说明的是,试样No.281~679的玻璃特性并非实测值,而是由组成要素进行计算而得的计算值。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[表27]

[表28]

[表29]

[表30]

[表31]

[表32]

[表33]

[表34]

[表35]

[表36]

[表37]

[表38]

[表39]

[表40]

[表41]

[表42]

[表43]

[表44]

[表45]

[表46]

[表47]

[表48]

[表49]

首先,以达到表中的玻璃组成的方式调配玻璃原料,将由此而得的玻璃配合料放入到铂坩埚中,然后于1600~1650℃进行24小时的熔融。在玻璃配合料熔化时,使用铂搅拌器进行搅拌,从而进行均质化。接下来,将熔融玻璃流出到碳板上而成形为板状后,在退火点附近的温度进行30分钟的退火。针对所得的各试样,对热膨胀系数、密度、应变点、退火点、软化点、高温粘度104.5dPa·s时的温度、高温粘度104.0dPa·s时的温度、高温粘度103.0dPa·s时的温度、高温粘度102.5dPa·s时的温度、杨氏模量、比杨氏模量、β-OH进行评价。

热膨胀系数是利用膨胀计对30~380℃的温度范围内的平均热膨胀系数进行测定而得的值。

密度是通过公知的阿基米德法进行测定而得的值。

应变点、退火点、软化点是基于ASTM C336、ASTM C338的方法进行测定而得的值。

高温粘度104.5dPa·s、104.0dPa·s、103.0dPa·s、102.5dPa·s时的温度是利用铂球提拉法进行测定而得的值。

杨氏模量是利用弯曲共振法进行测定而得的值。

比杨氏模量是杨氏模量除以密度而得的值。

β-OH是利用上述的方法进行测定而得的值。

由表1~49可知,试样No.1~679的应变点高,在玻璃组成中不含Y2O3和La2O3,因此,可认为能够使制造成本低廉化。

实施例2

表50为表示β-OH与热收缩率的关系的数据。试样A和试样B具有试样No.1所述的玻璃组成,但是β-OH不同。针对该试样A、B,对在500℃保持1小时时的热收缩率和在600℃保持1小时时的热收缩率进行测定。

[表50]

A B
玻璃组成 试样No.1 试样No.1
β-OH 0.13mm<sup>-1</sup> 0.36mm<sup>-1</sup>
500℃-1小时的热收缩率 8ppm 10ppm
500℃-2小时的热收缩率 31ppm 39ppm

热收缩率可以按照以下方式进行测定。首先,对玻璃板平行地刻印两处直线状的划线,然后,在相对于该划线垂直的方向上进行分割,从而得到两片玻璃片。接下来,对于一片玻璃片,以5℃/分钟的升温速度从常温升温到500℃或600℃,在500℃或600℃下保持1小时后,以5℃/分钟的降温速度冷却到常温。接着,将热处理后的玻璃片与未热处理的玻璃片以分割面对齐的方式排列,并利用粘接带进行固定,然后测定两者的划线的偏移量ΔL。最后测定ΔL/L0的值,将其作为热收缩率。需要说明的是,L0为热处理前的玻璃片的长度。

由表50可知,即使在玻璃组成相同的情况下,β-OH低的情况能够降低热收缩率。

实施例3

针对具有上述的试样No.1、15、115的玻璃组成的玻璃,使用现有的设备在以往的温度条件下进行熔融,通过溢流下拉法将玻璃板成形后,通过荧光X射线分析来测定微量成分的含量。将其结果示于表51。

[表51]

(wt:ppm) No.1 No.15 No.115
Rh 0.8 0.5 0.6
Pt 0.1 0.1 0.1
Ir 0.1~1 0.1~1 0.1~1
ZrO<sub>2</sub> 300 350 320
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> <30 <30 <30
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 100 90 110
MoO<sub>3</sub> 未测定 未测定 未测定
TiO<sub>2</sub> 10 8 12
Na<sub>2</sub>O 120 90 100

实施例4

针对具有上述的试样No.1、15、115的玻璃组成的玻璃,使用与在[实施例3]中使用的设备不同的现有设备,在高于以往的温度下进行熔融,通过溢流下拉法将玻璃板成形后,通过荧光X射线分析来测定微量成分的含量。将其结果示于表52。

[表52]

(wt:ppm) No.1 No.15 No.115
Rh 0.6 0.4 0.9
Pt 未测定 未测定 未测定
Ir 未测定 未测定 未测定
ZrO<sub>2</sub> 1200 500 1500
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 未测定 未测定 未测定
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 130 300 100
MoO<sub>3</sub> 10 3 20
TiO<sub>2</sub> 未测定 未测定 未测定
Na<sub>2</sub>O 未测定 未测定 未测定

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