阅读说明：本技术 添加氧化铝包覆氟化钙复合粉体的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料及其制备方法 (Ti (CN) -based self-lubricating metal ceramic cutter material added with alumina-coated calcium fluoride composite powder and preparation method thereof ) 是由 衣明东 李传浩 魏高峰 许崇海 肖光春 陈照强 张静婕 于 2020-06-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种添加氧化铝包覆氟化钙复合粉体的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料及其制备方法。本发明刀具材料是由以下质量百分比的主要原料经热压烧结而成：氧化铝包覆氟化钙复合粉体1～20％,氧化镁0.25～5％,钼3～15％,镍8～20％,钴8～20％,其余为Ti(CN)；各组分质量百分比之和为100％。本发明刀具材料形成了以CaF<Sub>2</Sub>为核、Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>为中间层、金属相为壳的多层核壳微观结构；有效保护了内层CaF<Sub>2</Sub>,解决了加入固体润滑剂会降低刀具力学性能的难题,并缓和了刀具内部界面应力集中和金属陶瓷晶粒异常长大的问题。所得刀具材料兼具有较好的润滑性能和力学性能,尤其硬度和断裂韧性性能得到大幅度提高。(The invention relates to a Ti (CN) -based self-body added with alumina coated calcium fluoride composite powderA lubricating metal ceramic cutter material and a preparation method thereof. The cutter material is prepared by hot-pressing and sintering the following main raw materials in percentage by mass: 1-20% of aluminum oxide coated calcium fluoride composite powder, 0.25-5% of magnesium oxide, 3-15% of molybdenum, 8-20% of nickel, 8-20% of cobalt and the balance of Ti (CN); the sum of the mass percentages of the components is 100 percent. The cutter material of the invention is formed by CaF 2 Is a core, Al 2 O 3 A multi-layer core-shell microstructure with an intermediate layer and a metal phase as a shell; effectively protect the inner CaF 2 The problem that the mechanical property of the cutter is reduced by adding the solid lubricant is solved, and the problems of stress concentration of the internal interface of the cutter and abnormal growth of metal ceramic grains are alleviated. The obtained cutter material has good lubricating property and mechanical property, and particularly, the hardness and the fracture toughness property are greatly improved.)

添加氧化铝包覆氟化钙复合粉体的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷 刀具材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种添加氧化铝包覆氟化钙复合粉体的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料及其制备方法，属于Ti(CN)基金属陶瓷刀具材料技术领域。

背景技术

Ti(C,N)基金属陶瓷是20世纪70年代初出现的一种新型颗粒增强型复合材料；其是以Ti(C,N)为硬质相，同时添加WC、TaC等难熔金属碳化物或氮化物，并以Ni或Co等为黏结剂的一类复合材料。与传统的WC基硬质合金相比，Ti(C,N)基金属陶瓷刀具的耐磨性、热稳定性、700～1100℃下的高温红硬性、抗氧化性和抗粘附性较好，切削温度高，其切削速度、使用寿命分别提高3～10倍和2～5倍，且主要原料资源丰富，成本低，是WC-Co基硬质合金高速高效刀具的理想升级替代产品。

目前，Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料的制备已有报道。如，中国专利文献CN102433482A公开了一种Ti(CN)金属陶瓷的木工刀具材料及其制备方法；其配方组成为：Ti(CN)粉末50-65％、钴粉5-10％、镍粉5-10％、钼粉8-15％、碳化钨粉10-20％、碳化钽粉4-8％、碳化铬和碳化钒粉0-1.0％；其制备方法为：配料→球磨→喷雾干燥→压制→压力烧结→成品；所得刀具的耐用度、使用寿命、切削速度得到提高。又如，中国专利文献CN105112756A公开了一种碳氮化钛复合氧化铝金属陶瓷刀具材料及其制备方法；该材料的各组分按重量百分比包括：50～65％的Ti(C，N)、30～45％的Al₂O₃、0.5～1％的MgO以及3～5％的Ni和Mo的混合物。所得刀具的耐磨性和使用寿命得到提高。但上述Ti(C,N)基金属陶瓷体系中无润滑剂的加入，自润滑效果欠佳，致使摩擦系数相对较高、耐磨性欠佳、使用寿命不理想。

针对上述问题，可通过向刀具材料中添加固体润滑剂来提高润滑效果，但如果向刀具材料体系中直接添加固体润滑剂，刀具材料的机械性能会受到严重损害。因此，研究者开始采用特殊工艺对固体润滑剂进行包覆，再将包覆后的粉体加入到刀具基体材料中，使所得刀具材料兼具良好的力学性能与润滑性能，为固体自润滑材料的应用开辟了新的领域。中国专利文献CN107602097A公开了一种添加纳米包覆型固体润滑剂的Al₂O₃/Ti(C,N)纳米基陶瓷刀具材料及其制备方法，由以下组分组成：纳米CaF₂@Al₂O₃包覆复合粉体1～30％，MgO 0.1～3％，Ti(C,N)1～55％，余量为Al₂O₃，％为体积百分数；该发明添加纳米包覆型固体润滑剂有效的改善了自润滑陶瓷刀具力学性能较差的缺点；但CaF₂@Al₂O₃包覆复合粉体作为刀具材料中单独一相，其物理特性主要由外壳Al₂O₃确定，但由于包覆层内部CaF₂热膨胀系数大于Al₂O₃，则会对Al₂O₃产生压应力，从而产生残余应力，降低了刀具材料强度等力学性能。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种添加氧化铝包覆氟化钙复合粉体的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料及其制备方法。本发明通过向Ti(CN)基陶瓷材料中添加氧化铝包覆氟化钙复合粉体和金属粘结相，形成以CaF₂为核、Al₂O₃为中间层、金属黏结相为壳的多层核壳微观结构；本发明上述微观结构有效的保护了内层低力学性能的固体润滑剂CaF₂，并且利用Al₂O₃中间层陶瓷相的高弹性模量承担应力和外层金属粘结相承担变形，同时基于纳米固体润滑剂的残余应力增韧机制，成功解决了加入固体润滑剂会降低刀具力学性能的难题，并且缓和了Ti(CN)基金属陶瓷刀具内部的界面应力集中问题和金属陶瓷晶粒的异常长大问题。所得刀具材料兼具有较好的润滑性能和力学性能，尤其是硬度和断裂韧性性能得到大幅度的提高；本发明刀具材料用于切削，具有良好的寿命，且加工工件表面粗糙度低。

术语说明：

CaF₂@Al₂O₃：是指氧化铝包覆氟化钙复合粉体的简写；

CaF₂@Al(OH)₃：是指氢氧化铝包覆氟化钙复合粉体的简写。

本发明的技术方案如下：

一种添加氧化铝包覆氟化钙复合粉体的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料，是由以下质量百分比的主要原料经热压烧结而成：

氧化铝包覆氟化钙复合粉体1～20％，氧化镁0.25～5％，钼3～15％，镍8～20％，钴8～20％，其余为Ti(CN)；各组分质量百分比之和为100％；

其中，所述氧化铝包覆氟化钙复合粉体是按以下方法制备：

将Ca(NO₃)₂、NH₄F分别分散于乙醇水溶液中，然后各加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-无水乙醇混合溶液和二甲苯，混合均匀，得Ca(NO₃)₂溶液和NH₄F溶液；将Ca(NO₃)₂溶液添加到NH₄F溶液中，70～80℃下超声并搅拌反应20～30min，然后经冷却、离心分离、洗涤得到纳米CaF₂凝胶；

将纳米CaF₂凝胶分散于无水乙醇中得到纳米CaF₂溶液；将Al(NO₃)₃和聚乙二醇分散于含有水、二甲苯和无水乙醇的混合溶液中得到Al(NO₃)₃溶液；将Al(NO₃)₃溶液加入到纳米CaF₂溶液中，滴加氨水溶液调节pH值至7，在70～80℃下超声并搅拌反应20～40min后，经离心分离、洗涤、干燥得到CaF₂@Al(OH)₃；然后在惰性气体保护下经750-850℃下煅烧，得氧化铝包覆氟化钙复合粉体。

根据本发明优选的，所述Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料是由以下质量百分比的主要原料经热压烧结而成：氧化铝包覆氟化钙复合粉体2～10％，氧化镁0.3～0.5％，钼6～10％，镍12～18％，钴12～18％，其余为Ti(CN)；各组分质量百分比之和为100％。

根据本发明优选的，所述氧化铝包覆氟化钙复合粉体的平均粒径为30nm-60nm，Ti(CN)的平均粒径为40-60μm，钼的平均粒径为10～50μm，钴的平均粒径为10～50μm，镍的平均粒径为10～50μm，氧化镁的平均粒径为0.5～5μm；优选的，所述氧化铝包覆氟化钙复合粉体的平均粒径为50nm，Ti(CN)的平均粒径为50μm，钼的平均粒径为15～45μm，钴的平均粒径为15～45μm，镍的平均粒径为15～45μm，氧化镁的平均粒径为0.5～2μm。

上述添加氧化铝包覆氟化钙复合粉体的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料的制备方法，包括步骤：

(1)将聚乙二醇、Ti(CN)和无水乙醇混合分散均匀制得Ti(CN)悬浮液；将钼、钴、镍分散于无水乙醇中制得金属分散液；将金属分散液与Ti(CN)悬浮液混合均匀，经干燥后制得Ti(CN)复合粉体；

(2)将Ca(NO₃)₂、NH₄F分别分散于乙醇水溶液中，然后各加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-无水乙醇混合溶液和二甲苯，混合均匀，得Ca(NO₃)₂溶液和NH₄F溶液；将Ca(NO₃)₂溶液添加到NH₄F溶液中，70～80℃下超声并搅拌反应20～30min，然后经冷却、离心分离、洗涤得到纳米CaF₂凝胶；

(3)将纳米CaF₂凝胶分散于无水乙醇中得到纳米CaF₂溶液；将Al(NO₃)₃和聚乙二醇分散于含有水、二甲苯和无水乙醇的混合溶液中得到Al(NO₃)₃溶液；将Al(NO₃)₃溶液加入到纳米CaF₂溶液中，滴加氨水溶液调节pH值至7，在70～80℃下超声并搅拌反应20～40min后，经离心分离、洗涤、干燥得到CaF₂@Al(OH)₃；然后在惰性气体保护下经750-850℃下煅烧5-7h，得氧化铝包覆氟化钙复合粉体；

(4)将步骤(1)所得Ti(CN)复合粉体、氧化镁和聚乙二醇分散于无水乙醇中，于惰性气体保护下球磨30-40h，得混合物；加入氧化铝包覆氟化钙复合粉体的无水乙醇悬浮液，然后于惰性气体保护下继续球磨4～5h；经干燥、过筛得到混合粉料；

(5)所得混合粉料于石墨模具中进行热压烧结得到Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述聚乙二醇的重均分子量为2000～10000；优选的，所述聚乙二醇的重均分子量为4000。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述Ti(CN)悬浮液中Ti(CN)的质量浓度为14-17g/ml；所述聚乙二醇的质量为Ti(CN)质量的0.4-0.5％；金属分散液中钼的质量含量为3-4％。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述乙醇水溶液是无水乙醇和蒸馏水混合而成，所述无水乙醇与蒸馏水的体积之比为1～1.5:1～1.5；所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-无水乙醇混合溶液是将聚乙烯吡咯烷酮超声分散于无水乙醇中制得，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量和无水乙醇的体积比为0.5-1g/50-100mL。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述Ca(NO₃)₂溶液中，Ca(NO₃)₂的质量浓度为0.01-0.03g/mL，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为0.001-0.01g/mL，二甲苯和聚乙烯吡咯烷酮-无水乙醇混合溶液的体积比为1:3-5；所述NH₄F溶液中，NH₄F的质量浓度为0.005-0.008g/mL，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为0.005-0.008g/mL，二甲苯和聚乙烯吡咯烷酮-无水乙醇混合溶液的体积比为1:3-5。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述洗涤是用蒸馏水清洗2～3次。

根据本发明优选的，步骤(2)中，Ca(NO₃)₂和NH₄F的摩尔比为1:2-2.3。

根据本发明优选的，步骤(2)中，纳米CaF₂凝胶粒子的平均粒径为10～50nm；优选的，纳米CaF₂凝胶粒子的平均粒径为10～20nm。

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述纳米CaF₂溶液中纳米CaF₂凝胶的质量浓度为0.003-0.01g/mL；所述含有水、二甲苯和无水乙醇的混合溶液中，水、二甲苯和无水乙醇的体积比为1:2:6-8；所述Al(NO₃)₃溶液中，Al(NO₃)₃的质量和含有水、二甲苯和无水乙醇的混合溶液的体积比为2～3g/100～150mL。

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述聚乙二醇的重均分子量为2000～10000；优选的，所述聚乙二醇的重均分子量为4000；所述聚乙二醇的质量为Al(NO₃)₃质量的5～10％。

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述Al(NO₃)₃和CaF₂的质量比为5-6:1。

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述氨水溶液由质量浓度为25-28％的氨水试剂与无水乙醇按体积比1:3配制而成。

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述洗涤是用无水乙醇和蒸馏水各洗一次；所述惰性气体为氮气或氩气。

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述煅烧温度为800℃，煅烧时间为6h。

根据本发明优选的，步骤(4)中，所述聚乙二醇的重均分子量为2000～10000；优选的，所述聚乙二醇的重均分子量为4000；所述聚乙二醇的质量为氧化镁质量的60-70％。

根据本发明优选的，步骤(4)混合物中，氧化镁的质量浓度为0.0007-0.0008g/ml。

根据本发明优选的，步骤(4)氧化铝包覆氟化钙复合粉体的无水乙醇悬浮液中，所述氧化铝包覆氟化钙复合粉体的质量与无水乙醇的体积比为0.02-0.05g/ml。

根据本发明优选的，步骤(4)中，所述惰性气体为氮气或氩气。

根据本发明优选的，步骤(4)中，所述球磨是采用硬质合金材质的球磨球，球磨球与物料的质量比为10～20:1。

根据本发明优选的，步骤(4)中，所述过筛筛网为200～300目。

根据本发明优选的，步骤(4)中，所述干燥是在100～110℃条件下真空干燥24～36h。

根据本发明优选的，步骤(5)中，所述热压烧结条件为：烧结温度为1450～1500℃，热压压力30～35MPa，保温时间为30～40min，升温速率为20～25℃/min，真空度范围5～7×10^-2Pa。

本发明的技术特点及有益效果：

1、本发明提供了一种新型的力学性能优异的具有多层核壳微观结构的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料。首先在碳氮化钛粉末中加入钼、钴、镍稀有金属作为黏结相，将其混匀制得Ti(CN)复合粉体；然后将制备得到的氧化铝包覆氟化钙复合粉体、烧结助剂氧化镁添加到上述Ti(CN)复合粉体中，通过球磨得到混合粉料，然后经真空热压烧结，获得一种添加氧化铝包覆氟化钙复合粉体的具有多层核壳微观结构的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料。

2、本发明制备方法中使用聚乙二醇，其具有空间位阻效应，对Ti(CN)复合粉体等分散效果较好。在纳米氟化钙颗粒的制备过程中，聚乙烯吡咯烷酮作为一种高分子化合物，对pH值不敏感，所以采用聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂进行分散效果较好。此外，制备纳米氟化钙如果在纯水中进行，则氟化钙粒径较大且大小不一，如果在水醇混合溶液中制备的纳米氟化钙较小且团聚严重，如果采用有机溶剂二甲苯对乙醇适当溶解，则制备的纳米氟化钙粒径适中；即本发明特定的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-无水乙醇混合溶液和二甲苯的加入，更利于制备本发明粒径适中、粒径尺寸均匀、分散较好的纳米氟化钙。本发明制备方法中使用烧结助剂MgO，因为在较高的烧结温度下Ti(CN)易溶解于含Mg的液相中，在冷却析出时将形成固溶体，有助于强化晶粒界面，并且MgO可以有效的降低烧结温度，减少气孔，提升刀具材料的致密性。

3、本发明制备方法步骤(4)所得混合粉料进行了充分混合，钼、钴、镍和氧化铝包覆氟化钙复合粉体从而能够均匀分布在碳氮化钛中，从而利于在热压烧结条件下实现氟化钙为核，氧化铝为中间层，钼钴镍为外壳的多层核壳微观结构。通过氧化铝包覆氟化钙复合粉体的制备，实现了氧化铝对氟化钙的包覆，其中外层氧化铝为陶瓷相。钼、钴、镍稀有金属作为金属相，在热压烧结过程中，液相金属会以氧化铝陶瓷相作为基底界面通过非均匀形核方式凝固生长，从而包覆氧化铝陶瓷相，形成氟化钙为核，氧化铝为中间层，钼钴镍为外壳的多层核壳微观结构；并且，钼钴镍作为粘结相将氧化铝包覆氟化钙复合粉体与基体Ti(CN)有效粘结。本发明所采用的稀有金属钼，不仅能够有效改善钴、镍的润湿性从而稳定碳氮化物，并且能够抑制烧结时的碳化物晶粒长大，起到细化晶粒的作用。

4、本发明以Mo-Co-Ni为黏结相，氧化铝包覆氟化钙为添加相，形成了以CaF₂为核、Al₂O₃为中间层、金属黏结相Mo-Co-Ni为壳的多层核壳微观结构。上述微观结构实现了CaF₂作为润滑剂的润滑效果，并保护了内层低力学性能的固体润滑剂CaF₂；CaF₂热膨胀系数大于Al₂O₃，会对Al₂O₃产生压应力，而本发明利用中间层Al₂O₃陶瓷相的高弹性模量来承担应力、外层金属粘结相承担变形；基于晶内型纳米固体润滑剂的残余应力增韧机制，在晶内型纳米复合陶瓷材料中，基体与晶内型纳米固体润滑剂的热膨胀系数和弹性模量的差异致使在两相之间形成残余应力，当裂纹扩展到纳米固体润滑剂时，外层金属粘结相可有效减少Al₂O₃径向压应力，使裂纹发生偏转并沿颗粒与基体的界面扩展，有效降低了裂纹的扩展，成功解决了加入固体润滑剂会降低刀具力学性能的难题；并且上述多层核壳微观机构缓和了Ti(CN)基金属陶瓷刀具内部的界面应力集中问题和金属陶瓷晶粒的异常长大问题。

5、本发明所得刀具材料具有良好的自润滑性能和力学性能，尤其是刀具材料的硬度与断裂韧性得到大幅度提高。所得刀具材料的硬度可达23.93GPa、断裂韧性可达9.94MPa·m^1/2；本发明刀具材料用于切削，具有良好的寿命，且加工工件表面粗糙度低。

附图说明

图1为实施例2制备的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料断面的SEM图。

图2为实施例2制备的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料的裂纹扩展SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明并不仅限于以下实施例。

所述方法如无特别说明均为常规方法，所述试剂如无特殊说明均可市购获得。

实施例1

一种添加氧化铝包覆氟化钙复合粉体的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料，是由以下质量百分比的主要原料经热压烧结而成：

氧化铝包覆氟化钙复合粉体3％，氧化镁0.36％，钼8.6％，镍15％，钴15％，其余为Ti(CN)；各组分质量百分比之和为100％。

所述氧化铝包覆氟化钙复合粉体的平均粒径为50nm，Ti(CN)的平均粒径为50μm，钼的平均粒径为15μm，钴的平均粒径为15μm，镍的平均粒径为15μm，氧化镁的平均粒径为0.5μm。

制备步骤如下：

(1)将0.2g的聚乙二醇(重均分子量为4000)加入300mL的无水乙醇进行超声分散并机械搅拌30min，然后加入47.8g平均粒径为50μm的Ti(CN)继续超声分散并机械搅拌1h，制得Ti(CN)悬浮液；按比例称取7.06g的平均粒径为15μm的钼，12.34g的平均粒径为15μm的钴，12.34g的平均粒径为15μm的镍，加入200mL的无水乙醇中，超声分散并机械搅拌30min，然后将其与Ti(CN)悬浮液混合，震荡搅拌30min，干燥制得Ti(CN)复合粉体，备用；

(2)称取0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，添加到80mL无水乙醇中，超声分散并机械搅拌20min，得聚乙烯吡咯烷酮-无水乙醇混合溶液；称取1.19g Ca(NO₃)₂与0.41g NH₄F，分别添加到10mL水醇溶液(乙醇和水的体积比为1:1)中，超声分散并机械搅拌20min；然后各加入40mL上述制备的聚乙烯吡咯烷酮-无水乙醇混合溶液、10mL二甲苯，超声分散并机械搅拌20min，得Ca(NO₃)₂溶液和NH₄F溶液；然后将Ca(NO₃)₂溶液缓慢添加到NH₄F溶液中，在70℃恒温环境中超声分散并机械搅拌反应30min，冷却到室温，离心分离，并用蒸馏水清洗2次，获得纳米CaF₂凝胶；所述纳米CaF₂凝胶粒子的平均粒径为10-20nm。

(3)将步骤(2)中所得0.5g纳米CaF₂凝胶置于100mL无水乙醇中超声分散并机械搅拌30min，获得分散均匀的纳米CaF₂溶液。称取2.76g Al(NO₃)₃和0.2g聚乙二醇(重均分子量为4000)，添加到100mL水苯醇溶液(水、二甲苯和无水乙醇的体积比为1:2:7)中，超声分散并机械搅拌20min，得到Al(NO₃)₃溶液；将Al(NO₃)₃溶液缓慢加入到纳米CaF₂溶液中，超声分散并机械搅拌20min，获得Al(NO₃)₃与CaF₂混合溶液；将10mL质量浓度为25-28％的氨水试剂与30mL无水乙醇混合，配制成氨水溶液，滴加氨水溶液调节pH值至7，在70℃恒温下超声分散并机械搅拌40min，反应完毕后离心分离，并用无水乙醇和蒸馏水各洗一次，干燥后得到CaF₂@Al(OH)₃。将烘干后的CaF₂@Al(OH)₃置于管式气氛炉中，在氮气气氛保护下经800℃煅烧6h，最终得到氧化铝包覆氟化钙复合粉体，备用；

(4)将步骤(1)所得的Ti(CN)复合粉体加入到300mL的无水乙醇中超声分散30min，得混合液1；称取0.3g的平均粒径为0.5μm的氧化镁，加入到100mL的无水乙醇中，并加入0.2g的聚乙二醇(重均分子量为4000)超声分散1h，得混合液2；将两种混合溶液混合，超声分散并机械搅拌1h，然后倒入球磨罐中，加入硬质合金球磨球，球料质量比为10:1，充入氮气作为保护气体，球磨40h，得混合物；称取2.42g氧化铝包覆氟化钙复合粉体，加入100mL的无水乙醇作为分散介质，超声分散20min配成氧化铝包覆氟化钙复合粉体的无水乙醇悬浮液；将所得悬浮液和上述混合物加入到球磨罐中，加入硬质合金球磨球，球料质量比为20:1，充入氮气作为保护气体，继续球磨5h；然后在100℃条件下真空干燥36h，用200目筛过滤，得到混合粉料；

(5)将步骤(4)所得混合粉料装入到材质为石墨的模具中进行热压烧结，烧结温度1450℃，热压压力30MPa，保温时间30min，升温速度20℃/min，真空度6.75×10^-2Pa，即得到添加氧化铝包覆氟化钙复合粉体的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料。

将本实施例制备的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料经过切割-粗磨-精磨-研磨-抛光步骤制备成3mm×4mm×30mm的陶瓷样条，测得其力学性能为：硬度22.78GPa、断裂韧性8.96MPa·m^1/2。在摩擦速率20-140m/min和载荷5-20N条件下，与Si₃N₄陶瓷球进行的球盘摩擦试验结果表明，摩擦系数约为0.41-0.47之间，磨损率在2.9-4.2×10^-7mm³/N·m之间，表明具有较好的自润滑性能。

实施例2

一种添加氧化铝包覆氟化钙复合粉体的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料，是由以下质量百分比的主要原料经热压烧结而成：

氧化铝包覆氟化钙复合粉体6％，氧化镁0.37％，钼8.7％，镍15.2％，钴15.2％，其余为Ti(CN)；各组分质量百分比之和为100％。

所述氧化铝包覆氟化钙复合粉体的平均粒径为50nm，Ti(CN)的平均粒径为50μm，钼的平均粒径为15μm，钴的平均粒径为15μm，镍的平均粒径为15μm，氧化镁的平均粒径为0.5μm。

制备步骤如下：

(1)将0.2g的聚乙二醇(重均分子量为4000)加入300mL的无水乙醇进行超声分散并机械搅拌30min，然后加入44.34g平均粒径为50μm的Ti(CN)继续超声分散并机械搅拌1h，制得Ti(CN)悬浮液；按比例称取7.06g的平均粒径为15μm的钼，12.34g的平均粒径为15μm的钴，12.34g的平均粒径为15μm的镍，加入200mL的无水乙醇中，超声分散并机械搅拌30min，然后将其与Ti(CN)悬浮液混合，震荡搅拌30min，干燥制得Ti(CN)复合粉体，备用；

(2)称取0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，添加到80mL无水乙醇中，超声分散并机械搅拌20min，得聚乙烯吡咯烷酮-无水乙醇混合溶液；称取1.19g Ca(NO₃)₂与0.41g NH₄F，分别添加到10mL水醇溶液(乙醇和水的体积比为1:1)中，超声分散并机械搅拌20min；然后各加入40mL上述制备的聚乙烯吡咯烷酮-无水乙醇混合溶液、10mL二甲苯，超声分散并机械搅拌20min，得Ca(NO₃)₂溶液和NH₄F溶液；然后将Ca(NO₃)₂溶液缓慢添加到NH₄F溶液中，在70℃恒温环境中超声分散并机械搅拌反应30min，冷却到室温，离心分离，并用蒸馏水清洗2次，获得纳米CaF₂凝胶；所述纳米CaF₂凝胶粒子的平均粒径为10-20nm。

(3)将步骤(2)中所得0.5g纳米CaF₂凝胶置于100mL无水乙醇中超声分散并机械搅拌30min，获得分散均匀的纳米CaF₂溶液。称取2.76g Al(NO₃)₃和0.2g聚乙二醇(重均分子量为4000)，添加到100mL水苯醇溶液(水、二甲苯和无水乙醇的体积比为1:2:7)中，超声分散并机械搅拌20min，得到Al(NO₃)₃溶液；将Al(NO₃)₃溶液缓慢加入到纳米CaF₂溶液中，超声分散并机械搅拌20min，获得Al(NO₃)₃与CaF₂混合溶液；将10mL质量浓度为25-28％的氨水试剂与30mL无水乙醇混合，配制成氨水溶液，滴加氨水溶液调节pH值至7，在70℃恒温下超声分散并机械搅拌40min，反应完毕后离心分离，并用无水乙醇和蒸馏水各洗一次，干燥后得到CaF₂@Al(OH)₃。将烘干后的CaF₂@Al(OH)₃置于管式气氛炉中，在氮气气氛保护下经800℃煅烧6h，最终得到氧化铝包覆氟化钙复合粉体，备用；

(4)将步骤(1)所得的Ti(CN)复合粉体加入到300mL的无水乙醇中超声分散30min，得混合液1；称取0.3g的平均粒径为0.5μm的氧化镁，加入到100mL的无水乙醇中，并加入0.2g的聚乙二醇(重均分子量为4000)超声分散1h，得混合液2；将两种混合溶液混合，超声分散并机械搅拌1h，然后倒入球磨罐中，加入硬质合金球磨球，球料质量比为10:1，充入氮气作为保护气体，球磨40h，得混合物；称取4.84g氧化铝包覆氟化钙复合粉体，加入100mL的无水乙醇作为分散介质，超声分散20min配成氧化铝包覆氟化钙复合粉体的无水乙醇悬浮液；将所得悬浮液和上述混合物加入到球磨罐中，加入硬质合金球磨球，球料质量比为20:1，充入氮气作为保护气体，继续球磨5h；然后在100℃条件下真空干燥36h，用200目筛过滤，得到混合粉料；

(5)将步骤(4)所得混合粉料装入到材质为石墨的模具中进行热压烧结，烧结温度1450℃，热压压力30MPa，保温时间30min，升温速度20℃/min，真空度6.75×10^-2Pa，即得到添加氧化铝包覆氟化钙复合粉体的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料。

将本实施例制备的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料经过切割-粗磨-精磨-研磨-抛光步骤制备成3mm×4mm×30mm的陶瓷样条，测得其力学性能为：硬度23.93GPa、断裂韧性9.94MPa·m^1/2。本实施例制备的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料断面的SEM图如图1所示，由图1可知在氧化铝外层形成了金属层，与包覆粉体共同形成了多层核壳微观机构。本实施例制备的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料的裂纹扩展SEM图如图2所示，由图2可知刀具的增韧方式有裂纹偏转、裂纹侨联、颗粒拔出，进一步证明本发明多层核壳微观结构成功解决了加入固体润滑剂会降低刀具力学性能的难题。在摩擦速率20-140m/min和载荷5-20N条件下，与Si₃N₄陶瓷球进行的球盘摩擦试验结果表明，摩擦系数约为0.38-0.43之间，磨损率在2.1-3.6×10^-7mm³/N·m之间，表明具有较好的自润滑性能。

实施例3

一种添加氧化铝包覆氟化钙复合粉体的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料，是由以下质量百分比的主要原料经热压烧结而成：

氧化铝包覆氟化钙复合粉体9％，氧化镁0.37％，钼8.8％，镍15.4％，钴15.4％，其余为Ti(CN)；各组分质量百分比之和为100％。

所述氧化铝包覆氟化钙复合粉体的平均粒径为50nm，Ti(CN)的平均粒径为50μm，钼的平均粒径为15μm，钴的平均粒径为15μm，镍的平均粒径为15μm，氧化镁的平均粒径为0.5μm。

制备步骤如下：

(1)将0.2g的聚乙二醇(重均分子量为4000)加入300mL的无水乙醇进行超声分散并机械搅拌30min，然后加入40.88g平均粒径为50μm的Ti(CN)继续超声分散并机械搅拌1h，制得Ti(CN)悬浮液；按比例称取7.06g的平均粒径为15μm的钼，12.34g的平均粒径为15μm的钴，12.34g的平均粒径为15μm的镍，加入200mL的无水乙醇中，超声分散并机械搅拌30min，然后将其与Ti(CN)悬浮液混合，震荡搅拌30min，干燥制得Ti(CN)复合粉体，备用；

(2)称取0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，添加到80mL无水乙醇中，超声分散并机械搅拌20min，得聚乙烯吡咯烷酮-无水乙醇混合溶液；称取1.19g Ca(NO₃)₂与0.41g NH₄F，分别添加到10mL水醇溶液(乙醇和水的体积比为1:1)中，超声分散并机械搅拌20min；然后各加入40mL上述制备的聚乙烯吡咯烷酮-无水乙醇混合溶液、10mL二甲苯，超声分散并机械搅拌20min，得Ca(NO₃)₂溶液和NH₄F溶液；然后将Ca(NO₃)₂溶液缓慢添加到NH₄F溶液中，在70℃恒温环境中超声分散并机械搅拌反应30min，冷却到室温，离心分离，并用蒸馏水清洗2次，获得纳米CaF₂凝胶；所述纳米CaF₂凝胶粒子的平均粒径为10-20nm。

(3)将步骤(2)中所得0.5g纳米CaF₂凝胶置于100mL无水乙醇中超声分散并机械搅拌30min，获得分散均匀的纳米CaF₂溶液。称取2.76g Al(NO₃)₃和0.2g聚乙二醇(重均分子量为4000)，添加到100mL水苯醇溶液(水、二甲苯和无水乙醇的体积比为1:2:7)中，超声分散并机械搅拌20min，得到Al(NO₃)₃溶液；将Al(NO₃)₃溶液缓慢加入到纳米CaF₂溶液中，超声分散并机械搅拌20min，获得Al(NO₃)₃与CaF₂混合溶液；将10mL质量浓度为25-28％的氨水试剂与30mL无水乙醇混合，配制成氨水溶液，滴加氨水溶液调节pH值至7，在70℃恒温下超声分散并机械搅拌40min，反应完毕后离心分离，并用无水乙醇和蒸馏水各洗一次，干燥后得到CaF₂@Al(OH)₃。将烘干后的CaF₂@Al(OH)₃置于管式气氛炉中，在氮气气氛保护下经800℃煅烧6h，最终得到氧化铝包覆氟化钙复合粉体，备用；

(4)将步骤(1)所得的Ti(CN)复合粉体加入到300mL的无水乙醇中超声分散30min，得混合液1；称取0.3g的平均粒径为0.5μm的氧化镁，加入到100mL的无水乙醇中，并加入0.2g的聚乙二醇(重均分子量为4000)超声分散1h，得混合液2；将两种混合溶液混合，超声分散并机械搅拌1h，然后倒入球磨罐中，加入硬质合金球磨球，球料质量比为10:1，充入氮气作为保护气体，球磨40h，得混合物；称取7.28g氧化铝包覆氟化钙复合粉体，加入100mL的无水乙醇作为分散介质，超声分散20min配成氧化铝包覆氟化钙复合粉体的无水乙醇悬浮液；将所得悬浮液和上述混合物加入到球磨罐中，加入硬质合金球磨球，球料质量比为20:1，充入氮气作为保护气体，继续球磨5h；然后在100℃条件下真空干燥36h，用200目筛过滤，得到混合粉料；

(5)将步骤(4)所得混合粉料装入到材质为石墨的模具中进行热压烧结，烧结温度1450℃，热压压力30MPa，保温时间30min，升温速度20℃/min，真空度6.75×10^-2Pa，即得到添加氧化铝包覆氟化钙复合粉体的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料。

将本实施例制备的Ti(CN)基自润滑金属陶瓷刀具材料经过切割-粗磨-精磨-研磨-抛光步骤制备成3mm×4mm×30mm的陶瓷样条，测得其力学性能为：硬度22.86GPa、断裂韧性8.59MPa·m^1/2。在摩擦速率20-140m/min和载荷5-20N条件下，与Si₃N₄陶瓷球进行的球盘摩擦试验结果表明，摩擦系数约为0.40-0.44之间，磨损率在3.4-5.5×10^-7mm³/N·m之间，表明具有较好的自润滑性能。

对比例1.

一种Ti(CN)基金属陶瓷刀具材料的制备方法，如实施例2所述，所不同的是：不加入氧化铝包覆氟化钙复合粉体；其它原料用量、步骤和条件与实施例1一致。

本对比例所得Ti(CN)基金属陶瓷刀具材料经切割-粗磨-精磨-研磨-抛光步骤制备成3mm×4mm×30mm的陶瓷样条，测得其力学性能为：硬度19.26GPa、断裂韧性7.54MPa·m^1/2。在摩擦速率20-140m/min和载荷5-20N条件下，与Si₃N₄陶瓷球进行的球盘摩擦试验结果表明，摩擦系数约为0.53-0.77之间，磨损率在6.9-8.7×10^-7mm³/N·m之间。由此可知，本发明氧化铝包覆氟化钙复合粉体能够有效提高刀具材料的力学性能，并同时使刀具材料具有较好的自润滑性。

对比例2

一种Ti(CN)基金属陶瓷刀具材料的制备方法，如实施例2所述，所不同的是：不加入氧化铝包覆氟化钙复合粉体，其替换为氧化铝和氟化钙复合粉体，即：步骤(3)中，获得分散均匀的纳米CaF₂溶液后，直接加入0.75g平均粒径为20nm的纳米Al₂O₃粉体，超声分散并机械搅拌20min，离心分离、清洗、干燥后获得氧化铝和氟化钙复合粉体，备用。

其它原料用量、步骤和条件与实施例1一致。

本对比例所得Ti(CN)基金属陶瓷刀具材料经切割-粗磨-精磨-研磨-抛光步骤制备成3mm×4mm×30mm的陶瓷样条，测得其力学性能为：硬度19.25GPa、断裂韧性8.11MPa·m^1/2在摩擦速率20-140m/min和载荷5-20N条件下，与Si₃N₄陶瓷球进行的球盘摩擦试验结果表明，摩擦系数约为0.45-0.49之间，磨损率在3.9-6.1×10^-7mm³/N·m之间。由此可知，本发明氧化铝包覆氟化钙复合粉体能够有效提高刀具材料的力学性能，并同时使刀具材料具有较好的自润滑性。