阅读说明：本技术 一种高浓度卤化银溶液及其制备方法与卤化银的再生方法 (High-concentration silver halide solution, preparation method thereof and regeneration method of silver halide ) 是由 张金明 万纪强 张军 于 2019-02-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高浓度卤化银溶液及其制备方法与卤化银的再生方法。所述高浓度卤化银溶液包括卤化银和离子液体,所述卤化银在所述溶液中的质量浓度为13-50％。在无酸、无氨、无氰化物的条件下,本发明出人意料地通过使用离子液体,首次直接实现卤化银的溶解,制得高浓度卤化银溶液；该溶液在水、醇等沉淀剂中即可再生。该高浓度卤化银溶液的制备方法及卤化银的再生方法过程简单、高效、环境友好。(The invention discloses a high-concentration silver halide solution, a preparation method thereof and a regeneration method of silver halide. The high-concentration silver halide solution comprises silver halide and ionic liquid, and the mass concentration of the silver halide in the solution is 13-50%. Under the conditions of no acid, no ammonia and no cyanide, the invention surprisingly realizes the dissolution of silver halide directly for the first time by using the ionic liquid to prepare a high-concentration silver halide solution; the solution can be regenerated in precipitating agent such as water and alcohol. The preparation method of the high-concentration silver halide solution and the regeneration method of the silver halide have simple processes, high efficiency and environmental protection.)

一种高浓度卤化银溶液及其制备方法与卤化银的再生方法

技术领域

本发明属于金属冶炼领域和绿色化学领域，涉及一种高浓度卤化银溶液及其制备方法与卤化银的再生方法。

背景技术

卤化银包括氯化银、溴化银和碘化银，极难溶于水和常见溶剂，通常用于检测银离子和卤素离子的存在。卤化银溶解通常需要氨水、氰化物或特定浓酸溶液才能实现。由于卤化银极差的可溶解性，其高浓度溶液(浓度高于10wt％)更难于获得。

卤化银存在于自然界当中，是天然银矿的一种(如：角银矿主要成分为氯化银)；而且其还可以直接用在抗菌、生物医用、人工降雨、感光等领域，具有重要的实用价值。因此，发展绿色环保、简便易行的溶剂和方法来溶解卤化银，对于卤化银的利用和发展以及天然银矿石的冶炼具有重要意义。

发明内容

本发明提供一种高浓度卤化银溶液，所述高浓度卤化银溶液包括：卤化银和离子液体，所述卤化银在所述溶液中的质量浓度为13-50％，例如质量浓度可以为15-45％、20-40％，作为示例，质量浓度可以为15％、20％、35％、45％。

根据本发明的高浓度卤化银溶液，所述溶液中还可以含有有机溶剂；例如，所述有机溶剂可以选自：N,N-二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基咪唑(N-Methylimidazole)和咪唑(Imidazole)等中的至少一种。

根据本发明的高浓度卤化银溶液，所述卤化银可以为氯化银、溴化银和碘化银中的至少一种；示例性地，所述卤化银可以为氯化银、溴化银、碘化银、氯化银/溴化银混合物、氯化银/碘化银混合物、溴化银/碘化银混合物、氯化银/溴化银/碘化银混合物。

根据本发明的高浓度卤化银溶液，所述离子液体可以为咪唑阳离子和/或吡啶阳离子与阴离子所形成的熔融盐，所述咪唑阳离子和/或吡啶阳离子上可以为取代或未取代。例如，所述咪唑阳离子和/或吡啶阳离子上的取代基可为C_1-12烷基、C_1-12烯基等中的至少一种；优选地，所述取代基可以选自C_1-6烷基、C_1-6烯基等中的至少一种；作为示例，所述取代基可以为甲基、乙基、丁基、烯丙基。所述阴离子可为卤素离子、烷基酸离子(例如甲酸离子、乙酸离子等中的至少一种)、有机磷酸酯离子(例如烷基磷酸酯离子、二烷基磷酸酯离子等中的至少一种)等中的至少一种；例如，所述阴离子可以选自卤离子、溴离子和乙酸离子中的至少一种。

示例性地，所述离子液体可以选自包括但不限于下述离子液体中的至少一种：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(EmimCl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(EmimBr)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(AmimCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(AmimBr)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BmimCl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(BmimBr)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(EmimAc)、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(AmimAc)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(BmimAc)、N-乙基吡啶氯盐离子液体([EPy]Cl)、N-乙基吡啶溴盐离子液体([EPy]Br)、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸酯盐离子液体([Dmim][DMP])、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸酯盐离子液体([Emim][DEP])、3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([Mim][HCOO])、N-甲基吡啶甲酸盐离子液体([MPy][HCOO])、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([Emim][HCOO])以及1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([Bmim][HCOO])。

根据本发明的高浓度卤化银溶液，所述卤化银溶液中还可以含有水。

根据本发明示例性的卤化银溶液，所述卤化银溶液可以为AgCl/AmimCl溶液、AgBr/BmimAc溶液、AgI/AmimCl溶液、AgCl/AgBr/EmimCl溶液、AgCl/AgBr/AgI/AmimCl溶液、AgBr/AgI/AmimCl溶液、AgCl/AmimCl/Min溶液、AgBr/BmimAc/NMP溶液、AgCl/AmimCl/BmimAc溶液、AgCl/AmimCl/BmimAc/NMP溶液。

本发明还提供上述高浓度卤化银溶液的制备方法，该方法包括如下步骤：将卤化银加入离子液体和/或、离子液体/有机溶剂混合溶剂中，搅拌溶解，得到高浓度卤化银溶液。

根据本发明的制备方法，所述卤化银具有如上文所述的含义。

根据本发明的制备方法，所述离子液体具有如上文所述的含义。

根据本发明的制备方法，所述有机溶剂具有如上文所述的含义。

根据本发明的制备方法，所述离子液体/有机溶剂混合溶剂可以由离子液体和有机溶剂按照质量比为1:(0.01-20)混合得到的混合溶剂；例如，所述离子液体/有机溶剂混合溶剂中离子液体与有机溶剂的质量比可以为1:(0.01-10)、1:(0.01-4)、1:(0.1-3.5)、1:(0.5-3)；作为示例，所述质量比可以为1:1.4、1:1.5、1:2.2。其中，所述离子液体具有如上文所述地含义。

根据本发明的制备方法，所述卤化银与液体(所述液体可以为所述离子液体和/或所述离子液体/有机溶剂的混合溶剂)的质量比均可以为(0.15-1.0):1，例如质量比可以为(0.15-0.5):1、(0.2-0.45):1；作为示例，所述质量比可以为0.15:1、0.2:1、0.35:1、0.45:1。

根据本发明的制备方法，所述搅拌的时间可以为20min-4h，例如30min-3h，作为示例，搅拌时间可以为30min、1h、2h。

根据本发明的制备方法，所述溶解温度为25-150℃，例如50-130℃、70-120℃；作为示例，溶解温度可以为80℃、100℃、120℃。

根据本发明的制备方法，所述卤化银溶液的质量浓度为13-50％，例如15-45％；作为示例，质量浓度可以为15％、20％、35％、45％。

本发明还提供由上述制备方法得到的卤化银溶液。

进一步地，本发明还提供上述卤化银溶液中卤化银的再生方法，向所述卤化银溶液中加入沉淀剂，搅拌即得到再生卤化银；所述沉淀剂可以选自水、乙醇和甲醇中的至少一种。例如，本领域技术人员可以根据需要选择沉淀剂的用量，比如边搅拌边加入沉淀剂，至再无沉淀生成为止。

本发明的有益效果：

在无酸、无氨、无氰化物的条件下，本发明出人意料地利用离子液体(尤其是含卤离子和羧酸根离子的离子液体)，直接将难溶性的卤化银溶解，首次制得高浓度的卤化银溶液，且该溶液中卤化银的溶解性好，溶液澄清透明，卤化银浓度明显高于现有技术(现有技术中卤化银溶液质量浓度一般最高在10％左右)；该溶液在水、醇等沉淀剂中即可再生。该高浓度卤化银溶液的制备方法及卤化银的再生方法过程简单、高效、环境友好。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

以下实施例和对比例中提及的质量浓度为等效的卤化银的质量浓度。

实施例1

称取2.0g氯化银加入到8.0g 1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃下搅拌2h，得到质量浓度20％AgCl/AmimCl溶液。向溶液中加入30mL水，同时搅拌，得到再生AgCl。

本实施例得到的AgCl/AmimCl溶液为均一透明溶液，氯化银完全溶解。

实施例2

称取1.5g溴化银加入到8.5g 1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐(BmimAc)离子液体中，100℃下搅拌1h，得到质量浓度15％AgBr/BmimAc溶液。将AgBr/BmimAc溶液倒入30mL乙醇中，同时搅拌，得到再生AgBr。

本实施例得到的AgBr/BmimAc溶液为均一透明溶液，溴化银完全溶解。

实施例3

称取1.5g碘化银加入到8.5g 1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃下搅拌2h，得到质量浓度15％AgI/AmimCl溶液。将AgI/BmimAc溶液倒入30mL水中，同时搅拌，得到再生AgI。

本实施例得到的AgI/AmimCl溶液为均一透明溶液，碘化银完全溶解。

实施例4

称取2.0g氯化银和1.5g溴化银加入到6.5g 1-乙基-3甲基咪唑氯盐(EmimCl)离子液体中，120℃下搅拌1h，得到质量浓度35％AgCl/AgBr/EmimCl溶液。向溶液中加入30mL水，同时搅拌，得到再生AgCl和AgBr混合物。

本实施例得到的AgCl/AgBr/EmimCl溶液为均一透明溶液，氯化银和溴化银完全溶解。

实施例5

称取1.0g氯化银、1.0g溴化银和1.5g碘化银加入到6.5g1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，120℃下搅拌2h，得到质量浓度35％AgCl/AgBr/AgI/AmimCl溶液。向溶液中加入30mL水，同时搅拌，得到再生AgCl、AgBr和AgI混合物。

本实施例得到的AgCl/AgBr/AgI/AmimCl溶液为均一透明溶液，氯化银、溴化银和碘化银完全溶解。

实施例6

称取2.0g溴化银和2.5g碘化银加入到5.5g 1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，120℃下搅拌2h，得到质量浓度45％AgBr/AgI/AmimCl溶液。向溶液中加入30mL水，同时搅拌，得到再生AgBr和AgI混合物。

本实施例得到的AgBr/AgI/AmimCl溶液为均一透明溶液，溴化银和碘化银完全溶解。

实施例7

称取2.0g氯化银加入到6.0g 1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体和2.0g甲基咪唑(Mim)的混合溶剂中，80℃下搅拌2h，得到质量浓度20％AgCl/AmimCl/Mim溶液。向溶液中加入30mL水，同时搅拌，得到再生AgCl。

本实施例得到的AgCl/AmimCl/Mim溶液为均一透明溶液，氯化银完全溶解。

实施例8

称取1.5g溴化银加入到5.5g 1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐(BmimAc)离子液体和3.0gN-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶剂中，100℃下搅拌2h，得到质量浓度15％AgBr/BmimAc/NMP溶液。将AgBr/BmimAc/NMP溶液倒入30mL乙醇中，同时搅拌，得到再生AgBr。

本实施例得到的AgBr/BmimAc/NMP溶液为均一透明溶液，溴化银完全溶解。

实施例9

称取2.0g氯化银加入到4.0g 1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体与4.0g1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐(BmimAc)离子液体的混合溶剂中，80℃下搅拌2h，得到质量浓度20％AgCl/AmimCl/BmimAc溶液。向溶液中加入30mL水，同时搅拌，得到再生AgCl。

本实施例得到的AgCl/AmimCl/BmimAc溶液为均一透明溶液，氯化银完全溶解。

实施例10

称取1.5g溴化银加入到3.0g 1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体、4.0g1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐(BmimAc)离子液体、1.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶剂中，100℃下搅拌2h，得到质量浓度15％AgBr/AmimCl//BmimAc/NMP溶液。将AgBr/BmimAc/NMP溶液倒入30mL乙醇中，同时搅拌，得到再生AgBr。

本实施例得到的AgBr/AmimCl//BmimAc/NMP溶液为均一透明溶液，溴化银完全溶解。

对比例1

称取0.02g溴化银加入到100g水中，100℃下搅拌24h，溴化银无法被溶解。

对比例2

称取5g氯化胆碱，按照摩尔比1:2向氯化胆碱中加入4.4g乙二醇，80℃搅拌得到透明溶液；加入0.3g氯化银，80℃搅拌得到AgCl质量浓度为3.1％的AgCl/氯化胆碱/乙二醇溶液。

对比例3

已有报道的最高浓度的卤化银溶液出自文献ChemSusChem 2017,10,1292-1297：称取1.19g BmimAc离子液体，加入0.17g氯化银，80℃搅拌得到透明溶液；得到AgCl质量浓度为12.5％的AgCl/BmimAc溶液。

对比例4

称取1.0g氯化银加入到9.0g 1-丁基-3-甲基六氟磷酸盐(BmimPF₆)离子液体中，120℃下搅拌48h，氯化银未溶解，无法得到AgCl/BmimPF₆溶液。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。