阅读说明：本技术 一种表面富粘结相层内wc晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金及其制备方法 (Superfine crystal gradient hard alloy with regularly arranged WC crystal grains in surface binding phase-rich layer and preparation method thereof ) 是由 周向葵 王艳 吴深 王凯 王强 李莹 樊江磊 于 2019-08-26 设计创作，主要内容包括：一种表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金及其制备方法,本发明属于硬质合金制造领域,具体涉及一种表面富粘结相区域内WC晶粒呈规则排列取向分布的超细晶梯度硬质合金及其制备方法。所述梯度硬质合金表面为仅含有WC和Co的富粘结相层,厚度为40-80μm,富粘结相内的WC晶粒形状近似为长方形板状且呈规则有序排列分布；芯部均匀分布着WC、Co和立方相,WC晶粒形状不规则呈无序分布；制备方法是配料球磨后压成,先进行压力烧结,再在真空无氮气氛下进行梯度烧结热处理,获得表面富粘结相区域内WC晶粒呈取向分布的超细晶梯度硬质合金。本发明结构设计合理,制备工艺简单可控,生产成本较低,可大规模的工业化生产和应用。(the invention discloses an ultrafine grain gradient hard alloy with regularly arranged WC crystal grains in a surface binding phase-rich layer and a preparation method thereof, belongs to the field of hard alloy manufacturing, and particularly relates to an ultrafine grain gradient hard alloy with regularly arranged and oriented WC crystal grains in a surface binding phase-rich region and a preparation method thereof. The surface of the gradient hard alloy is a binding phase-rich layer only containing WC and Co, the thickness is 40-80 μm, and WC crystal grains in the binding phase-rich layer are approximately rectangular plate-shaped and are regularly and orderly arranged and distributed; WC, Co and cubic phases are uniformly distributed in the core part, and WC crystal grains are irregularly distributed in a disordered way; the preparation method comprises the steps of preparing materials, ball-milling, pressing, sintering under pressure, and performing gradient sintering heat treatment in a vacuum nitrogen-free atmosphere to obtain the superfine crystal gradient hard alloy with WC crystal grains in an oriented distribution in a bonding phase-rich region on the surface. The invention has reasonable structural design, simple and controllable preparation process and lower production cost, and can be industrially produced and applied on a large scale.)

一种表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度 硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明属于硬质合金制造领域，具体涉及一种表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金及其制备方法。

背景技术

硬质合金是一种以难熔金属化合物（WC，TiC，TaC，NbC等）为硬质相，以过渡族金属（Fe，Co，Ni）为粘结相，通过粉末烧结方法制备的一种合金材料，具有较高的强度和硬度，耐磨性较好等优点，主要被用来制作刀具或模具，广泛应用在切削加工和模具制造领域。近年来，随着材料科学和机械加工行业的发展，对硬质合金材料在高速高温连续工作等复杂工况条件下的耐磨性能、强度、硬度和抵抗塑性变形能力等提出了越来越高的要求。

超细晶硬质合金因晶粒细小，强度和硬度较高，在机械加工领域显示出非常优越的使用性能，可以满足现代加工工业对材料加工用刀具材料性能的要求，是未来硬质合金的发展趋势。

随着涂层技术的发展，目前应用的硬质合金刀具通常采用化学气相沉积（CVD）或物理气相沉积（PVD）在硬质合金刀具基体表面镀上一层或多层硬度更高、耐磨性更好的金属或非金属化合物涂层，提高硬质合金刀具的耐磨性和使用寿命，如TiN、Al2O3等。然而由于涂层和基体之间热膨胀系数不同，在冷却过程中，涂层和基体之间产生的热应力会导致一些微裂纹出现，并且在使用过程中会向基体内部扩展。另外，刀具在切削过程中承受较大的切削力，要求刀具基体本身具有较高的强度、刚度和抵抗塑性变形能力，以防止工件回弹，提高加工精度。目前主要采用表面具有较高韧性的富钴梯度硬质合金基体阻止裂纹扩展从而提高和延长硬质合金的性能和使用寿命。但表面梯度层硬度低，刚度小，抵抗塑性变形能力差，难以承受较大的切削力，造成工件的加工精度和表面光洁度较差。

目前制造这种梯度硬质合金的技术被称作梯度烧结，如美国专利4277283和4610931，采用含氮的添加剂在真空中烧结，而美国专利4548786则向气体相中添加氮，这两种情况都获得了基本不含有立方相的表面富粘结相区。美国专利4830930则通过在烧结之后进行脱碳获得表面富粘结相区。这些烧结工艺均采用两步烧结法（预烧结和梯度烧结分两步完成），烧结气氛为无氮真空。两步烧结法制备梯度硬质合金中WC晶粒尺寸较大，尤其是表面梯度层内的WC晶粒呈无序分布，性能较低。

中国发明专利ZL 201410011294.8和CN1900331采用一步法烧结制备了表面富粘结相的超细晶粒梯度硬质合金，这些专利的表面为富钴层不含立方相，芯部为含有WC、Co和立方相的均匀组织。但是在表面富钴层内的WC晶粒呈无规则分布，因此当用于冲击或作为钻头使用时等工况条件下，硬度和强度较弱，不能充分发挥表面富钴梯度硬质合金的作用。本发明专利表面富粘结相层内的WC晶粒呈现规则排列，作为钻头或在冲击工况条件下使用时，可承载较大的力学作用而不发生锻炼变形。另外该专利合金成分复杂，添加有价格较高的原料粉末增加了生产成本。

中国发明专利CN 106048360 A采用两段式烧结方法制备了表面具有双层梯度结构的硬质合金，硬质合金从外到里包括第一梯度层、第二梯度层、芯层，第一梯度层不含立方相，第二梯度层由WC、Co和立方相构成；第一层梯度和第二梯度层中粘接相的含量分别高于和低于硬质合金，第二梯度层的Ti含量高于硬质合金中Ti的平均含量，而Co、Zr/Hf的含量分别低于硬质合金中Co、Zr/Hf的平均含量。而且晶粒尺寸属于粗晶粒硬质合金，强度和硬度较低。另外，这种结构的梯度硬质合金由于表面梯度层内WC晶粒呈无规则分布且钴含量较高，硬度较低，而且不能承受较大的冲击作用，否则容易发生变形或开裂。而本专利结构相对简单，更容易通过控制成分和烧结工艺获得，在不增加成本的基础上就可以获得较好的合金性能。

综上所述，对于工件高速切削加工要求很高的应用中，具有超细晶粒的超细晶硬质合金具有更高的强度，涂层刀具具有较高的耐磨性能，制备出具有超细晶的梯度涂层硬质合金刀具对于提高硬质合金的性能扩大硬质合金的应用具有很大的意义，因此本发明提出了一种表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金。

发明内容

本发明的目的是解决目前梯度结构硬质合金晶粒尺寸存在晶粒尺寸大，强度和硬度低，有韧性较高的富粘结相梯度层下的硬质层中硬度低，刚度和抵抗塑性变形能力较差，采用的两段式烧结工艺复杂，难以控制的不足。针对现有的问题，本发明提出制备表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金及其制备方法，该合金适用于矿用高韧耐磨硬质合金工件的使用。

所述合金以WC和立方相碳氮化物为硬质相，以钴为粘结相，通过对合金成分的调控，先采用热压烧结，获得组织致密的硬质合金，然后再在真空无氮气氛下进行梯度烧结热处理，制备出一种表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金。

本发明所述合金的富粘结相梯度层是指合金表面是富粘结相层，仅由WC和Co相组成，钴含量高于合金的芯部的名义含量，厚度为40-80μm。芯部是由WC、Co和立方相组成。

本发明所述合金表面富粘结相内WC晶粒呈规则排列是指在富粘结相内WC晶粒形状大部分或几乎全部近似为长方形板状，且呈现规则有序排列，排列方向为长方形长边从表面指向芯部。

本发明所述合金表面富粘结相内WC晶粒呈规则排列是指仅仅在富粘结相内WC晶粒形状呈现规则有序排列，而芯部WC晶粒形状不规则且呈现无序分布。

本发明表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金采用压力烧结结合梯度烧结的两步法烧结工艺，按照以下步骤进行：

（1）按原料组分质量百分比进行配料：2-8%Ti(C,N)、0-8%(W,Ti)C、4-15%Co、余量为WC，各组分质量百分数之和为100%；

（2）将上述原料配料后进行湿磨，干燥后压制成料坯；

（3）将料坯进行压力预烧结，制备致密的超细晶硬质合金块；

（4）将预烧结后的硬质合金再进行梯度烧结处理，制备得到表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金。

上述技术方案中，优选添加的WC粉末的平均粒度为0.2~0.5μm，Ti(C,N)粉末的平均粒度为0.4~1.5μm，(W,Ti)C粉末的平均粒度为0.4~1.5μm。

上述技术方案中，优选所述步骤（2）中的球磨工艺为：球料比为（12~16）:1，湿磨介质为酒精，转速为0~300r/min，湿磨时间为10~80h。

上述技术方案中，优选所述步骤（3）中压力烧结具体方法为：将料坯置于热压烧结炉中进行预烧结，先抽真空到10Pa以下后开始升温，至350~650℃时保温2~8h，继续升温到烧结温度时进行保温，同时施加10-100MPa的烧结压力，烧结温度为1300~1500℃，在烧结压力下保温0.2~3h，保温结束后随炉冷却至室温，得到致密的超细晶硬质合金。

上述技术方案中，优选所述步骤（4）中梯度烧结处理具体方法为：将预烧结后的硬质合金置于真空无氮气氛炉中进行梯度烧结热处理中，真空炉抽真空到10^-1~10^-4Pa以下开始升温，升温至600~1000℃并保温0.1~1h，然后继续升温至1300~1600℃并保温0.2~4h，保温结束后随炉冷却至室温。

上述技术方案中，制备得到的表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金的外侧富粘结相梯度层厚度为40-80μm，。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明首次制备了表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金，通过结构和成分的共同作用，在提高合金表面韧性的同时，增强表面的抗冲击性能，显著提高硬质合金的性能。

本发明在传统富粘结相梯度硬质合金成分基础上，通过添加适量的(W,Ti)C立方相固溶体粉末，采用压力烧结结合梯度烧结热处理即可制备出表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金，富粘结相梯度层厚度约为40-80μm，富粘结相梯度层的WC晶粒形状为长方形板状，各个长方形板状的WC晶粒之间接***行，且呈现规则排列，排列方向为沿着长方形长边从表层指向芯部。在对于表面韧性和抗冲击性能要求很高的应用中，具有表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的梯度硬质合金具有更高的抗冲击性能和抵阻止裂纹扩展的能力，对于提高矿用耐磨球齿的寿命，扩大硬质合金的应用具有重要的意义。

首先，本发明方法包括原料配置、球磨、成型和烧结处理四个个步骤，所述的烧结步骤依次为预烧结和梯度烧结热处理，即通过一定压力的热压烧结，制备出组织致密的超细晶硬质合金，然后再经过真空无氮气氛下梯度烧结热处理，获得表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金，简化生产工艺，降低生产成本。

由于压力烧结在液相阶段可以施加较大的压力，加快液相的流动，改善了粘结相的分布，使粘结相充分填充WC粉末颗粒之间的空隙，获得组织致密的硬质合金，同时增加了立方相元素的扩散通道，有利于在真空梯度烧结热处理过程中获得WC晶粒形状呈规则排列的合金组织；在真空梯度烧结热处理过程中，粘结相分布均匀，可供原子扩散的通道数量明显增加，加快了原子扩散效率，有利于表面形成更厚的富粘结相层，同时在富粘结相区域，溶解粘结相中的WC会沿着原子扩散方向在大尺寸WC晶粒上析出形成长方形板状晶粒，最终获得表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金。

其次，本发明制备的表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金的富粘结相层钴含量较高，且不含有立方相，使得硬质合金的具有良好的表面韧性，可以有效防止裂纹的扩展；富粘结相层内的WC晶粒为长方形板状，呈规则排列，从表面指向芯部，具有较高的抗冲击性能，有利于提高硬质合金的抗冲击性能。

本发明包括表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金，主要以WC为硬质相，以钴为金属粘结相，添加一种或多种碳氮化物固溶体。经过压力烧结结合真空热处理工艺下，获得的表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金，其中表面富富粘结相层厚度约为40μm-80μm，不含有立方相碳化物，富粘结相层内的WC晶粒为长方形板状，呈规则排列，从表面指向芯部。芯部为均匀分布的WC、Co和立方相，WC晶粒形状各不相同，呈无规则分布。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的梯度硬质合金的金相组织图；

图2是本发明实施例2制备的表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的梯度硬质合金的金相组织图；

图3是本发明实施例3制备的表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的梯度硬质合金的金相组织图；

具体实施方式

实施例1

本发明的一种表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金，其成分按质量百分比为：80%WC、3%Ti(C,N)、7%(W,Ti)C、10%Co，其金相组织是以WC和立方相碳氮化物为芯部硬质相，以钴为粘结相在外侧形成60μm厚的富粘结相层，WC晶粒的平均尺寸为0.6μm，表面富粘结相梯度层中不含有立方相碳氮化物，钴含量为硬质合金标称钴含量的1-2倍，表面富粘结相梯度层中的WC晶粒形状大部分为长方形板状且呈规则排列，芯部的WC晶粒呈无序分布。

本发明的一种表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金的制备方法按照以下步骤进行：

（1）采用添加碳氮化物的硬质合金原料进行配料，其成分范围按质量百分比为：80%WC、3%Ti(C,N)、7%(W,Ti)C、10%Co；

（2）将上述原料混合后加入湿式球磨机中湿磨，球料比为15:1，湿磨介质为酒精，转速为90r/min，湿磨时间为80h，然后放入真空干燥箱内干燥；

（3）将粉料称量后装入压力烧结炉的模具中，将真空炉抽真空到10Pa以下开始升温，升温至600℃并保温8h，继续升温到1500℃，并施加90MPa的压力，保温3h后随炉冷却至室温，得到硬质合金毛坯；

（4）将硬质合金毛坯置于真空无氮气氛烧结炉中进行梯度烧结处理，先将真空抽到10^-4Pa以下开始升温，到1500℃保温4h后随炉冷却，得到表面富粘结相层厚度约为60μm的梯度硬质合金，WC晶粒平均晶粒尺寸约为0.6μm，表面梯度层内的WC晶粒形状呈长方形板状且规则排列，而芯部的WC晶粒大小不等且无序分布，如图1所示。

实施例2

本发明的一种表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金，其成分按质量百分比为：78%WC、5%Ti(C,N)、8%(W,Ti)C、9%Co，其金相组织是以WC和立方相碳氮化物为芯部硬质相，以钴为粘结相在外侧形成50μm厚的富粘结相层，WC晶粒的平均尺寸为0.5μm，外侧富粘结相梯度层中不含有立方相碳氮化物，钴含量为硬质合金标称钴含量的1-2倍，表面富粘结相层内的WC形状为长方形板状呈规则排列，芯部WC晶粒大小不等呈无规则分布。

本发明的一种表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金的制备方法按照以下步骤进行：

（1）采用添加碳氮化物的硬质合金原料进行配料，其成分范围按质量百分比为：78%WC、5%Ti(C,N)、8%(W,Ti)C、9%Co；

（2）将上述原料混合后加入湿式球磨机中湿磨，球料比为10:1，湿磨介质为酒精，转速为80r/min，湿磨时间为84h，然后放入真空干燥箱内干燥；

（3）将粉料称量后装入压力烧结炉的模具中，将真空炉抽真空到10Pa以下开始升温，升温至600℃并保温4h，继续升温到1450℃，并施加60MPa的压力，保温2h后随炉冷却至室温，得到硬质合金毛坯；

（4）将硬质合金毛坯置于真空无氮气氛烧结炉中进行梯度烧结，先将真空抽到10^-4Pa以下开始升温，到1450℃保温3h后随炉冷却，得到表面富粘结相层厚度约为40μm的梯度硬质合金，WC晶粒平均晶粒尺寸约为0.5μm，表面富粘结相层内的WC形状为长方形板状呈规则排列，芯部WC晶粒大小不等呈无规则分布，如图2所示。

实施例3

本发明的一种表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金，其成分按质量百分比为：82%WC、4%Ti(C,N)、6%(W,Ti)C、8%Co，其金相组织是以WC和立方相碳氮化物为芯部硬质相，以钴为粘结相在外侧形成70μm厚的富粘结相层，WC晶粒的平均尺寸为0.55μm，外侧富粘结相梯度层中不含有立方相碳氮化物，钴含量为硬质合金标称钴含量的1-2倍，表面富粘结相层内的WC形状为长方形板状呈规则排列，芯部WC晶粒大小不等呈无规则分布。

本发明的一种表面富粘结相层内WC晶粒形状呈规则排列的超细晶梯度硬质合金的制备方法按照以下步骤进行：

（1）采用添加碳氮化物的硬质合金原料进行配料，其成分范围按质量百分比为：82%WC、4%Ti(C,N)、6%(W,Ti)C、8%Co；

（2）将上述原料混合后加入湿式球磨机中湿磨，球料比为12:1，湿磨介质为酒精，转速为60r/min，湿磨时间为60h，然后放入真空干燥箱干燥；

（3）将粉料称量后放入压力烧结炉的模具中，将真空炉抽真空到10Pa以下开始升温，升温至450℃并保温5h，继续升温1400℃时施加50MPa，保温2h后随炉冷却至室温，得到硬质合金毛坯；

（4）将硬质合金毛坯置于真空无氮气氛烧结炉中，将真空抽到10^-4Pa以下开始升温，到1450℃保温2h后随炉冷却，得到表面富粘结相层厚度约为70μm的梯度硬质合金，WC晶粒平均晶粒尺寸约为0.55μm，外侧富粘结相梯度层中不含有立方相碳氮化物，钴含量为硬质合金标称钴含量的1-2倍，表面富粘结相层内的WC形状为长方形板状呈规则排列，芯部WC晶粒大小不等呈无规则分布，如图3所示。