适用于工业大气环境的耐候钢表面稳定化处理剂及处理方法
阅读说明：本技术 适用于工业大气环境的耐候钢表面稳定化处理剂及处理方法 (Weather-resistant steel surface stabilizing treatment agent suitable for industrial atmospheric environment and treatment method ) 是由 郭铁明 任玉霞 李光明 唐健 南雪丽 贾建刚 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种适用于工业大气环境的耐候钢表面稳定化处理剂及处理方法,属于钢材防腐技术领域,耐候钢表面稳定化处理剂按照重量百分比计,包括如下原料：CuSO-(4) 0.8～1.2％、Cr-(2)(SO-(4))-(3)2.8～3.2％、NaHSO-(3) 0.5～0.7％、Fe-(3)O-(4) 0.08～0.12％,余量为去离子水,经过稳定化+水处理后元素Cu在耐候钢表面富集,在模拟工业大气介质中的腐蚀速率大大降低,加速了稳定致密锈层的形成,同时避免了腐蚀初期锈液流挂与飞散等污染大气环境的问题。该操作方法简单,成本低,适用于工业发达的工业大气环境。(The invention discloses a weathering steel surface stabilizing treatment agent suitable for an industrial atmospheric environment and a treatment method, belonging to the technical field of steel corrosion prevention, wherein the weathering steel surface stabilizing treatment agent comprises the following raw materials in percentage by weight: CuSO 4 0.8～1.2％、Cr 2 (SO 4 ) 3 2.8～3.2％、NaHSO 3 0.5～0.7％、Fe 3 O 4 0.08-0.12% and the balance of deionized water, wherein the element Cu is enriched on the surface of the weathering steel after stabilization and water treatment, so that the corrosion rate in a simulated industrial atmosphere medium is greatly reduced, the formation of a stable compact rust layer is accelerated, and the problem of atmosphere environment pollution such as rust liquid sagging and flying in the initial corrosion stage is avoided. The operation method is simple, low in cost and suitable for industrial developed industrial atmospheric environment。)
技术领域
本发明涉及钢材防腐技术领域，特别是涉及一种适用于工业大气环境的耐候钢表面稳定化处理剂及处理方法。
背景技术
耐候钢是指通过添加少量合金元素(如Cu，P，Cr，Ni，Mn，Mo，Al等)，使其在大气中具有比普碳钢耐蚀性能更好的一种低合金钢，其表面能在长曝晒情况下形成保护性锈层，从而有效阻滞腐蚀介质的渗入和传输。它的耐腐蚀性能可以达到普通碳钢的2～8倍，并且使用时间愈长，其耐候的作用愈突出。耐候钢还具有优良的力学、焊接等性能。由于耐候钢可以在一些环境下直接使用，而无需进行涂漆等表面防护处理，故耐候钢品种的开发与腐蚀研究一直是钢铁研究的一个热点。
耐候钢最突出的优点是可以免涂装使用，避免涂装对环境造成的污染，降低后期的维护成本(约为建设费用的5％～15％)，其裸装使用的理念是“以锈防锈”，即在腐蚀性环境下表面形成致密锈层可防止腐蚀继续发生，但耐候钢在自然环境中形成稳定的锈层至少需要3～5年的时间，并且使用初期和普通桥梁钢一样会出现锈液流挂与飞散污染环境的现象，特别是当大气中腐蚀性污染物(如Cl-和SO2)浓度较高时，耐候钢表面生成保护性的稳定锈层需要更长时间，甚至难以生成。因此对耐候钢构件表面稳定化处理使其表面快速形成保护性锈层，对耐候钢桥梁的裸装使用具有重要的工程价值。
日本、美国学者于20世纪50年代便开始了对耐候钢表面处理技术的研究开发，目前，国外开展的耐候钢表面处理技术有耐候性涂膜技术、氧化物涂膜处理、带锈涂层氮化处理及新型表面处理剂，国内一些研究机构也在开展耐候钢表面稳定化处理技术的研究，但在国内由于起步较晚，对耐候钢的稳定化技术尚不成熟，免涂装技术尚没有相关标准。
发明内容
鉴于上述问题，本发明旨在提供一种适用于工业大气环境的耐候钢表面稳定化处理剂及处理方法，加速稳定锈层形成的同时避免腐蚀初期锈液流挂与飞散污染大气环境的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种适用于工业大气环境的耐候钢表面稳定化处理剂，按照重量百分比计，包括如下原料：CuSO4 0.8～1.2％、Cr2(SO4)32.8～3.2％、NaHSO3 0.5～0.7％、Fe3O40.08～0.12％，余量为去离子水。
进一步地，所述的适用于工业大气环境的耐候钢表面稳定化处理剂，按照重量百分比计，包括如下原料：CuSO4 0.9～1.1％、Cr2(SO4)32.9～3.1％、NaHSO3 0.5～0.6％、Fe3O4 0.1％，余量为去离子水。
进一步地，所述的适用于工业大气环境的耐候钢表面稳定化处理剂，按照重量百分比计，包括如下原料：CuSO4 1.0％、Cr2(SO4)33.0％、NaHSO3 0.6％、Fe3O4 0.1％，余量为去离子水。
本发明还提供一种适合工业大气环境中的桥梁耐候钢锈层稳定化处理方法，采用所述耐候钢表面稳定化处理剂，包括如下步骤：
S1.预处理：去除耐候钢表面氧化皮；
S2.配制适用于工业大气环境的耐候钢表面稳定化处理剂；
S3.进行稳定化处理：将去除了表面氧化皮的耐候钢浸入配制好的耐候钢表面稳定化处理剂中，去离子水冲洗耐候钢表面(保证表面无杂质)，干燥；
S4.水处理：将S3得到的材料用去离子水浸泡，干燥；
S5.循环处理：1天之内稳定化处理两次，水处理两次，共循环重复处理7天。
进一步地，所述S1预处理过程为采用喷砂机除去耐候钢表面的氧化皮，再用砂纸打磨耐候钢上表面至光滑平整，酒精擦洗，丙酮除油，然后干燥。
进一步地，所述S2具体过程为按重量百分比称取各原料后，将CuSO4、Cr2(SO4)3、NaHSO3、Fe3O4与去离子水混合均匀即可。
进一步地，所述S3稳定化处理时间为0.4～0.6h，干燥时间为2.5～3h。
进一步地，所述S4去离子水浸泡时间为4～6min，干燥时间为2.5～3h。
本发明公开了以下技术效果：
本发明提供了一种适用于工业大气环境的耐候钢表面稳定化处理剂及处理方法。不同于单一的稳定化方法的是，该方法将稳定化和水处理过程结合起来，通过稳定化使Cu在耐候钢表面富集，细化了组织，修复锈层内部的裂纹等缺陷，得到更加致密稳定且外观美丽的锈层，再通过水处理使耐候钢表面处于一个干-湿循环的状态，水处理过程中细小铜颗粒作为阴极，耐候钢基体作为阳极，发生微电池腐蚀，进一步加速了稳定致密锈层的形成过程，缩短了稳定化周期。通过循环重复处理7天，耐候钢表面获得具有一定厚度、锈层平整、致密均匀、颜色均一的稳定锈层。
和未进行水处理的单一的稳定化方案相比，加入水处理环节后获得的锈层表面明显平整致密、锈层颗粒细小、表面颜色均匀一致，和基体结合紧密不易脱落，在冲刷实验时无锈液流挂现象。在模拟工业大气环境介质中，通过稳定化+水处理后，腐蚀速率大大降低，形成的锈层致密均匀、不易脱落，避免了锈液流挂与飞散等污染大气环境的问题。该操作方法简单，成本低，适用于工业发达的工业大气环境。
本发明结合稳定化+水处理技术，开发出一种新的耐候钢表面稳定锈层快速形成方法，使耐候钢形成稳定锈层的时间由3～5年缩短至7天，经该方法处理后的耐候钢表面形成的锈层更加致密均匀，点蚀敏感性更低，锈层耐蚀性更好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1耐候钢表面稳定化+水处理7天后的X-射线衍射图谱；
图2为实施例1耐候钢表面稳定化+水处理7天后的微观形貌图，其中(a)是低倍下的表面微观形貌图，(b)是高倍下的表面微观形貌图；
图3为实施例1耐候钢表面稳定化+水处理不同时间后的极化曲线，其中(a)为亚硫酸氢钠介质，(b)为氯化钠介质；
图4为实施例1耐候钢表面稳定化+水处理7天后在NaHSO3介质中腐蚀20天的腐蚀动力学曲线，其中(a)为腐蚀增重，(b)为腐蚀速率；
图5为实施例1耐候钢表面稳定化+水处理7天后在NaHSO3介质中腐蚀20天的X-射线衍射图谱；
图6为实施例1耐候钢表面稳定化+水处理7天后在NaHSO3介质中腐蚀20天的表面微观形貌，其中(a)为稳定化+水处理试样，(b)为未经过处理的裸样；
图7为实施例1耐候钢表面稳定化+水处理7天后在NaHSO3介质中腐蚀20天的截面微观形貌，其中(a)为稳定化+水处理试样，(b)为未经过处理的裸样；
图8为实施例1和对比例1处理后的耐候钢在不同介质中的循环伏安曲线测试结果，其中(a)为亚硫酸氢钠介质，(b)为氯化钠介质；
图9为实施例1和对比例1两种方法处理后的Q345qNH钢在NaHSO3介质中腐蚀20天后的宏观形貌图，图(a)为实施例1，图(b)为对比例1。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种适合工业大气环境中的桥梁耐候钢锈层稳定化处理方法，包括如下步骤：
S1、采用Q345qNH桥梁耐候钢，通过线切割方式切成10mm×10mm×8mm大小，采用喷砂机除去耐候钢表面的热轧氧化皮，再用600目和800目砂纸依次打磨耐候钢试样上表面至光滑平整，酒精擦洗，丙酮除油，然后放入真空干燥箱中干燥；
S2、配制100g耐候钢表面锈层稳定化处理剂(稳定剂)：分别称取1.0g的CuSO4、3.0g的Cr2(SO4)3、0.6g的NaHSO3和0.1g的Fe3O4，与95.3g去离子水混合均匀后倒入容器中，得到耐候钢表面锈层稳定化处理剂(稳定剂)；
S3、将去除了表面氧化皮的耐候钢浸入配好的稳定剂中，浸泡0.5h(稳定化处理)→去离子水冲洗耐候钢表面(保证表面无杂质)→自然干燥2.5h→去离子水浸泡5min(水处理)→自然干燥2.5h→去离子水浸泡5min→自然干燥2.5h→稳定剂中浸泡0.5h→去离子水冲洗耐候钢表面至表面无杂质→自然干燥，如此循环，1天稳定化处理两次，水处理两次，共循环重复处理7天。
图1为本实施例耐候钢表面稳定化+水处理7天后的X-射线衍射图谱，可以看到，经过稳定化+水处理后的耐候钢表面元素Cu富集。
图2为本实施例耐候钢表面稳定化+水处理7天后的微观形貌图，其中(a)是低倍下的表面微观形貌图，(b)是高倍下的表面微观形貌图；由图2可以看出，经稳定化+水处理7天后的耐候钢表面富集着大量的Cu颗粒，且表面产物分布致密均匀，无裂纹等缺陷。
图3为本实施例耐候钢表面稳定化+水处理不同时间后的极化曲线，其中(a)为亚硫酸氢钠介质，(b)为氯化钠介质。从图3中可以看出，随着稳定化时间的增加，两种介质中的自腐蚀电位均逐渐增大，在第4天时基本达到稳定。
图4为本实施例耐候钢表面稳定化+水处理7天后在NaHSO3介质中腐蚀20天的腐蚀动力学曲线，其中(a)为腐蚀增重，(b)为腐蚀速率。从图(a)腐蚀增重图可以看出，随着腐蚀时间的延长，裸样和稳定化+水处理试样腐蚀增重量均随腐蚀时间的延长呈线性增大趋势，但裸样的腐蚀增重量远大于稳定化+水处理试样的腐蚀增重量；从图(b)可以看出，随时间增加，稳定化+水处理试样的腐蚀速率基本维持稳定，裸样呈现出由大到小的递减趋势，但整体裸样的腐蚀速率恒大于稳定化+水处理试样的腐蚀速率。
图5为本实施例耐候钢表面稳定化+水处理7天后在NaHSO3介质中腐蚀20天的X-射线衍射图谱；从图5中可以看出，除了表面富集的Cu之外，在NaHSO3介质中腐蚀20天后的锈层的主要成分是α-FeOOH和γ-FeOOH，α-FeOOH为热力学稳定相，是致密内锈层的主要成分。
图6为本实施例耐候钢表面稳定化+水处理7天后在NaHSO3介质中腐蚀20天的表面微观形貌，其中(a)为稳定化+水处理试样，(b)为未经过处理的裸样。从图6中可以看出，经过稳定化+水处理的试样腐蚀20天后表面锈层致密均匀，孔洞、裂纹等缺陷较少，而未经过处理的裸样腐蚀20天后表面出现明显的裂纹，锈层疏松易脱落。
图7为本实施例耐候钢表面稳定化+水处理7天后在NaHSO3介质中腐蚀20天的截面微观形貌，其中(a)为稳定化+水处理试样，(b)为未经过处理的裸样。从图7中可以看出，与裸样相比，经过稳定化+水处理的试样腐蚀20天后的锈层截面更薄，致密性更好，缺陷也更少。
对比例1
采用Q345qNH桥梁耐候钢，通过线切割方式切成10mm×10mm×8mm大小，采用喷砂机除去耐候钢表面的氧化皮，再用600目和800目砂纸依次打磨耐候钢试样上表面至光滑平整，酒精擦洗，丙酮除油，然后放入真空干燥箱中干燥；
配制100g耐候钢表面锈层稳定化预处理液：分别称取1.5g的Cr2(SO4)3，1.0g的FeSO4，0.2g的CuSO4，0.8g的NaHSO3，0.7g的NiSO4，去离子水95.8g。将各种试剂与去离子水混合均匀后倒入容器中，得到耐候钢表面锈层稳定化预处理液。
将配制好的预处理液倒入喷雾器中，在耐候钢表面均匀的喷淋5～10s→自然干燥→表面喷水5～10s→自然干燥→表面喷水5～10s→自然干燥→表面喷水5～10s→自然干燥，如此循环，一天喷淋预处理液1次，表面喷水3次，循环重复处理7天。
对实施例1和对比例1两种方法得到的试样进行循环伏安曲线测试，测试结果如图8所示，其中(a)为亚硫酸氢钠介质，(b)为氯化钠介质。从图8中可以看出，在两种介质中，相同的电位下，经过稳定化+水处理试样的电流密度都要小于稳定化试样的电流密度，说明经过稳定化+水处理得到的实施例1的耐候钢的点蚀敏感性低于对比例1。
图9为实施例1和对比例1两种方法处理后的Q345qNH钢在NaHSO3介质中腐蚀20天后的宏观形貌图，图(a)为实施例1，图(b)为对比例1。从图9中可以看出，经实施例1处理后得到的Q345qNH钢在NaHSO3介质中腐蚀20天后表面锈层较薄，均匀不易脱落，颜色均一，呈红棕色，耐蚀性好；经对比例1处理后得到的Q345qNH钢在NaHSO3介质中腐蚀20天后表面锈层呈黄色，锈层生长不均匀，同时伴有大量锈胞生成，保护性差。
实施例2
一种适合工业大气环境中的桥梁耐候钢锈层稳定化处理方法，包括如下步骤：
S1、采用Q345qNH桥梁耐候钢，通过线切割方式切成10mm×10mm×8mm大小，采用喷砂机除去耐候钢表面的热轧氧化皮，再用600目和800目砂纸依次打磨耐候钢试样上表面至光滑平整，酒精擦洗，丙酮除油，然后放入真空干燥箱中干燥；
S2、配制100g耐候钢表面锈层稳定化处理剂(稳定剂)：分别称取0.8g的CuSO4、3.2g的Cr2(SO4)3、0.7g的NaHSO3和0.08g的Fe3O4，与95.22g去离子水混合均匀后倒入容器中，得到耐候钢表面锈层稳定化处理剂(稳定剂)；
S3、将去除了表面氧化皮的耐候钢浸入配好的稳定剂中，浸泡0.6h(稳定化处理)→去离子水冲洗耐候钢表面(保证表面无杂质)→自然干燥3.0h→去离子水浸泡6min(水处理)→自然干燥2.5h→去离子水浸泡4min→自然干燥2.5h→稳定剂中浸泡0.5h→去离子水冲洗耐候钢表面至表面无杂质→自然干燥，如此循环，1天稳定化处理两次，水处理两次，共循环重复处理7天。
本实施例最终获得的锈层均匀、致密，锈层颜色一致性好，且表面无锈液流挂的现象。
实施例3
一种适合工业大气环境中的桥梁耐候钢锈层稳定化处理方法，包括如下步骤：
S1、采用Q345qNH桥梁耐候钢，通过线切割方式切成10mm×10mm×8mm大小，采用喷砂机除去耐候钢表面的热轧氧化皮，再用600目和800目砂纸依次打磨耐候钢试样上表面至光滑平整，酒精擦洗，丙酮除油，然后放入真空干燥箱中干燥；
S2、配制100g耐候钢表面锈层稳定化处理剂(稳定剂)：分别称取1.2g的CuSO4、2.8g的Cr2(SO4)3、0.5g的NaHSO3和0.1g的Fe3O4，与95.4g去离子水混合均匀后倒入容器中，得到耐候钢表面锈层稳定化处理剂(稳定剂)；
S3、将去除了表面氧化皮的耐候钢浸入配好的稳定剂中，浸泡0.5h(稳定化处理)→去离子水冲洗耐候钢表面(保证表面无杂质)→自然干燥3h→去离子水浸泡5min(水处理)→自然干燥2.5h→去离子水浸泡6min→自然干燥3h→稳定剂中浸泡0.5h→去离子水冲洗耐候钢表面至表面无杂质→自然干燥，如此循环，1天稳定化处理两次，水处理两次，共循环重复处理7天。
本实施例最终获得的锈层均匀、致密，锈层颜色一致性好，且表面无锈液流挂的现象。
实施例4
一种适合工业大气环境中的桥梁耐候钢锈层稳定化处理方法，包括如下步骤：
S1、采用Q345qNH桥梁耐候钢，通过线切割方式切成10mm×10mm×8mm大小，采用喷砂机除去耐候钢表面的热轧氧化皮，再用600目和800目砂纸依次打磨耐候钢试样上表面至光滑平整，酒精擦洗，丙酮除油，然后放入真空干燥箱中干燥；
S2、配制100g耐候钢表面锈层稳定化处理剂(稳定剂)：分别称取0.9g的CuSO4、2.9g的Cr2(SO4)3、0.6g的NaHSO3和0.1g的Fe3O4，与95.5g去离子水混合均匀后倒入容器中，得到耐候钢表面锈层稳定化处理剂(稳定剂)；
S3、将去除了表面氧化皮的耐候钢浸入配好的稳定剂中，浸泡0.5h(稳定化处理)→去离子水冲洗耐候钢表面(保证表面无杂质)→自然干燥3h→去离子水浸泡5min(水处理)→自然干燥2.5h→去离子水浸泡6min→自然干燥3h→稳定剂中浸泡0.5h→去离子水冲洗耐候钢表面至表面无杂质→自然干燥，如此循环，1天稳定化处理两次，水处理两次，共循环重复处理7天。
本实施例最终获得的锈层均匀、致密，锈层颜色一致性好，且表面无锈液流挂的现象。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。