阅读说明：本技术 一种复合钝化液及其制备方法和应用 (Composite passivation solution and preparation method and application thereof ) 是由 王涛 贾恒琼 祝和权 张恒 杜存山 李海燕 吴韶亮 魏曌 王玮 杜玮 伊钟毓 于 2020-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种复合钝化液及其制备方法和应用。以所述复合钝化液的总重量为100份,原料包括：硅烷偶联剂5份-25份,低级饱和脂肪醇10份-30份,质量百分比浓度2.5％的盐酸水溶液2份-15份,质量百分比浓度20％的有机酸水溶液0.5份-10份,质量百分比浓度0.2％-10％的导电态聚苯胺丁醇溶液0.5份-10份,和余量的水。本发明还提供一种利用上述复合钝化液的金属表面防腐方法。本发明所述复合钝化液能够使金属基材具有良好的防腐蚀性能。(The invention provides a composite passivation solution and a preparation method and application thereof. The total weight of the composite passivation solution is 100 parts, and the composite passivation solution comprises the following raw materials: 5-25 parts of silane coupling agent, 10-30 parts of lower saturated aliphatic alcohol, 2-15 parts of hydrochloric acid aqueous solution with the mass percentage concentration of 2.5%, 0.5-10 parts of organic acid aqueous solution with the mass percentage concentration of 20%, 0.5-10 parts of conducting polyaniline butanol solution with the mass percentage concentration of 0.2-10%, and the balance of water. The invention also provides a metal surface anticorrosion method by using the composite passivation solution. The composite passivation solution provided by the invention can enable a metal substrate to have good anti-corrosion performance.)

一种复合钝化液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属防腐技术领域，具体涉及一种用于金属表面防腐的复合钝化液及其制备方法。

背景技术

金属材料最常用的防护方法是通过物理、化学或电化学的工艺方法在金属表面覆盖上有机、无机或有机-无机复合膜作为保护层，以阻止或减缓金属腐蚀。

硅烷偶联剂具有独特的化学结构，硅(Si)原子上键合了两种以上不同的反应基，化学式可以表示为RSiX₃。其中：X为可水解的基团，通常选自氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇(Si(OH)₃)，从而与无机物质结合，形成硅氧烷；Y是有机官能团，可以选自乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基，这些反应基可与有机物质反应而结合。硅烷偶联剂的结构特性使得它可以附着在金属表面形成很好的保护层，起到良好的防腐作用。但单纯的硅烷膜较薄，防腐的持久性不能满足要求，尤其是设计寿命长达几十年以上的金属桥梁、钢筋混凝土建筑等。

聚苯胺属于共轭高分子聚合物，容易被氧化还原，且氧化还原电位远高于金属，其涂层在酸性或中性介质中可以通过电子转移作用和氧化还原作用使金属表面钝化产生保护作用，并可实现钝化膜的自修复，是金属防腐蚀的良好材料。但是，聚苯胺分子由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中都几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。聚苯胺热稳定性好，无熔点，分解温度一般都超过300℃。近年来，研究者通过有机酸掺杂、结构修饰、控制聚苯胺的分子量以及与其他可溶性聚合物复合等方法来改善聚苯胺的溶解性(杨丽,等.可溶性导电聚苯胺的制备研究进展[J].材料导报.2014年5月，28(专辑23)：271-273)。聚苯胺膜一般采用电化学法或化学法制备，但制得的聚苯胺膜机械强度弱，对基底材料的附着力差。

现有技术中已经出现了聚苯胺/硅氧烷类化合物复合的薄膜用于金属防腐。如冯辉霞等报道了一种采用电化学辅助自组装法在304不锈钢电极上制得二氧化硅薄膜，然后以循环伏安法在其上制得了具有防腐性能的聚苯胺/二氧化硅(PANI-SiO₂)薄膜(冯辉霞,等.一种聚苯胺/二氧化硅复合薄膜的制备及其防腐性能[J].材料导报B：研究篇.2016年7月(B),第30卷第7期:19-23)。中国发明专利申请CN110003792A(公开日2019年7月12日)公开了一种聚苯胺复合防腐涂层，其制备方法包括：将苯胺和硅烷偶联剂溶解在无机酸水溶液中，采用电沉积方法在304不锈钢表面直接制备硅烷偶联剂修饰的聚苯胺复合膜。

上述方法都需要特殊的电解设备，操作繁琐。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种复合钝化液。该复合钝化液通过浸渍或涂敷方式即可在金属表面形成钝化膜。

为了实现上述技术效果，本发明采用了如下的技术方案：

一种复合钝化液，以所述复合钝化液的总重量为100份，原料包括：

硅烷偶联剂5份-25份，低级饱和脂肪醇10份-30份，质量百分比浓度2.5％的盐酸水溶液2份-15份，质量百分比浓度20％的有机酸水溶液0.5份-10份，质量百分比浓度0.2％-10％的导电态聚苯胺丁醇溶液0.5份-10份，和余量的水。

优选地，所述复合钝化液，以所述复合钝化液的总重量为100份，原料包括：

硅烷偶联剂10份-20份，低级饱和脂肪醇15份-25份，质量百分比浓度2.5％的盐酸水溶液5份-10份，质量百分比浓度20％有机酸水溶液2份-6份，质量百分比浓度10％的导电态聚苯胺丁醇溶液2份-6份，和余量的水。

优选地，所述硅烷偶联剂选自甲基三乙氧基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意比例的多种。

优选地，所述低级饱和脂肪醇选自甲醇、乙醇和正丙醇中的一种或任意比例的多种。

优选地，所述有机酸选自乙酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或任意比例的多种。

所述酒石酸可以是右旋酒石酸(L-酒石酸)、左旋酒石酸(D-酒石酸)或内消旋酒石酸。

所述导电态聚苯胺为有机质子酸掺杂的聚苯胺，可以选择任一种市售的商品，如武汉远成共创科技有限公司生产的导电态聚苯胺。按照质量配比将导电态聚苯胺分散于丁醇中，即得到所述导电态聚苯胺丁醇溶液。

本发明的第二个目的在于提供上述复合钝化液的制备方法，包括如下步骤：

I.按照配比准备原料；

II.将所述硅烷偶联剂、低级饱和脂肪醇、盐酸水溶液和水混合均匀，在30-50℃下搅拌2-6小时，冷却至室温，得到硅烷偶联剂水解液；

III.搅拌下，向步骤II得到的所述硅烷偶联剂水解液中加入所述有机酸水溶液和导电态聚苯胺丁醇溶液，混合均匀，即得所述复合钝化液。

本发明的第三个目的在于提供上述复合钝化液或通过上述制备方法制备得到的所述复合钝化液在金属防腐中的应用。

本发明还有一个目的在于提供一种金属表面防腐方法，包括采用上述复合钝化液对金属进行浸渍或涂覆，然后烘干。

优选地，所述浸渍或涂覆在常温下进行，浸渍或涂覆的时间为5秒-5分钟。

优选地，所述烘干的温度为40℃～80℃，时间为3分钟-60分钟。

优选地，所述金属选自具有或不具有锌合金、铝合金或镁合金防腐层的钢铁基材。

优选地，在所述浸渍或涂覆之前，如有必要，还包括对所述金属的表面进行预处理的步骤。

所述预处理包括对所述金属的表面进行选自脱皮、除锈、清洁和干燥中的一种或多种处理。

本说明书中，如无特殊说明，所述水为经过净化处理的水，包括蒸馏水和/或去离子水。

在本说明书中，如无特殊说明，所述乙醇为浓度≥95％的工业级以上的酒精。

本说明书中，所述“份”数表示的是相关物质之间质量的配比关系，而不是相关物质的真实的质量数。“1份”可以是任意质量数，如1吨、500kg、10kg、5kg、1kg、500g、100g，等等。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的复合钝化液，结合聚苯胺和硅烷偶联剂两者的优点。导电态聚苯胺不仅可以促使金属表面钝化，而且可以在硅烷薄膜伤损时对金属表面再次钝化，实现金属表面钝化膜的可修复性。有机酸环境有助于硅烷偶联剂水解生成的硅醇、聚苯胺与金属基底间形成共价键，有利于提高膜层与金属基底之间的结合力。因而，本发明的硅醇/聚苯胺复合钝化液可以对金属起到优异的防腐效果。

具体地，本发明所述复合钝化液在金属表面钝化成膜过程中，聚苯胺与硅烷均参与成膜反应。硅烷偶联剂的有机官能团能够和聚苯胺的含氮基团反应，从而形成更大的分子网络结构，增加膜层厚度。本发明试验过程中发现，钝化液的稳定性对成膜厚度有重要影响。本发明通过先将导电态聚苯胺微粒分散在丁醇中，再添加到硅烷偶联剂水解液中，并且选择有机酸作为促进剂，确保溶液pH值小于6，使纳米聚苯胺能够良好地分散稳定，从而在成膜过程中更加充分地与硅烷水解液接触、反应，最终使得通过浸渍或涂敷的成膜方式能够在金属基底上形成均匀致密的钝化膜，膜层无裂纹现象，从而可起到长效防护效果。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

下述实施例、对比例中的百分比浓度(％)均是质量百分比浓度(％，w/w)。

下述实施例、对比例中所用的乙醇为浓度≥95％的工业级酒精。

下述实施例、对比例中所用的导电态聚苯胺购自武汉远成共创科技有限公司，CAS号5612-44-2，纯度≥99.0wt％。

实施例1一种复合钝化液

本实施例的复合钝化液的原料组成和配比为(以复合钝化液总重量为100份)：

甲基三乙氧基硅烷5份，甲醇30份，2.5％盐酸水溶液15份，20％醋酸水溶液10份，10％导电态聚苯胺丁醇溶液0.5份，余量为水。

通过如下方法制备：

I.按照配比准备各原料；

II.甲基三乙氧基硅烷、甲醇、2.5％盐酸水溶液和水混合均匀，在30-38℃条件下搅拌5小时，待冷却到室温后，得到硅烷偶联剂水解液；

III.搅拌下，向步骤II得到的所述硅烷偶联剂水解液中加入20％醋酸水溶液、10％导电态聚苯胺丁醇溶液，超声分散混合均匀，即得所述复合钝化液。

实施例2一种复合钝化液

本实施例的复合钝化液的原料组成和配比为(以复合钝化液总重量为100份)：

γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷20份，乙醇10份，2.5％盐酸水溶液2份，20％柠檬酸水溶液0.5份，10％导电态聚苯胺丁醇溶液10份，余量为水。

按照实施例1基本相同的方法和步骤制备得到目标复合钝化液。

实施例3一种复合钝化液

本实施例的复合钝化液的原料组成和配比为(以复合钝化液总重量为100份)：

乙氧基三甲基硅烷5份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份，乙醇5份，正丙醇10份，2.5％盐酸水溶液5份，20％醋酸水溶液1份，20％柠檬酸水溶液1份，10％导电态聚苯胺丁醇溶液2份，余量为水。

按照实施例1基本相同的方法和步骤制备得到目标复合钝化液。

实施例4一种复合钝化液

本实施例的复合钝化液的原料组成和配比为(以复合钝化液总重量为100份)：

乙氧基三甲基硅烷2份，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷4份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4份，甲醇10份，乙醇5份，2.5％盐酸水溶液10份，20％醋酸水溶液3份，20％柠檬酸水溶液2份，20％酒石酸水溶液1份，10％导电态聚苯胺丁醇溶液4份，余量为水。

按照实施例1基本相同的方法和步骤制备得到目标复合钝化液。

实施例5一种复合钝化液

本实施例的复合钝化液的原料组成和配比为(以复合钝化液总重量为100份)：

甲基三乙氧基硅烷5份，乙氧基三甲基硅烷10份，甲醇5份，乙醇10份，正丙醇10份，2.5％盐酸水溶液8份，乙酸2份，20％柠檬酸水溶液2份，10％导电态聚苯胺丁醇溶液5份，余量为水。

按照实施例1基本相同的方法和步骤制备得到目标复合钝化液。

实施例6一种复合钝化液

本实施例的复合钝化液的原料组成和配比为(以复合钝化液总重量为100份)：

甲基三乙氧基硅烷5份，乙氧基三甲基硅烷5份，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷5份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份，甲醇5份，乙醇10份，2.5％盐酸水溶液12，20％柠檬酸水溶液2份，20％酒石酸水溶液3份，10％导电态聚苯胺丁醇溶液6份，余量为水。

按照实施例1基本相同的方法和步骤制备得到目标复合钝化液。

对比例1一种钝化液

本对比例的钝化液的原料组成和配比为(以钝化液总重量为100份)：

乙氧基三甲基硅烷2份，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷10份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份，甲醇9份，2.5％盐酸水溶液16份，乙酸11份，10％导电态聚苯胺丁醇溶液0.3份，余量为水。

通过如下方法制备：

I.按照配比准备各原料；

II.乙氧基三甲基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲醇，2.5％盐酸水溶液和水混合均匀，在30-38℃条件下搅拌5小时，待冷却到室温后，得到硅烷偶联剂水解液；

III.搅拌下，向步骤II得到的所述硅烷偶联剂水解液中加入乙酸，10％导电态聚苯胺丁醇溶液，超声分散混合均匀，即得所述钝化液。

对比例2一种钝化液

本对比例的钝化液的原料组成和配比为(以钝化液总重量为100份)：

甲基三乙氧基硅烷4份，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷4份，乙醇32份，2.5％盐酸水溶液1.5份，乙酸3份，20％柠檬酸水溶液4份，20％酒石酸水溶液3份，10％导电态聚苯胺丁醇溶液12份，余量为水。

通过如下方法制备：

I.按照配比准备各原料；

II.将各原料混合，超声分散混合均匀，即得所述钝化液。

对比例3一种钝化液

本对比例的钝化液的原料组成和配比为(以钝化液总重量为100份)：

甲基三乙氧基硅烷2份，乙氧基三甲基硅烷1份，甲醇10份，正丙醇10份，2.5％盐酸水溶液10份，20％柠檬酸水溶液0.4份，10％导电态聚苯胺丁醇溶液10份，余量为水。

按照对比例1基本相同的方法和步骤制备得到本对比例的钝化液。

对比例4一种钝化液

本对比例的钝化液的原料组成和配比为(以钝化液总重量为100份)：

甲基三乙氧基硅烷6份，乙氧基三甲基硅烷7份，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷8份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份，甲醇2份，乙醇3份，正丙醇3份，2.5％盐酸水溶液4份，20％醋酸水溶液2份，20％柠檬酸水溶液2份，20％醋酸水溶液2份，10％导电态聚苯胺丁醇溶液4份，余量为水。

按照对比例1相同的方法和步骤制备得到本对比例的钝化液。

对比例5一种钝化液

本对比例的钝化液的原料组成和配比为(以钝化液总重量为100份)：

甲基三乙氧基硅烷26份，乙醇7份，正丙醇8份，2.5％盐酸水溶液12份，20％醋酸水溶液0.2份，20％柠檬酸水溶液0.2份，10％导电态聚苯胺丁醇溶液0.4份，余量为水。

按照对比例1基本相同的方法和步骤制备得到本对比例的钝化液。

应用和测试例

1.各实施例的复合钝化液和各对比例的钝化液的应用

取渗锌处理Q345钢样板，将表面附着物擦拭干净，用蒸馏水超声清洗，干燥后分别浸入实施例1-6的复合钝化液和对比例1-5的钝化液中，20℃浸涂3min，然后在60℃条件下烘干15min，自然冷却即在渗锌处理Q345钢样板表面覆盖一层钝化膜。

2.钝化膜防腐性能的测定

(1)用电化学试验评价膜层耐腐蚀性能：将覆盖了所述钝化膜的试样用环氧树脂进行涂封，仅露出10mm×10mm的工作面积，电化学工作站(瑞士万通AUTOLAB 302N电化学工作站)测试，溶液均为5％NaCl溶液，在室温、不除气的条件下浸泡，待腐蚀电位稳定后进行极化电极和腐蚀电流密度的测定，极化曲线测量的扫描速率为1mV/s。

(2)试样盐雾试验，按照《人工环境中的腐蚀试验盐雾试验》(ISO9227第三版)中规定的中性盐雾试验(NSS)测试试样耐中性盐雾的性能，记录初次出现红锈时间。测定结果见表1。

表1钝化膜电化学和耐盐雾测试结果

	极化电阻/kΩ·cm<sup>2</sup>	腐蚀电流密度/μA·cm<sup>-2</sup>	中性盐雾初锈时间/h
				实施例1	1.34×10<sup>3</sup>	0.035	1850
实施例2	1.22×10<sup>3</sup>	0.052	1250
				实施例3	1.69×10<sup>3</sup>	0.018	2200
实施例4	1.48×10<sup>3</sup>	0.021	1650
				实施例5	1.41×10<sup>3</sup>	0.033	1720
实施例6	1.54×10<sup>3</sup>	0.020	1920
				对比例1	0.34×10<sup>3</sup>	9.2317	400
对比例2	0.56×10<sup>3</sup>	8.563	490
				对比例3	0.67×10<sup>3</sup>	7.472	450
对比例4	0.71×10<sup>3</sup>	7.164	530
				对比例5	0.61×10<sup>3</sup>	8.324	470

从表1可以看出，与对比例比较，采用本发明所述复合钝化液钝化处理后，金属表面极化电阻显著增大，腐蚀电流密度明显减小，耐性盐雾时间大幅增加，表明本发明所述复合钝化液对金属基材提供的防腐蚀效果显著好于各对比例的钝化液。

经过本发明所述的复合钝化液处理的金属基材，例如带肋或不带肋钢筋，可以抵抗高度潮湿等恶劣环境的侵蚀，保证甚至延长金属或钢筋混凝土工程的寿命。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。