一种固体温拌改性双效沥青改性剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种固体温拌改性双效沥青改性剂及其制备方法 (Solid warm-mix modified double-effect asphalt modifier and preparation method thereof ) 是由 邹泰 冯勋红 董光彬 郝晓君 穆明浩 张哲� 陈秀秀 王盼 毕玉峰 耿立涛 刘占 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种固体温拌改性双效沥青改性剂及其制备方法,主要由以下原料制备而成：MAH-g-POE、赖氨酸盐酸盐以及聚醚二醇单甲醚。所述固体温拌改性双效沥青改性剂同时兼备温拌与改性双重功效。具体地,其中包含聚醚链段具有非离子表面活性和润滑作用,可以降低沥青与集料石子间的表界面张力,提高沥青混合料的流动性,使沥青混合料远低于热拌温度下与矿料混拌均匀,实现温拌效果。其中包含POE链具有强韧性,可以有效改善沥青混合料的高温抗剪切能力和抗冲击阻滞能力,从而提高沥青改性料的高温抗车辙能力和低温耐屈挠能力；其中接枝的马来酸酰胺基团具有强极性,使沥青混合料与集料石子紧密包裹,混料更加均匀；实现改性效果,提升沥青混合料的路面使用性能。(The invention provides a solid warm-mix modified double-effect asphalt modifier and a preparation method thereof, and the modifier is mainly prepared from the following raw materials: MAH-g-POE, lysine hydrochloride, and polyether glycol monomethyl ether. The solid warm-mixing modified double-effect asphalt modifier has dual effects of warm mixing and modification. Specifically, the polyether chain segment contained in the asphalt mixture has nonionic surface activity and a lubricating effect, so that the surface interfacial tension between asphalt and aggregate stones can be reduced, the fluidity of the asphalt mixture is improved, the asphalt mixture is uniformly mixed with mineral aggregates at a temperature far lower than a hot-mixing temperature, and a warm-mixing effect is realized. The modified asphalt material comprises a POE chain which has obdurability and can effectively improve the high-temperature anti-shearing capability and the impact resistance retardation capability of the asphalt mixture, thereby improving the high-temperature anti-rutting capability and the low-temperature flex resistance capability of the asphalt modified material; the grafted maleic acid amide group has strong polarity, so that the asphalt mixture and aggregate stones are tightly wrapped, and the mixture is more uniform; the modification effect is realized, and the pavement service performance of the asphalt mixture is improved.)
技术领域
本发明涉及沥青改性技术领域，特别涉及一种固体温拌改性双效沥青改性剂及其制备方法。
背景技术
传统的沥青路面施工方法为热拌沥青混合料法，在拌合、运输和施工过程中因拌合温度会释放出有害气体，还会消耗大量的能源，释放二氧化碳等气体。因此为了减少废气排放和降低能源消耗，人们开始研制节能环保的温拌沥青混合料。温拌沥青混合料是通过降低沥青胶结料的粘度改善沥青混合料施工和易性，使沥青可以在相对较低的温度下进行拌合和施工，同时又保持使用性能不低于热拌沥青混合料的技术。
目前在道路工程应用中，传统的温拌剂用于普通沥青混合料生产时，只可以实现温拌功能，但是无法实现沥青混合料的路用性能提升；另外温拌剂在用于改性沥青混合料生产时，则需要预先购置成品改性沥青，既增加了生产成本又存在改性沥青存储时性能衰变，影响路面质量的隐患。因此沥青混合料的改性与温拌技术虽已发展较为成熟，但是目前尚未针对沥青混合料的集温拌和改性双效功能于一体的成熟技术。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种同时兼备温拌与改性双重功效的沥青改性剂，不仅可以使沥青混合料在远低于热拌温度下进行混拌均匀，还可以有效改善沥青混合料的高温抗剪切能力和抗冲击阻滞能力，提高沥青混合料的高温抗车辙能力和低温耐屈挠能力。同时本发明提供了其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供的技术方案为：
本发明提供了一种固体温拌改性双效沥青改性剂，主要由以下原料制备而成：MAH-g-POE、赖氨酸盐酸盐以及聚醚二醇单甲醚；其中，所述赖氨酸盐酸盐与聚醚二醇单甲醚的用量摩尔比为(1.2-1.5):1；所述聚醚二醇单甲醚为聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚中任意一种或两种以任意比例的混合物。
在上述方案的基础上，MAH-g-POE为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体，其熔融指数在190℃、2.16Kg的测试条件下为10-30g/10min，接枝率为0.7-0.9％。在此性能下可以有效改善与极性材料、非极性材料结合时的粘接性和相容性。
在上述方案的基础上，赖氨酸盐酸盐是唯一含有两个氨基的氨基酸，赖氨酸盐酸盐与聚醚二元醇单甲醚进行酯化反应，得到的聚醚二醇单甲醚赖氨酸酯具有非离子表面活性，可作为表面活性剂。
在上述方案的基础上，聚乙二醇单甲醚分子量为200-600，记作MPEG200-600，羟值143-255mgKOH/g。在此性能下，聚乙二醇单甲醚容易与赖氨酸盐酸盐发生酯化反应。
在上述方案的基础上，聚丙二醇单甲醚分子量为400-600，记作MPPG400-600；羟值为100-150mgKOH/g。
本发明提供了一种固体温拌改性双效沥青改性剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在无水甲苯溶剂中加入赖氨酸盐酸盐和聚醚二醇单甲醚进行搅拌，发生酯化反应，反应回流至无水生成；然后加入碳酸氢钠固体继续搅拌反应至无气体放出后停止反应；对反应液进行过滤、洗涤，真空干燥后得到聚醚二醇单甲醚赖氨酸酯；
步骤二，MAH-g-POE与由步骤一所得的聚醚二醇单甲醚赖氨酸酯在高搅机中混拌60min，混拌条件为温度60℃、转速500rpm；
步骤三，由步骤二中混拌完成后所得的物料，在挤出机中挤出，挤出条件为温度180℃、转速300rpm；然后在80℃下干燥、粉碎；最后筛分粒径为30-60目得到所述固体温拌改性双效沥青改性剂。
其中碳酸氢钠作为中和剂，在反应液中中和赖氨酸盐酸盐中的盐酸分子，提高反应产物的纯度。
本发明提供的一种固体温拌改性双效沥青改性剂的合成反应式如图1所示。
具体地，赖氨酸盐酸盐是唯一含有两个氨基的氨基酸化合物；聚醚二元醇单甲醚具有优异的润滑性、保湿性和分散性能；赖氨酸盐酸盐与聚醚二元醇单甲醚进行酯化反应，反应得到的聚醚二醇单甲醚赖氨酸酯具有非离子表面活性，可作为表面活性剂使用。MAH-g-POE为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体，是在非极性分子聚烯烃的主链上引入了强极性侧基马来酸酐，可以改善与极性材料、非极性材料结合时的粘接性和相容性，作为性能优异的增韧剂和相容剂来使用。MAH-g-POE与聚醚二元醇单甲醚赖氨酸酯在挤出机挤出过程中进行酰胺化反应，生成弱极性弹性体分子主链接枝具有梳状非离子表面活性的支链结构的接枝共聚物。
如图1所示，本发明中制备的固体温拌改性双效沥青改性剂的分子结构式中，POE即聚烯烃弹性体分子极性较弱，生产过程中可以与沥青混合料互溶。POE链具有强韧性且对温度变化不敏感，可以有效改善沥青混合料的高温抗剪切能力和抗冲击阻滞能力，从而提高沥青混合料的高温抗车辙能力和低温耐屈挠能力。聚醚链段具有非离子表面活性，可以降低非极性的沥青与集料石子间的表界面张力，同时可以起到润滑作用，提高沥青混合料的流动性，使沥青混合料远低于热拌温度下就可以与矿料混拌均匀。接枝马来酸酰胺基团，具有强极性，可以均匀排布于沥青混合料表面，与集料石子表面极性结构相互亲和，使沥青混合料与集料石子紧密包裹，降低了空隙率。
本发明提供的技术方案产生的有益效果为：
1、本发明提供的沥青改性剂具有温拌效果，其中含有的聚醚链段具有非离子表面活性和润滑作用，可以降低沥青与集料石子间的表界面张力，提高沥青混合料的流动性，使沥青混合料远低于热拌温度下与矿料混拌均匀。
2、本发明提供的沥青改性剂具有改性效果，其中含有的POE链具有强韧性，可以有效改善沥青混合料的高温抗剪切能力和抗冲击阻滞能力，从而提高沥青改性料的高温抗车辙能力和低温耐屈挠能力。其中接枝的马来酸酰胺基团具有强极性，使沥青混合料与集料石子紧密包裹，混料更加均匀。
因此本发明中提供了一种同时兼备温拌与改性双重功效的沥青改性剂，实现温拌作用的同时还可以有效提升沥青混合料的路面使用性能。
附图说明
图1为本发明中中固体温拌改性双效沥青改性剂的合成反应式示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。下述实施例所用的材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供了一种固体温拌改性双效沥青改性剂，主要由以下原料制备而成：MAH-g-POE、赖氨酸盐酸盐以及聚乙二醇单甲醚。
本实施例中一种固体温拌改性双效沥青改性剂的制备方法如下：
步骤一，在2L的三口烧瓶中加入300mL无水甲苯溶剂，加入219.2g赖氨酸盐酸盐和350g MPEG350(即分子量为350的聚乙二醇单甲醚)进行搅拌，发生酯化反应，反应回流至无水生成；然后加入碳酸氢钠固体继续搅拌反应至无气体放出后停止反应；对反应液进行过滤，用甲苯溶液洗涤2次；然后在80℃、0.98MPa的实验条件下进行真空干燥得到507g聚乙二醇单甲醚赖氨酸酯；
步骤二，95份MAH-g-POE与5份由步骤一所得的聚乙二醇单甲醚赖氨酸酯在高搅机中混拌60min，混拌条件为温度60℃、转速500rpm；
步骤三，由步骤二中混拌完成后所得的物料，在挤出机中挤出，挤出条件为温度180℃、转速300rpm；然后在80℃下干燥、粉碎；最后筛分粒径为30-60目得到所述固体温拌改性双效沥青改性剂。
实施例2
本实施例提供了一种固体温拌改性双效沥青改性剂，主要由以下原料制备而成：MAH-g-POE、赖氨酸盐酸盐以及聚丙二醇单甲醚。
本实施例中一种固体温拌改性双效沥青改性剂的制备方法如下：
步骤一，在2L的三口烧瓶中加入300mL无水甲苯溶剂，加入219.2g赖氨酸盐酸盐和400g MPPG400(分子量为400的聚丙二醇单甲醚)进行搅拌，发生酯化反应，反应回流至无水生成；然后加入碳酸氢钠固体继续搅拌反应至无气体放出后停止反应；对反应液进行过滤，用甲苯溶液洗涤2次；然后在80℃、0.98MPa的实验条件下进行真空干燥得到557g聚丙二醇单甲醚赖氨酸酯；
步骤二，97份MAH-g-POE与3份由步骤一所得的聚丙二醇单甲醚赖氨酸酯在高搅机中混拌60min，混拌条件为温度60℃、转速500rpm；
步骤三，由步骤二中混拌完成后所得的物料，在挤出机中挤出，挤出条件为温度180℃、转速300rpm；然后在80℃下干燥、粉碎；最后筛分粒径为30-60目得到所述固体温拌改性双效沥青改性剂。
实施例3
本实施例提供了一种固体温拌改性双效沥青改性剂，主要由以下原料制备而成：MAH-g-POE、赖氨酸盐酸盐以及聚乙二醇单甲醚与聚丙二醇单甲醚的混合物。
本实施例中一种固体温拌改性双效沥青改性剂的制备方法如下：
步骤一，在2L的三口烧瓶中加入300mL溶剂无水甲苯，加入274.0g赖氨酸盐酸盐和200g MPEG400(即分子量为400的聚乙二醇单甲醚)，300g MPPG600(即分子量为600的聚丙二醇单甲醚)进行搅拌，发生酯化反应，反应回流至无水生成；然后加入碳酸氢钠固体继续搅拌反应至无气体放出后停止反应；对反应液进行过滤，用甲苯溶液洗涤2次；然后在80℃、0.98MPa的实验条件下进行真空干燥得到701g聚醚二醇单甲醚赖氨酸酯；
步骤二，96份MAH-g-POE与4份由步骤一所得的聚醚二醇单甲醚赖氨酸酯在高搅机中混拌60min，混拌条件为温度60℃、转速500rpm；
步骤三，由步骤二中混拌完成后所得的物料，在挤出机中挤出，挤出条件为温度180℃、转速300rpm；然后在80℃下干燥、粉碎；最后筛分粒径为30-60目得到所述固体温拌改性双效沥青改性剂。
对比例1
本对比例提供了一种温拌沥青改性剂，主要由以下原料制备而成：MAH-g-POE、氨基酸盐酸盐以及聚乙二醇单甲醚与聚丙二醇单甲醚的混合物。
本对比例中一种温拌沥青改性剂的制备方法如下：
步骤一，在2L的三口烧瓶中加入300mL溶剂无水甲苯，加入227.25g氨基酸盐酸盐，200g MPEG400、300g MPPG600进行搅拌，发生酯化反应，反应回流至无水生成；然后加入碳酸氢钠固体继续搅拌反应至无气体放出后停止反应；对反应液进行过滤，用甲苯溶液洗涤2次；然后在80℃、0.98MPa的实验条件下进行真空干燥得到594g聚醚二醇单甲醚氨基酸酯；
步骤二，96份MAH-g-POE与4份由步骤一所得的聚醚二醇单甲醚氨基酸酯在高搅机中混拌60min，混拌条件为温度60℃、转速500rpm；
步骤三，由步骤二中混拌完成后所得的物料，在挤出机中挤出，挤出条件为温度180℃、转速300rpm；然后在80℃下干燥、粉碎；最后筛分粒径为30-60目得到温拌沥青改性剂。
对比例2
本对比例提供了一种温拌沥青改性剂，具体地，本对比例中采用的沥青改性剂为天津恒盛鑫源固体温拌剂。
市售固体温拌剂的典型特征有：熔滴点为140℃；密度为0.98g/mL；粘度在-150℃温度条件下测试为8500cps；产品形态为粉状；粒径大小为40目。
固体温拌改性双效沥青改性剂测试结果：
选择AC-20型级配、4.2％的油石比(4.0％沥青含量)，以SBS(1-D)沥青成型温拌沥青混合料，并与SBS(1-D)基质沥青的热拌沥青混合料(即普通AC-20型沥青混合料)进行体积指标对比、路用性能对比，以此评价改性剂的温拌效果。
AC-20型沥青混合料级配设计如表1所示。
表1.AC-20型沥青混合料级配设计
拌和流程及参数如表2所示。其中固态温拌改性双效改性剂掺量均为沥青质量的0.5％。
表2固体温拌改性双效沥青改性剂评价拌和流程及拌和参数
由表2可知，在沥青混合料中加入本发明中提供的固体温拌改性双效沥青改性剂时，与普通AC-20型沥青混合料相比，拌和温度、矿料加热温度以及击实温度都有明显地下降，表明所述固体温拌改性双效沥青改性剂具有优异的温拌效果。
下面对体积指标测定以及沥青混合料性能测定时使用的沥青混合料类型进行说明：
以普通AC-20型沥青混合料为标准记作普通AC-20；在普通AC-20型沥青混合料中加入实施例1-3提供的固体温拌双效沥青改性剂后得到的沥青混合料记作混合料1-3；在普通AC-20型沥青混合料中加入对比例1-2中提供的温拌沥青改性剂后得到的沥青混合料记作混合料4-5。
1.体积指标测定
根据上述表2中拌合流程和拌合参数进行拌合和成型。具体地，试件成型采用马歇尔试验方法，试件经双面击实75次成型。油石比为4.2％(沥青含量为4.0％)，沥青混合料体积指标测试结果如表3所示。
表3沥青混合料体积指标测试结果
混合料类型
空隙率/％
稳定度/KN
流值/mm
普通AC-20
3.9
22.65
4.2
混合料1
3.8
22.94
4.1
变化程度
↓0.97
→1.02
↓0.97
混合料2
3.8
22.70
4.2
变化程度
↓0.97
→1.00
→1.00
混合料3
3.6
22.75
4.3
变化程度
↓0.92
→1.00
→1.02
混合料4
4.6
16.05
2.4
变化程度
↑1.18
↓0.71
↓0.57
混合料5
5.3
17.70
2.1
变化程度
↑1.36
↓0.78
↓0.50
注：(1)变化程度(倍数)比例以普通AC-20为标准；(2)“↑”代表改善或变大；“↓”代表损失或变小；“→”代表变化不大；
由表3可以看出：
(1)空隙率测试可以用于表征沥青混凝土的抗渗水性能，具体地，沥青混合料的空隙率越小，即渗透系数越小，说明沥青混合料的抗渗水性能好。因此由表3中数据可知：空隙率大小排序为混合料5＞混合料4>普通AC-20>混合料1＝混合料2>混合料3；说明混合料1-3的抗渗水性能优于混合料4-5，且在混合料1-3中，混合料3的抗渗水性能最优。
(2)稳定度测试可以用于表征沥青混凝土的抗剪切能力，具体地，稳定度越高，其抗剪切能力越强。因此由表3中数据可知：马歇尔稳定度大小排序为混合料1>混合料3>混合料2＞普通AC-20>混合料5>混合料4；说明混合料1-3的抗剪切能力优于混合料4-5。
(3)由表3中数据可知，混合料1-3与普通AC-20相比流值变化不大，混合料4-5的流值下降明显，流值较小。在实际沥青混合料的生产使用中，需要具有合适的流值，流值过小，沥青混凝土变脆、易断，如混合料4-5；流值过大，沥青混凝土容易变形。
2.沥青混合料性能测定
根据上述表2中采用同样的拌合流程和拌合参数对沥青混合料进行拌合和成型，然后分别进行车辙试验、冻融劈裂试验和低温弯曲试验，对应表征沥青混合料的高温性能、抗水损害性能以及低温性能。
(1)高温性能表征
试验中采用车辙试验得到动稳定度数据，用于表征上述制备的沥青混合料的高温稳定性能，试验温度控制为60℃。沥青混合料车辙试验结果如表4所示。
表4沥青混合料车辙试验结果
混合料类型
45min变形量/mm
60min变形量/mm
动稳定度/次/mm
普通AC-20
1.60
1.72
5158
混合料1
1.48
1.57
8002
混合料2
1.47
1.56
7875
混合料3
0.72
0.76
13750
混合料4
1.28
1.37
7032
混合料5
1.37
1.49
7010
由表4可以看出：
根据车辙试验中得到的动稳定度的数据可得：动稳定度大小排序为混合料3＞混合料1＞混合料2＞混合料4>混合料5>普通AC-20。混合料1-3相对于普通AC-20沥青混合料的高温动稳定度有明显改善，提升沥青混合料的稳定性能。其中混合料3的性能最优，即沥青混合料采用实施例3中提供的固体温拌改性双效沥青改性剂。另外，45min变形量和60min变形量试验数据也表明混合料3的变形量最小，性能最佳。
(2)抗水损害性能表征
试验采用冻融劈裂试验进行抗水损害性能研究，试件成型采用马歇尔试验方法，试件经双面击实50次成型，共成型8个试件。冻融劈裂试验分为两组，每组4个平行试件。
试件预处理：对照组试件在25℃水浴中浸泡2h后测试劈裂强度RT1。实验组试件在0.09MPa条件下浸水抽真空15min后在-18℃冰箱中放置16h；然后放到60℃水浴中恒温24h；冻融循环结束后放置到25℃水中浸泡2h后测试其劈裂强度RT2。
试验条件：试件取出后立即进行劈裂强度试验，加载速率为50mm/min，利用冻融劈裂强度比(TSR)来表征沥青混合料的抗水损害性能。沥青混合料冻融劈裂试验结果如表5所示。
表5沥青混合料冻融劈裂试验结果
由表5可以看出：
混合料1-3与普通AC-20沥青混合料相比，冻融劈裂强度比(TSR)明显增加，说明抗水损害能力有明显改善，即有效改善了沥青混合料的水稳定性能。具体地，冻融劈裂强度比大小排序为：混合料3＞混合料2＞混合料1＞混合料5>混合料4>普通AC-20，其中混合料3的水稳定性能最优，沥青混合料抗水害能力优异。
(3)低温性能表征
试验采用小梁三点弯曲试验进行低温性能研究。
试样制备：切割试件尺寸为长250±2.0mm、宽30±2.0mm、高35±2.0mm的棱柱体小梁，跨径为200±0.5mm。
试验条件：试验温度为-10.0±0.5℃，加载速率为50mm/min。
试验中记录试件最大荷载与跨中挠度数据，分别计算试件破坏时的抗弯拉强度RB、最大弯拉应变εB及弯曲劲度模量SB。沥青混合料低温弯曲试验结果如表6所示。
表6沥青混合料低温弯曲试验结果
由表6可以看出：
最大弯拉应变大小排序为：混合料3＞混合料1＞混合料2＞混合料5>普通AC-20>混合料4。现有的温拌剂在应用到沥青混合料中，通常会降低沥青混合料的低温性能。由表6中的试验数据可知，由本发明中提供的固体温拌双效沥青改性剂即实施例1-3制备得到混合料1-3时，可以有效改善沥青混合料的低温性能，其中混合料3的低温性能最优。
综合上述的试验结果可知，本发明提供了一种固体温拌改性双效沥青改性剂在应用到沥青混合料中时不仅可以实现温拌效果，即在低于热拌温度时实现沥青混合料混拌均匀，还可以有效提高沥青混合料的路面使用性能，如高温性能、抗水损害性能以及低温性能。因此在实际应用中同时兼备了温拌和改性双重功效，具有非常优异的实用性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思和特点，对本领域普通技术人员来说，能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的技术方案及技术构思所作出的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。