阅读说明：本技术 一种抗稀盐酸和硫化氢腐蚀的炼油蒸馏塔顶缓蚀剂 (Oil refining distillation tower top corrosion inhibitor capable of resisting corrosion of dilute hydrochloric acid and hydrogen sulfide ) 是由 范磊 尹成先 杜笑怡 张娟涛 王峰 王延海 赵儒盼 袁军涛 于 2020-05-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗稀盐酸和硫化氢腐蚀的炼油蒸馏塔顶缓蚀剂,按照质量百分比,包括：大于等于98％的吡啶基离子液体,剩余为NaBr,吡啶基离子液体为N-烷基吡啶四氟硼酸盐或N-烷基吡啶六氟磷酸盐。本发明缓蚀剂在工业化生产和应用过程中,具有抗腐蚀效果好、用量少、成本低、水溶性好、环境友好的特点。(The invention discloses an oil refining distillation tower top corrosion inhibitor capable of resisting corrosion of dilute hydrochloric acid and hydrogen sulfide, which comprises the following components in percentage by mass: greater than or equal to 98 percent of pyridyl ionic liquid, the balance of NaBr, and the pyridyl ionic liquid is N-alkylpyridinium tetrafluoroborate or N-alkylpyridinium hexafluorophosphate. The corrosion inhibitor has the characteristics of good corrosion resistance effect, small using amount, low cost, good water solubility and environmental friendliness in the industrial production and application processes.)

一种抗稀盐酸和硫化氢腐蚀的炼油蒸馏塔顶缓蚀剂

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种抗稀盐酸和硫化氢腐蚀的炼油蒸馏塔顶缓蚀剂。

背景技术

常减压蒸馏是原油在石油炼化过程中的第一道工，是整个石油炼化的基础。根据API 571-2011《炼油厂设备损伤机理》，常减压蒸馏装置涉及到的损伤类型一共有20种之多，常压蒸馏塔顶系统就有8种。常减压蒸馏装置塔顶系统的HCl腐蚀和H₂S腐蚀一直是困扰国内外炼厂的重要问题，制约炼化企业长周期运行的瓶颈。根据蒸馏塔顶物性分析可知，塔顶油水混合物中水的酸性偏低，甚至pH达到1～1.3，可能存在严重的液态酸性水腐蚀。特别是在露点位置，HCl含量更高，甚至有报道称在露点位置HCl在液态水中的含量可达1～3wt.％，碳钢在该酸性环境将发生快速的露点腐蚀。

目前，针对蒸馏塔顶系统的腐蚀，炼厂工艺防腐为主，材料防腐为辅。最常见的防腐方法为“一脱三注”，即电脱盐、注水、注缓蚀剂、注中和剂。其中，缓蚀剂以喹啉季铵盐或者吡啶季铵盐为主，复配硫脲及其衍生物等来提高喹啉季铵盐或者吡啶季铵盐的缓蚀性能，同时为了满足理化性能需要添加有机溶剂、表面活性剂、有机碱等。随着新型环保法的颁布，有机溶剂对环境有明显的污染。表面活性剂一般为有机氯，属于有毒有害的物质，对环境不友好。因此，添加溶剂、增效剂、表面活性剂的复配型缓蚀剂均属于环境不友好的化工产品，大大影响了其未来的发展和应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种抗稀盐酸和硫化氢腐蚀的炼油蒸馏塔顶缓蚀剂，适用于较高温度和HCl与H₂S共存的环境，其缓蚀效果好、无溶剂、环境友好、水溶性好、用量少。

本发明采用以下技术方案：

一种抗稀盐酸和硫化氢腐蚀的炼油蒸馏塔顶缓蚀剂，按照质量百分比，包括：大于等于98％的吡啶基离子液体，剩余为NaBr，吡啶基离子液体为N-烷基吡啶四氟硼酸盐或N-烷基吡啶六氟磷酸盐。

具体的，吡啶基离子液体的制备过程如下：

S1、将溴代烷烃加入三口圆底烧瓶中，将含有吡啶的恒压滴液漏斗和带干燥管的冷凝回流装置固定于超声波清洗器的换能器上端；

S2、对溴代烷烃进行超声处理，并向溴代烷烃中滴加吡啶，经超声波间歇反应后使得澄清液变浑浊，继续超声产生白色絮状物，继续反应后过滤得淡黄色固体；

S3、将步骤S2获得的淡黄色固体与丙酮及四氟硼酸钠或六氟磷酸钠混合，室温下搅拌反应，然后过滤去除滤液中的白色沉淀NaBr；

S4、向步骤S3过滤后的滤液加入二氯甲烷生成白色沉淀，经过滤和旋转蒸发去除丙酮和二氯甲烷，经真空干燥处理得到N-烷基吡啶四氟硼酸盐或N-烷基吡啶六氟磷酸盐。

进一步的，步骤S1中，溴代烷烃为溴甲烷、溴丁烷或溴代十二烷烃，吡啶和溴代烷烃的摩尔比为1:(1.1～1.3)。

进一步的，步骤S2中，在Ar保护下超声处理，滴加吡啶的速度小于或等于10mL/min，超声波间歇操作时间为5～10min，产生白色絮状物后继续反应1.8～2.2h后停止。

进一步的，步骤S3中，淡黄色固体：丙酮：(四氟硼酸钠或六氟磷酸钠)的摩尔比为1：(1.8～2.0)：(1.05～1.15)。

更进一步的，室温下磁力搅拌反应12～13h后过滤。

进一步的，步骤S4中，二氯甲烷的加入量为20～30mL，旋转蒸发的处理时间为3～4h，真空干燥温度的为40～45℃，时间为20～25h。

进一步的，缓蚀剂在含稀盐酸和硫化氢的石油炼化蒸馏塔顶环境中的腐蚀速率为2.107～2.869mm/a。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种抗稀盐酸和硫化氢腐蚀的炼油蒸馏塔顶缓蚀剂，不添加溶剂、增效剂等化学药剂，缓蚀剂中分子中含有吡啶环，其与金属表面的结合力强，从而能不添加增效剂而实现高效缓蚀性能，具有腐蚀速率低、缓蚀效果好、无溶剂、环境友好、用量少特点。

进一步的，缓蚀剂只含有缓蚀有效成分N-烷基吡啶四氟硼酸盐或N-烷基吡啶六氟磷酸盐，环境友好。

进一步的，吡啶基离子液体缓蚀剂的制备简单方便，无有毒有害的副产物。

进一步的，溴代烷烃与吡啶以(1.1～1.3):1的物质的量比混合，保证吡啶能够充分发生反应。

进一步的，以Ar作保护气，以小于等于15mL/min的速度添加吡啶，保证吡啶和溴代烷烃是在隔绝空气的条件下均匀地发生反应。

进一步的，以丙酮为溶剂，淡黄色固体、(四氟硼酸钠或六氟磷酸钠)与丙酮的的物质的量比为1:(1.05～1.15):(1.8～2.2)，使得到呈淡黄色固体的离子液体能够充分反应。

进一步的，将获得的离子液体经磁力搅拌12～13h，去除反应生成的NaBr，获得纯度较高的咪唑啉基离子液体。

综上所述，本发明缓蚀剂在工业化生产和应用过程中，具有抗腐蚀效果好、用量少、成本低、水溶性好、环境友好的特点。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明的反应路线示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种抗稀盐酸和硫化氢腐蚀的炼油蒸馏塔顶缓蚀剂，含有质量百分比98％以上的吡啶基离子液体，不添加增效剂和溶剂，含量达到98％以上，剩余为NaBr，吡啶基离子液体为N-烷基吡啶四氟硼酸盐或N-烷基吡啶六氟磷酸盐，腐蚀速率为2.107～2.869mm/a。缓蚀剂能够在较高温度和高HCl+H₂S的石油炼化蒸馏塔顶环境中，对金属管道和设备进行有效保护。本发明缓蚀剂在工业化生产和应用过程中，具有抗腐蚀效果好、用量少、成本低、水溶性好、环境友好的特点。

请参阅图1，N-烷基吡啶四氟硼酸盐或N-烷基吡啶六氟磷酸盐通过如下过程制备而成：

S1、将一定量的溴代烷烃(R-Br，物质的量为33～39mmol)加入三口圆底烧瓶中，30mmol吡啶于恒压滴液漏斗和带干燥管的冷凝回流装置，固定于超声波清洗器的换能器上端后开始超声5～10min；溴代烷烃为溴甲烷、溴丁烷或溴代十二烷烃；

溴代烷烃为溴甲烷、溴丁烷或溴代十二烷烃。

S2、在Ar保护下超声处理条件下，以小于等于10mL/min的速度滴加吡啶，Ar保护超声波间歇操作模式下反应5～10min后使得澄清液变浑浊，继续超声产生白色絮状物，反应1.8～2.2h后停止反应，过滤得淡黄色固体；

S3、将淡黄色固体与四氟硼酸钠(NaBF4)或者六氟磷酸钠(NaPF6)和丙酮按1:(1.05～1.15):(1.8～2.0)的物质的量比加入带冷凝回流装置的单口圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌反应12～13h后过滤，去除白色沉淀NaBr；

S4、向滤液中加入20～30mL的二氯甲烷，旋转蒸发3～4h除去滤液中的丙酮和二氯甲烷，与40～45℃真空干燥20～25h，得到N-烷基吡啶四氟硼酸盐或N-烷基吡啶六氟磷酸盐。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中各实施例中缓蚀剂腐蚀速率的测定方法为：

介质组成：HCl：1g/L、H₂S：1g/L；

试验温度：85℃；

试验时间：6小时；

试验材质：20#钢。

先将20#钢打磨光亮后经石油醚、丙酮及乙醇清洗后干燥，称重，在带回流装置的反应容器中放入配置好的溶液，加入100ppm配好的缓蚀剂，搅拌均匀，将称重后的20#钢挂入反应容器，升温至85℃，在该条件下稳定6h后取出试样，去除试样表面腐蚀产物膜，干燥后称重并计算腐蚀速率。

实施例1

N-烷基吡啶四氟硼酸盐通过以下过程制得：将一定量的溴甲烷(33mmol)加入三口圆底烧瓶中，装上含有与30mmol吡啶的恒压滴液漏斗和带干燥管的冷凝回流装置，固定于超声波清洗器的换能器上端后开始超声，以10mL/min的速度滴加吡啶，Ar保护超声波间歇操作模式下反应5min后原来澄清液变浑浊，继续超声有白色絮状物产生，反应1.8h后停止反应，过滤得淡黄色固体。将该淡黄色固体与31.5mmol四氟硼酸钠(NaBF4)和54mmol的丙酮加入带冷凝回流装置的单口圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌反应11h后过滤，去除白色沉淀NaBr，向滤液中加入20mL二氯甲烷有白色沉淀生成，过滤，旋转蒸发3h分离出丙酮和二氯甲烷，与40℃真空干燥24h20 h，得到N-甲基吡啶四氟硼酸盐。

本发明制得的缓蚀剂在测试介质中分散性好，在测试介质中腐蚀速率为2.869mm/a。

实施例2

N-烷基吡啶四氟硼酸盐通过以下过程制得：将一定量的溴代正丁烷(33mmol)加入三口圆底烧瓶中，装有30mmol吡啶的恒压滴液漏斗和带干燥管的冷凝回流装置，固定于超声波清洗器的换能器上端后开始超声，以10mL/min的速度缓慢滴加吡啶，Ar保护超声波间歇操作模式下反应5min后原来澄清液变浑浊，继续超声有白色絮状物产生，反应2h后停止反应，过滤得淡黄色固体。将该淡黄色固体与31.5mmol四氟硼酸钠(NaBF₄)和54mmol丙酮加入带冷凝回流装置的单口圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌反应12h后过滤，去除白色沉淀NaBr，向滤液中加入20mL二氯甲烷有白色沉淀生成，过滤，旋转蒸发3h分离出丙酮和二氯甲烷，40℃真空干燥24h，得到N-丁基吡啶四氟硼酸盐。

本发明制得的缓蚀剂在测试介质中分散性好，在测试介质中腐蚀速率为2.586mm/a。

实施例3

N-烷基吡啶四氟硼酸盐通过以下过程制得：将一定量的溴代十二烷烃(39mmol)加入三口圆底烧瓶中，装有30mmol吡啶的恒压滴液漏斗和带干燥管的冷凝回流装置，固定于超声波清洗器的换能器上端后开始超声，以8mL/min的速度滴加吡啶，Ar保护超声波间歇操作模式下反应8min后原来澄清液变浑浊，继续超声有白色絮状物产生，反应2.2h后停止反应，过滤得淡黄色固体。将该淡黄色固体与34.5mmol四氟硼酸钠(NaBF₄)和60mmol的丙酮加入带冷凝回流装置的单口圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌反应13h后过滤，去除白色沉淀NaBr，向滤液中加入30mL二氯甲烷有白色沉淀生成，过滤，旋转蒸发5h除去丙酮和二氯甲烷，45℃真空干燥25h，得到N-十二烷基吡啶四氟硼酸盐。

本发明制得的缓蚀剂在测试介质中分散性好，在测试介质中腐蚀速率为2.223mm/a。

实施例4

N-烷基吡啶六氟磷酸盐通过以下过程制得：将一定量的溴甲烷(33mmol)加入三口圆底烧瓶中，装有30mmol吡啶的恒压滴液漏斗和带干燥管的冷凝回流装置，固定于超声波清洗器的换能器上端后开始超声，以10mL/min的速度滴加吡啶，Ar保护超声波间歇操作模式下反应10min后原来澄清液变浑浊，继续超声有白色絮状物产生，反应2.2h后停止反应，过滤得淡黄色固体。将该淡黄色固体与31.5mmol六氟磷酸钠(NaPF₆)和60mmol丙酮加入带冷凝回流装置的单口圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌反应13h后过滤，去除白色沉淀NaBr，向滤液中加入20mL二氯甲烷有白色沉淀生成，过滤，旋转蒸发5h除去丙酮和二氯甲烷，45℃真空干燥25h，得到N-甲基吡啶六氟磷酸盐。

本发明制得的缓蚀剂在测试介质中分散性好，在测试介质中腐蚀速率为2.756mm/a。

实施例5

N-烷基吡啶六氟磷酸盐通过以下过程制得：将一定量的溴代正丁烷(33mol)加入三口圆底烧瓶中，装有30mmol吡啶的恒压滴液漏斗和带干燥管的冷凝回流装置，固定于超声波清洗器的换能器上端后开始超声，以10mL/min的速度滴加吡啶，Ar保护超声波间歇操作模式下反应10min后原来澄清液变浑浊，继续超声有白色絮状物产生，反应2.2h后停止反应，过滤得淡黄色固体。将该淡黄色固体与31.5mmol六氟磷酸钠(NaPF₆)和54mmol丙酮加入带冷凝回流装置的单口圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌反应11h后过滤，去除白色沉淀NaBr，向滤液中加入30mL二氯甲烷有白色沉淀生成，过滤，旋转蒸发4除去丙酮和二氯甲烷，40℃真空干燥24h，得到N-丁基吡啶六氟磷酸盐。

本发明制得的缓蚀剂在测试介质中分散性好，在测试介质中腐蚀速率为2.431mm/a。

实施例6

N-烷基吡啶六氟磷酸盐通过以下过程制得：将一定量的溴代十二烷烃(39mmol)加入三口圆底烧瓶中，装上含有与30mmol吡啶的恒压滴液漏斗和带干燥管的冷凝回流装置，固定于超声波清洗器的换能器上端后开始超声，以10mL/min的速度滴加吡啶，Ar保护超声波间歇操作模式下反应5min后原来澄清液变浑浊，继续超声有白色絮状物产生，反应1.8h后停止反应，过滤得淡黄色固体。将该淡黄色固体与34.5mmol六氟磷酸钠(NaPF₆)和55mmol丙酮加入带冷凝回流装置的单口圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌反应13h后过滤，去除白色沉淀NaBr，向滤液中加入30mL二氯甲烷有白色沉淀生成，过滤，旋转蒸发4h除去丙酮和二氯甲烷，45℃真空干燥24h，得到N-十二烷基吡啶六氟磷酸盐。

本发明制得的缓蚀剂在测试介质中分散性好，在测试介质中腐蚀速率为2.107mm/a。

实施例7

N-烷基吡啶六氟磷酸盐通过以下过程制得：将一定量的溴代十二烷烃(36mmol)加入三口圆底烧瓶中，装有30mmol吡啶的恒压滴液漏斗和带干燥管的冷凝回流装置，固定于超声波清洗器的换能器上端后开始超声，以10mL/min的速度滴加吡啶，Ar保护超声波间歇操作模式下反应8min后原来澄清液变浑浊，继续超声有白色絮状物产生，反应2h后停止反应，过滤得淡黄色固体。将该淡黄色固体与33mmol六氟磷酸钠(NaPF₆)和57mmol加入带冷凝回流装置的单口圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌反应12h后过滤，去除白色沉淀NaBr，向滤液中加入20mL二氯甲烷有白色沉淀生成，过滤，旋转蒸发4h除去丙酮和二氯甲烷，42℃真空干燥24h，得到N-十二烷基吡啶六氟磷酸盐。

本发明制得的缓蚀剂在测试戒指中分散性好，在测试戒指中腐蚀速率为2.116mm/a。

实施例8

N-烷基吡啶六氟磷酸盐通过以下过程制得：将一定量的溴代十二烷烃(36mmol)加入三口圆底烧瓶中，装有30mmol吡啶的恒压滴液漏斗和带干燥管的冷凝回流装置，固定于超声波清洗器的换能器上端后开始超声，以10mL/min的速度滴加吡啶，Ar保护超声波间歇操作模式下反应6min后原来澄清液变浑浊，继续超声有白色絮状物产生，反应2.0h后停止反应，过滤得淡黄色固体。将该淡黄色固体与33mmol六氟磷酸钠(NaPF₆)和56mmol丙酮加入带冷凝回流装置的单口圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌反应12h后过滤，去除白色沉淀NaBr，向滤液中加入30mL二氯甲烷有白色沉淀生成，过滤，旋转蒸发3h除去丙酮和二氯甲烷，与43℃真空干燥22h，得到N-十二烷基吡啶六氟磷酸盐。

本发明制得的缓蚀剂在测试戒指中分散性好，在测试戒指中腐蚀速率为2.109mm/a。

实施例9

N-烷基吡啶六氟磷酸盐通过以下过程制得：将一定量的溴代十二烷烃(36mmol)加入三口圆底烧瓶中，装有30mmol吡啶的恒压滴液漏斗和带干燥管的冷凝回流装置，固定于超声波清洗器的换能器上端后开始超声，以8mL/min的速度滴加吡啶，Ar保护超声波间歇操作模式下反应6min后原来澄清液变浑浊，继续超声有白色絮状物产生，反应2h后停止反应，过滤得淡黄色固体。将该淡黄色固体与33mmol六氟磷酸钠(NaPF₆)和57mmol丙酮加入带冷凝回流装置的单口圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌反应12h后过滤，去除白色沉淀NaBr，向滤液中加入25mL二氯甲烷有白色沉淀生成，过滤，旋转蒸发4h分离出丙酮和二氯甲烷，与45℃真空干燥24h，得到N-十二烷基吡啶六氟磷酸盐。

本发明制得的缓蚀剂在测试戒指中分散性好，在测试戒指中腐蚀速率为2.113mm/a。

综上所述，N-烷基吡啶四氟硼酸盐或N-烷基吡啶六氟磷酸盐离子液体缓蚀剂具有水溶性好、腐蚀速率低、缓蚀效果好的特点。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。