透明质酸和/或透明质酸盐在制备防晒增效剂中用途、含其防晒化妆品组合物及制备方法
阅读说明：本技术 透明质酸和/或透明质酸盐在制备防晒增效剂中用途、含其防晒化妆品组合物及制备方法 (Application of hyaluronic acid and/or hyaluronate in preparation of sunscreen synergist, sunscreen cosmetic composition containing hyaluronic acid and/or hyaluronate and preparation method ) 是由 安冬 陈晗俊 邓笑颖 吴旭 张晨琦 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及透明质酸和/或透明质酸盐在制备防晒增效剂中的用途,所述透明质酸和/或透明质酸盐的分子量不高于200wDa。本发明还提供一种含透明质酸和/或透明质酸盐的防晒化妆品组合物,按质量百分含量计包括如下组分：透明质酸和/或透明质酸盐0.01％-1％；防晒剂0.5％-50％；辅助组分0.01％-50％；其中,所述透明质酸和/或透明质酸盐的分子量为135-200wDa。本发明还提供一种如上所述的含透明质酸和/或其盐的防晒化妆品组合物的制备方法。本发明采用分子量为135-200wDa的透明质酸和/或其盐在添加量为0.01％-1％时对防晒化妆品具有显著的广谱增效作用,透明质酸和/或其盐分子量优选180-200wDa,添加量优选0.1％-0.5％。本发明的含透明质酸和/或其盐的防晒化妆品组合物可广泛应用于防晒化妆品中。(The invention relates to the use of hyaluronic acid and/or a salt of hyaluronic acid, the molecular weight of which is not higher than 200wDa, for the preparation of a sunscreen synergist. The invention also provides a sunscreen cosmetic composition containing hyaluronic acid and/or hyaluronate, which comprises the following components in percentage by mass: 0.01% -1% of hyaluronic acid and/or hyaluronate; 0.5 to 50 percent of sun-screening agent; 0.01 to 50 percent of auxiliary component; wherein the molecular weight of the hyaluronic acid and/or the hyaluronate is 135-200 wDa. The invention also provides a preparation method of the sunscreen cosmetic composition containing the hyaluronic acid and/or the salt thereof. The hyaluronic acid and/or the salt thereof with the molecular weight of 135-200wDa has a remarkable broad-spectrum synergistic effect on the sunscreen cosmetics when the addition amount is 0.01-1%, the molecular weight of the hyaluronic acid and/or the salt thereof is preferably 180-200wDa, and the addition amount is preferably 0.1-0.5%. The sunscreen cosmetic composition containing hyaluronic acid and/or salt thereof can be widely applied to sunscreen cosmetics.)
技术领域
本发明涉及防晒化妆品技术领域，具体地，涉及透明质酸和/或透明质酸盐在制备防晒增效剂中的用途，还涉及一种含透明质酸和/或透明质酸盐的防晒化妆品组合物及其制备方法。
背景技术
近年来防晒化妆品逐渐被消费者熟知并普遍接受，且使用防晒化妆品的意识越来越强烈，对防晒化妆品的诉求主要有防晒性能好、肤感清爽、安全性好等。现有技术中可通过添加成膜剂、固体颗粒、包裹技术等手段进行防晒增效，以求降低防晒剂用量，提升使用肤感和安全性。常用的防晒增效技术存在肤感厚重、容易搓泥、不易降解等问题。
透明质酸是自然界中发现的最理想的天然保湿因子之一，具有保湿、营养、修复、抗菌消炎等功能，是化妆品中最常用的成分。研究者多着重于透明质酸的保湿、修复等功效，并将其应用于护肤品中。
现有技术中也有将透明质酸添加到防晒产品中的，但是一般是用于对皮肤的保湿或修复作用，少数研究提及透明质酸在防晒化妆品中可以修护紫外线对皮肤造成的损伤，起到保护皮肤的作用，例如中国专利CN104706545A公开了一种包括2％～10％透明质酸钠的防晒剂水凝胶组合物。
发明内容
现有技术并未发现透明质酸对于防晒化妆品的防晒增效作用，也并未明确考虑可用于防晒增效的透明质酸的分子量。
基于现有防晒增效技术存在的肤感厚重、不易降解等问题，本发明旨在优选最佳分子量的透明质酸和/或透明质酸盐进行广谱防晒增效，解决以上技术难题。因此，本发明提供了一种含透明质酸和/或透明质酸盐的防晒化妆品组合物及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种透明质酸和/或透明质酸盐用于制备防晒增效剂的用途，所述透明质酸和/或透明质酸盐的分子量不高于200wDa，所述防晒增效剂是在增强防晒产品紫外吸收或降低防晒产品紫外穿透方面的增效剂。
第二方面，本发明提供一种含透明质酸和/或透明质酸盐的防晒化妆品组合物，所述透明质酸和/或透明质酸盐的质量百分含量不高于1％，分子量不高于200wDa。
可选地，所述防晒化妆品组合物按质量百分含量计包括如下组分：透明质酸和/或透明质酸盐0.01％-1％；防晒剂0.5％-50％；辅助组分0.01％-50％；其中，所述透明质酸和/或透明质酸盐的分子量为135-200wDa。
可选地，所述防晒化妆品组合物中，所述透明质酸和/或透明质酸盐的质量百分含量为0.05-1％，优选为0.1％-0.5％，进一步优选为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。
可选地，所述透明质酸和/或透明质酸盐的分子量为180-200wDa。
可选地，所述透明质酸盐为透明质酸的钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、锌盐中的一种或两种以上。
可选地，所述防晒剂为水溶性防晒剂、油溶性防晒剂中的一种或几种。
可选地，所述水溶性防晒剂选自二苯酮-4、二苯酮-5、亚苄基樟脑磺酸及其盐类、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐、苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠、苯基苯并咪唑磺酸及其钾、钠和三乙醇胺盐、对苯二亚甲基二樟脑磺酸及其盐类中的一种或几种；
所述油溶性防晒剂选自3-亚苄基樟脑、4-甲基苄亚基樟脑、二苯酮-3、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、丁基甲氧基二苯酰化甲烷、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、甲酚曲唑三硅氧烷、二甲基PBPA乙基己酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯、乙基己基三嗪酮、胡莫柳酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚、奥克立林、PEG-25对氨基苯甲酸、聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑、聚硅氧烷-15、二氧化钛和氧化锌中的一种或几种。
可选地，所述防晒剂的质量百分含量为5％-30％。
可选地，所述辅助成分按质量百分含量计包括如下组分：润肤剂0.01％-20％，增稠剂0.01％-10％，乳化剂0.01％-10％，防腐剂0.01％-5％，螯合剂0.01％-2％，保湿剂0.01％-20％，其它活性成分0.001％-20％。
可选地，所述润肤剂包括C12-15醇苯甲酸酯、碳酸二乙基己酯、丁基辛醇水杨酸酯、辛酸/癸酸甘油三酯、棕榈酸乙基己酯中的一种或几种；
所述保湿剂包括多元醇、氨基酸、多糖和无机保湿剂中的一种或几种；
所述增稠剂包括卡波、汉生胶、纤维素胶、硅酸盐和反转增稠剂中的一种或几种；
所述乳化剂包括阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或几种；
所述螯合剂包括EDTA盐；
所述其它活性成分包括抗氧化剂、抗炎剂和防晒增效剂中的一种或几种；
所述防腐剂包括尼泊金酯类、苯氧乙醇、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、双(羟甲基)咪唑烷基脲等化妆品中常用防腐剂及其他具有抑菌功效的对羟基苯乙酮、辛酰羟肟酸、辛甘醇、乙基己基甘油、己二醇、戊二醇中的一种或几种。
进一步地，本发明还提供一种如上所述的含透明质酸和/或透明质酸盐的防晒化妆品组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将配方量水、透明质酸和/或透明质酸盐、保湿剂、增稠剂、水溶性防晒剂和乳化剂、螯合剂、防腐剂投入水锅，加热搅拌溶解均一；
步骤2：将润肤剂、油溶性防晒剂和乳化剂加入油锅，加热搅拌均一；
步骤3：将水相原料抽入主锅，开启均质，缓慢抽入油相原料，抽入完毕后快速均质；
步骤4：降温后将其它活性成分加入主锅，搅拌均一；
步骤5：出料。
可选地，所述步骤1中的透明质酸和/或透明质酸盐的分子量为135-200wDa；所述步骤1中的加热温度为80-85℃；所述步骤2中的加热温度为80-85℃；所述步骤3中的均质速度为大于3000rpm，均质时间3-5分钟，该步骤的操作温度为80-85℃；所述步骤4中的操作温度为40-50℃；所述步骤5中的操作温度为30-35℃左右。
可选地，所述步骤1中的透明质酸和/或透明质酸盐的分子量为180-200wDa。
本发明使用天然发酵来源的多糖-透明质酸和/或透明质酸盐进行广谱防晒增效，且优选透明质酸和/或透明质酸盐的分子量为135-200wDa。目前常用的防晒增效剂多为合成类大分子成膜剂或合成聚合微球等，对环境存在一定隐患，应用在防晒产品中存在肤感厚重、容易搓泥、不易降解等问题。本发明创新性使用透明质酸和/或透明质酸盐进行广谱防晒增效，解决常用防晒增效技术肤感厚重、容易搓泥、不易降解等问题，消除对环境存在的隐患。同时本发明优选透明质酸和/或透明质酸盐的分子量为135-200wDa，因为透明质酸和/或透明质酸盐的分子量在小于135wDa时，分子量较小，协助防晒的功能显著降低，若分子量在大于200wDa时，因分子量较大，则不易分散，涂抹感较差，且易搓泥，不易于在防晒化妆品中添加使用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明采用分子量为135-200wDa的透明质酸和/或透明质酸盐在添加量为0.01％-1％时对防晒化妆品具有显著的广谱增效作用，透明质酸和/或透明质酸盐的分子量优选180-200wDa，添加量优选0.1％-0.5％。由防晒指数测试结果可知，分子量为180-200wDa的透明质酸和/或透明质酸盐对SPF和PFA均具有良好的防晒促进作用，SPF的增长率可达15％以上，PFA的增长率可达10％以上，具有良好的广谱防晒促进作用。0.1％-0.5％的添加量防晒促进效果最好，SPF的增长率达20％以上，PFA的增长率可达14％或以上。本发明的含透明质酸和/或透明质酸盐的防晒化妆品组合物可广泛应用于防晒化妆品中。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1-5提供的分子量为180-200wDa的透明质酸钠对防晒指数的促进作用；
图2为本发明实施例2、6-11提供的不同分子量的透明质酸钠对防晒指数的促进作用；
图3为本发明实施例6、12-16提供的分子量为160-180wDa透明质酸钠对防晒指数的促进作用。
图4为本发明实施例17、18透明质酸钠添加对不同防晒配方的防晒指数的促进作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例所使用的透明质酸钠购自华熙生物科技股份有限公司。
实施例1-5：
一种防晒的基质配方，包括以下质量百分比含量的组分：透明质酸钠0.05-1％，防晒剂0.5-50％，润肤剂0.01-20％，增稠剂0.01-10％，乳化剂0.01-10％，防腐剂0.01-5％，螯合剂0.01-2％，保湿剂0.01-20％，其它活性成分0.001-20％，余量水。制备采用以下步骤：
(1)将表1的1-10号原料投入水锅，加热至80-85℃，搅拌溶解均一，抽入乳化锅；
(2)将11-20号原料加入油锅，加热至80-85℃，搅拌均一；
(3)乳化锅开启均质，将油相缓慢抽入乳化锅；抽入完毕后，以转速3000rpm再均质5-8min；
(4)将21-22号原料研磨均一，无结块；加入乳化锅，以转速3000rpm均质2-4min；
(5)将23号原料加入主锅，以转速3000rpm均质2-4min；
(6)降温至35℃，出料。
其中，所述步骤(1)中透明质酸钠分子量为180-200wDa。
按照上述方法制备的防晒化妆品，所需原料按照表1称取。
表1
以上空白对照例1和各实施例制备完成后，使用UV-2000S对各样品进行防晒指数SPF和PFA值的测试，测试方法如下：
使用移液枪吸取样品并均匀滴加样品于PMMA板上(1.3mg/cm2)，然后戴上指套涂抹均匀，时间不宜过长(用分析天平精确计算加样量)。涂抹防晒样品的PMMA板在常温下水平放置于无光线直射处干燥平衡15-20分钟，然后放入UV2000S(蓝菲光学紫外透射率分析仪)中进行测试，每块载体板测试12个不同的位置，每个位置分别进行290～400nm的透射率测试，待测样品的SPF和PFA值分别由290～400nm的透射率和320～400nm的透射率通过以下公式计算得到。
结果如表2。
表2
防晒指数
空白对照例1
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
SPF
37.1
47.2
49.7
45.5
44.1
42.8
PFA
7.6
9.3
9.4
8.7
8.4
8.4
实施例1-5添加不同量透明质酸钠的防晒指数增长率结果如图1所示。其中，SPF增长率＝(SPF实施例-SPF空白对照例)/SPF空白对照例*100％，PFA增长率＝(PFA实施例-PFA空白对照例)/PFA空白对照例*100％。
由以上实施例1-5防晒指数测试结果可知，分子量为180-200wDa的透明质酸钠对SPF和PFA均具有良好的防晒促进作用，SPF的增长率可达15％以上，PFA的增长率可达10％以上，具有良好的广谱防晒促进作用。优选地，0.1％-0.5％的添加量防晒促进效果最好，SPF的增长率达20％以上，PFA的增长率可达14％或以上。
实施例6-11：
将实施例2中的透明质酸钠替换成不同分子量的透明质酸钠(如表3所示)，按实施例2相同的方法制备实施例6-11。
表3
制备完成后，使用UV-2000S对各样品进行防晒指数SPF和PFA值的测试。测试结果如表4所示，其中实施例2结果同步总结于表4中。
表4
实施例6-11添加不同分子量透明质酸钠的防晒指数增长率结果如图2所示。
由实施例6-11可知，透明质酸钠分子量在135-200wDa时，对SPF和PFA均有一定的促进作用，其中对SPF的促进作用达20％以上。由以上结果可知，分子量在135-200wDa的透明质酸钠对SPF具有明显的促进作用，优选地，分子量在180-200wDa具有显著的广谱防晒促进作用。
实施例12-16：
将实施例1-4中的透明质酸钠替换成不同添加量(w/w％)的分子量在160-180wDa的透明质酸钠(详见表5)，余量用水补齐，按实施例1-5相同的方法制备实施例12-16。
表5
制备完成后，使用UV-2000S对各样品进行防晒指数SPF和PFA值的测试。测试结果如表6，其中实施例6结果同步总结于表6中。
表6
实施例6、12-16添加不同量透明质酸钠的防晒指数增长率结果如图3所示。
由实施例6、12-16可知，160-180wDa分子量的透明质酸钠，在0.1％-1％添加量下对SPF和PFA具有促进作用，优选地为0.1％-0.5％。实施例12由于透明质酸钠含量偏低，对防晒指数几乎没有影响，实施例16的透明质酸钠含量过高，样品不均一。
实施例17：
将空白对照例1和实施例2中的防晒剂含量(防晒剂总量15.50％)及相应乳化剂、增稠剂等含量按照表7中成分含量调整，按空白对照例1和实施例2相同的方法制备空白对照例2、实施例17(防晒剂总量29.50％)。
表7
其中，实施例17中透明质酸钠分子量为180-200wDa。
制备完成后，使用UV-2000S对各样品进行防晒指数SPF和PFA值的测试。测试结果如表8，其中空白对照例1和实施例2结果同步总结于表8中。
表8
实施例2、17添加透明质酸钠对不同防晒指数产品的防晒指数增长率结果如图4所示。
由空白对照例1、实施例2、空白对照例2、实施例17可知，180-200wDa透明质酸钠对防晒剂含量为15.5％和29.5％配方的防晒指数SPF和PFA均具有明显的促进作用。
实施例18：
空白对照例1、2和实施例1-17中，防晒剂均为油溶性防晒剂，为证实本发明对其他含水溶性防晒剂的配方同样适用，特增加空白对照例3和实施例18。
一种防晒的基质配方，包括以下质量百分比含量的组分：透明质酸钠0.2％，防晒剂0.5-50％，润肤剂0.01-20％，增稠剂0.01-10％，乳化剂0.01-10％，防腐剂0.01-5％，螯合剂0.01-2％，保湿剂0.01-20％，其它活性成分0.001-20％，余量水。制备采用以下步骤：
(1)将表1的1-12号原料投入水锅，加热至80-85℃，搅拌溶解均一，抽入乳化锅；
(2)将13-20号原料加入油锅，加热至80-85℃，搅拌均一；
(3)乳化锅开启均质，将油相缓慢抽入乳化锅；抽入完毕后，以转速3000rpm再均质5-8min；
(4)降温至50-55℃，将21号加入乳化锅，以转速3000rpm均质1-2min；
(5)降温至35℃，出料。
其中，所述步骤(1)中透明质酸钠分子量为180-200wDa。
按照上述方法制备的防晒化妆品，所需原料按照表9称取。
表9
制备完成后，使用UV-2000S对各样品进行防晒指数SPF和PFA值的测试。测试结果如表10。
表10
防晒指数
空白对照例1
实施例2
空白对照例3
实施例18
SPF
37.1
49.7
32.3
39.8
PFA
7.6
9.4
7.2
8.6
实施例18添加透明质酸钠对不同防晒配方的防晒指数增长率结果如图4所示。
由实施例18可知，180-200wDa的透明质酸钠在不同的配方体系中对防晒指数SPF和PFA均具有明显的促进作用。
由以上各实施例可知，135-200wDa的透明质酸钠在添加量为0.01％-1％时对防晒化妆品具有广谱增效作用，透明质酸钠分子量优选180-200wDa，添加量优选0.1％-0.5％。本发明的含透明质酸钠的防晒化妆品组合物可广泛应用于防晒化妆品中。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
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