一种四元羧酸金属防锈剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种四元羧酸金属防锈剂及其制备方法和应用 (Quaternary carboxylic acid metal antirust agent and preparation method and application thereof ) 是由 王俊格 王永刚 黄加磊 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种四元羧酸金属防锈剂,属于金属防锈技术领域。所述四元羧酸金属防锈剂的结构式为：<Image he="207" wi="486" file="100004_DEST_PATH_IMAGE001.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中R1为3～8个碳的直链或带支链的烷基,R2为0～8个碳的直链或带支链的烷基。本发明还提供了该四元羧酸金属防锈剂的制备方法,以三聚氯氰、n-氨基烷基羧酸和二元胺为原料,通过“一锅法”合成。本发明提供的四元羧酸金属防锈剂能够作为水基防锈剂使用,拥有与二元羧酸和三元羧酸防锈剂等效甚至更优的铁防锈性能,酸值降低,解决常规防锈单剂配伍性差、成本高的缺陷,是一种绿色环保的无灰防锈剂。(The invention provides a tetrabasic carboxylic acid metal antirust agent, belonging to the technical field of metal antirust. The structural formula of the tetrabasic carboxylic acid metal antirust agent is as follows: wherein R1 is C3-C8 linear chain or branched chain alkyl, and R2 is C0-C8 linear chain or branched chain alkyl. The invention also provides a preparation method of the tetrabasic carboxylic acid metal antirust agent, which takes cyanuric chloride, n-amino alkyl carboxylic acid and diamine as raw materials and synthesizes the tetrabasic carboxylic acid metal antirust agent by a one-pot method. The tetrabasic carboxylic acid metal antirust agent provided by the invention can be used as a water-based antirust agent, has equivalent or even better iron antirust performance than that of a dicarboxylic acid antirust agent and a tribasic carboxylic acid antirust agent, has a reduced acid value, solves the defects of poor compatibility and high cost of a conventional antirust single agent, and is an environment-friendly ashless antirust agent.)
技术领域
本发明涉及金属防锈技术领域，具体涉及一种四元羧酸金属防锈剂（又称四元羧酸金属防锈剂单品或四元羧酸金属防锈单剂）及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界各国环保意识的提高和我国可持续发展战略的积极实施，金属防锈市场开始更加重视环保，这就意味着对金属防锈剂提出了更高的要求。我们都知道金属材料在生产、储运过程中如不经防锈处理会在较短时间内发生锈蚀，这对金属材料的外观和性能均会产生不良影响，锈蚀严重的甚至会造成材料报废。
我国沿用多年的水基防锈液大多数都含有亚硝酸钠，它对黑色金属有很好的防锈性能，且价格低廉、使用方便、易去除等明显优点，但是亚硝酸钠会刺激人的皮肤，有致癌风险，故它的使用和排放受到严格限制。而防锈油和防锈漆是在金属表面形成一层保护性油膜或漆膜，隔绝周围环境介质对金属的腐蚀，从而达到较长时间防锈。其防锈性能虽好，但使用防锈油或防锈漆，不仅会消耗大量的油料原料，而且在后续金属加工(例如电镀、油漆、焊接、装配)及启封，均需要清除防锈油或防锈漆，这样不仅产生大量含油废液排放，造成环境污染，而且金属制品后期处理需要耗费大量的人力物力，增加成本。
近年来由于环保等原因，环保型水基防锈剂的研究得到国内外研究者的广泛关注，特别是长效水基防锈剂的研制已成为一种趋势。在黑色金属防锈领域，二元酸和三元酸防锈剂是应用相对广泛的两种水基防锈剂。十二碳二元酸是一种常用的二元羧酸防锈剂，主要采用生物合成方法制备，专利CN201510659020.4和CN201610139691.2中详细介绍了十二碳二元酸的生物合成方法。但生物合成法存在操作复杂，废水量大，精制难度大等问题，造成其成本偏高，影响其在金属防锈领域的应用。三元酸指2,4,6-三（氨基己酸基）-1,3,5-三嗪，是一种有机三元聚羧酸无灰防锈剂，专利CN201010546770.8中介绍了三元羧酸的合成方法，即在水相中用氨基己酸的羧酸盐取代三聚氯氰的中的氯，然后再酸化得到成品。三元酸对铁拥有很好的防锈性能，可作为防锈单剂应用，但因为其酸值很高（干品通常在365mgKOH/g以上），所以在使用过程中需要用大量的碱性物质如液碱、醇胺等来中和溶解，这给配方的调配增加很大难度；同时其对其他金属比如铝、镁等的腐蚀也比较明显。
另外，在添加使用过程中，还要求防锈剂具有抗硬水等性能，硬水中含有较多的Ca2＋和 Mg2＋等离子，这些离子能与羧酸型的防锈剂起作用生成相应的钙皂、镁皂，导致防锈剂浓度降低，防锈性能下降，甚至丧失防锈能力。另一方面，硬水中的无机离子也是微生物的无机营养物，水的硬度越高，微生物生长和繁衍的速度就越快，使水基润滑剂及其中的防锈剂的性能下降越快。
发明内容
本发明的目的是提供一种四元羧酸金属防锈剂及其制备方法，解决常规防锈单剂配伍性差、成本高的缺陷；该四元羧酸金属防锈剂能够作为水基防锈剂使用，对多种金属均有突出的防锈、抗氧化、防变色性能，生产成本低，流程简便，适合工业化和应用，对硬水稳定，实现绿色应用，环境友好。
本发明提供的四元羧酸金属防锈剂的结构式为：
其中R1为3～8个碳的直链或带支链的烷基，R2为0～8个碳的直链或带支链的烷基。
本发明采用一种简单易行且环境友好的 “一锅法”来合成四元羧酸金属防锈剂。
本发明的技术方案为：在水溶液中，使用n-氨基烷基羧酸、二元胺、液碱为原料与三聚氯氰发生取代反应，最后用无机酸酸化得到四元羧酸成品；同时对所得成品进行防锈性能测试和与硬水相容性实验。
本发明的四元羧酸金属防锈剂的制备方法，包括以下制备步骤：（1）将水、n-氨基烷基羧酸、二元胺混合，降温至-5～10℃；（2）分批投入三聚氯氰，同时滴加液碱，维持反应体系pH值在9～12；（3）升温至75～100℃，反应2～5h；优选反应2～3h；（4）用无机酸酸化至pH=1～6，过滤得固体产品，即为四元羧酸金属防锈剂。
上述的四元羧酸金属防锈剂的制备方法，优选地，所述步骤（1）中所述n-氨基烷基羧酸的结构为：
其中R1为3～8个碳的直链或带支链的烷基。
上述的四元羧酸金属防锈剂的制备方法，优选地，所述步骤（1）中所述二元胺的结构为
其中R2为0～8个碳的直链或带支链的烷基。
上述的四元羧酸金属防锈剂的制备方法，优选地，所述制备方法中，（总）三聚氯氰、n-氨基烷基羧酸、二元胺的摩尔比为1：2.0～2.2：0.50～0.52。
本发明同时提供了上述四元羧酸金属防锈剂的应用方法，将所述四元羧酸金属防锈剂加入到水基润滑液中，作为水基润滑液的防锈添加剂。
本发明的四元羧酸金属防锈剂，属于一种有机四元羧酸无灰防锈单品，制备方法简便，应用于水基润滑液的防锈添加剂，至少具有以下有益效果：
一、能够作为水基防锈剂使用，对多种金属均有突出的防锈、抗氧化、防变色性能；
该四元羧酸金属防锈剂与液压液、削切液、金属加工液等具有良好的配伍性，能够作为水基防锈剂使用；
该四元羧酸同时具有非极性基团和极性基团，利用定向吸附作用，通过阻止或延缓氧气和氢与金属零件表面接触来实现防锈，具体地，由于四元羧酸含有较强的极性基团羧基，利于使防锈剂分子吸附在零件表面，而疏水性的烃基在零件表面定向排列于极性基相反的一边形成保护膜， 阻止水分子及其他与腐蚀反应有关的物质和电荷向金属表面移动而侵蚀零件表面，减缓腐蚀速度，起到防锈效果；实验证实，所制备的四元羧酸防锈剂拥有与行业广泛使用的三元羧酸防锈剂L190Plus相当甚至更优的防锈性能；
同时，由于四元羧酸的杂环分子中的氮原子具有孤对电子，可与铁原子有空轨道的金属表面作用生成络合物，阻止氧、水等分子与金属接触，具有抗氧化作用和防变色性能；
对多种金属如铸铁、碳钢、合金类金属均有突出的防锈、抗氧化、防变色性能，对其他金属比如铝、镁等有色金属的腐蚀性更小；
二、生产成本低，流程简便，适合工业化和应用
本发明的四元羧酸金属防锈剂，采用简单易行的一锅法合成制备，原料易得，生产设备易制造或购买，仅需通过控制反应条件及加料顺序，即可生产得到，流程简便，生产成本低，适合大规模工业化生产；由于制备的四元羧酸金属防锈剂酸值明显低于三元羧酸，所以在使用过程中也避免了大量的碱性物质如液碱、醇胺的中和溶解，配方调配方便，利于应用；
三、实现绿色应用，环境友好
本发明的四元羧酸金属防锈剂，不含亚硝酸钠、磷酸盐、六价铬、三价铬、硼酸系等行业禁用的有毒有害物质；实验证实，以三乙醇胺盐中和的四元羧酸金属防锈剂水溶液在不同硬度的硬水溶液保持澄清，显示出四元羧酸金属防锈剂具有优异的硬水相容性，对水质适应性强；该四元羧酸防锈剂在使用过程中还具有极低的泡沫倾向，处理后的金属表面无浮灰、无脂状物或胶状物、无油腻感，属于清洁型防锈产品，是一种绿色环保的无灰防锈剂。
具体实施方式
以下结合实施例进一步描述本发明。应该指出，本发明并非局限于下述各实施例。
本发明的四元羧酸金属防锈剂，包括以下制备步骤：（1）将水、n-氨基烷基羧酸、二元胺混合，降温至-5～10℃；（2）分批投入三聚氯氰，同时滴加液碱，维持反应体系pH值在9～12；（3）升温至75～100℃，反应2～5h；（4）用无机酸酸化至pH=1～6，过滤得固体产品，即为四元羧酸金属防锈剂；其结构式为：
；
在具体实施时，步骤（1），n-氨基烷基羧酸的结构为：
；
其中R1为3～8个碳的直链或带支链的烷基；本发明中，所述n-氨基烷基羧酸为氨基位于含羧基的最长碳链的端部的一类化合物，其中n代表化合物中碳原子数目；在以下具体的实施例1～8和10中，烷基R1为直链烷基；在具体的实施例9中，烷基R1为带支链的烷基；
具体实施时，步骤（1）中二元胺的结构为：
；
其中R2为0～8个碳的直链或带支链的烷基；本发明中，所述二元胺中，二个胺基分别位于烷基R2的端部，在具体的实施例1-2、4-9中，烷基R2为直链烷基；在具体的实施例10中，烷基R2为带支链的烷基；
以下是制备四元羧酸金属防锈剂的具体实施例。具体实施时，制备过程中，优选三聚氯氰、n-氨基烷基羧酸、二元胺的摩尔比为1：2.0～2.2：0.50～0.52。在具体应用时，通常采用将所述四元羧酸金属防锈剂以加剂量为0.5～2.0wt%加入到水基润滑液中。
实施例1
一种四元羧酸金属防锈剂A，其合成步骤为：
a）在搅拌条件下将水50g，4-氨基丁酸10.3g（0.1mol），乙二胺1.5g（0.025mol）在装有温度计和冷凝管的烧瓶中混合，冰水浴降温至5℃，用32%液碱调节pH至11；
b）分批交替加入三聚氯氰9.2g（0.05mol），同时滴加32%液碱，投料过程控制体系温度在10℃以下且体系pH值在11-12。投料结束后去冰水浴搅拌30min，升温到75℃，保温2h；
c）反应结束后过滤得透明溶液，用20%盐酸酸化至pH=1-1.5，抽滤得到四元羧酸金属防锈剂A，烘干后得干品13.6g。
实施例2
一种四元羧酸金属防锈剂B，其合成步骤为：
a）在搅拌条件下将水50g，4-氨基丁酸11.3g（0.11mol），己二胺2.9g（0.025mol）在装有温度计和冷凝管的烧瓶中混合，冰水浴降温至5℃，用32%液碱调节pH至11；
b）分批交替加入三聚氯氰9.2g（0.05mol），同时滴加32%液碱，投料过程控制体系温度在10℃以下且体系pH值在11-12。投料结束后去冰水浴搅拌30min，升温到85℃，保温2h；
c）反应结束后过滤得透明溶液，用20%盐酸酸化至pH=1-2，抽滤得到四元羧酸金属防锈剂B，烘干后得干品14.9g。
实施例3
一种四元羧酸金属防锈剂C，其合成步骤为：
a）在搅拌条件下将水50g，6-氨基己酸13.1g（0.1mol），80%水合肼1.6g（0.026mol）在装有温度计和冷凝管的烧瓶中混合，冰水浴降温至0℃，用32%液碱调节pH至10；
b）分批交替加入三聚氯氰9.2g（0.05mol），同时滴加32%液碱，投料过程控制体系温度在10℃以下且体系pH值在10-11。投料结束后去冰水浴搅拌30min，升温到85℃，保温2h；
c）反应结束后过滤得透明溶液，用20%盐酸酸化至pH=1-2，抽滤得到四元羧酸金属防锈剂C，烘干后得干品15.8g。
实施例4
一种四元羧酸金属防锈剂D，其合成步骤为：
a）在搅拌条件下将水50g，6-氨基己酸13.1g（0.1mol），丁二胺2.3g（0.026mol）在装有温度计和冷凝管的烧瓶中混合，冰水浴降温至5℃，用32%液碱调节pH至10；
b）分批交替加入三聚氯氰9.2g（0.05mol），同时滴加32%液碱，投料过程控制体系温度在10℃以下且体系pH值在10-11。投料结束后去冰水浴搅拌30min，升温到95℃，保温3h；
c）反应结束后过滤得透明溶液，用20%盐酸酸化至pH=2-3，抽滤得到四元羧酸金属防锈剂D，烘干后得干品17.0g。
实施例5
一种四元羧酸金属防锈剂E，其合成步骤为：
a）在搅拌条件下将水50g，8-氨基辛酸17.5g（0.11mol），乙二胺1.5g（0.025mol）在装有温度计和冷凝管的烧瓶中混合，冰水浴降温至0℃，用32%液碱调节pH至10；
b）分批交替加入三聚氯氰9.2g（0.05mol），同时滴加32%液碱，投料过程控制体系温度在10℃以下且体系pH值在9-10。投料结束后去冰水浴搅拌30min，升温到80℃，保温3h；
c）反应结束后过滤得透明溶液，用20%盐酸酸化至pH=2-3，抽滤得到四元羧酸金属防锈剂E，烘干后得干品18.6g。
实施例6
一种四元羧酸金属防锈剂F，其合成步骤为：
a）在搅拌条件下将水50g，8-氨基辛酸17.5g（0.11mol），辛二胺3.6g（0.025mol）在装有温度计和冷凝管的烧瓶中混合，冰水浴降温至10℃，用32%液碱调节pH至10；
b）分批交替加入三聚氯氰9.2g（0.05mol），同时滴加32%液碱，投料过程控制体系温度在15℃以下且体系pH值在9-10。投料结束后去冰水浴搅拌30min，升温到90℃，保温3h；
c）反应结束后过滤得透明溶液，用20%盐酸酸化至pH=3-4，抽滤得到四元羧酸金属防锈剂F，烘干后得干品20.0g。
实施例7
一种四元羧酸金属防锈剂G，其合成步骤为：
a）在搅拌条件下将水50g，9-氨基壬酸17.3g（0.1mol），80%水合肼1.6g（0.026mol）在装有温度计和冷凝管的烧瓶中混合，冰水浴降温至0℃，用32%液碱调节pH至9；
b）分批交替加入三聚氯氰9.2g（0.05mol），同时滴加32%液碱，投料过程控制体系温度在10℃以下且体系pH值在9-10。投料结束后去冰水浴搅拌30min，升温到95℃，保温2h；
c）反应结束后过滤得透明溶液，用20%盐酸酸化至pH=4-5，抽滤得到四元羧酸金属防锈剂G，烘干后得干品19.7g。
实施例8
一种四元羧酸金属防锈剂H，其合成步骤为：
a）在搅拌条件下将水50g，9-氨基壬酸17.3g（0.1mol），己二胺2.9g（0.025mol）在装有温度计和冷凝管的烧瓶中混合，冰水浴降温至-5℃，用32%液碱调节pH至11；
b）分批交替加入三聚氯氰9.2g（0.05mol），同时滴加32%液碱，投料过程控制体系温度在10℃以下且体系pH值在11-12。投料结束后去冰水浴搅拌30min，升温到100℃，保温2h；
c）反应结束后过滤得透明溶液，用20%盐酸酸化至pH=5-6，抽滤得到四元羧酸金属防锈剂H，烘干后得干品20.8g。
实施例9
一种四元羧酸金属防锈剂I，其合成步骤为：
a）在搅拌条件下将水50g，3-氨基-4-甲基戊酸13.1g（即烷基带有支链的6-氨基烷基羧酸，0.1mol），乙二胺1.5g（0.025mol）在装有温度计和冷凝管的烧瓶中混合，冰水浴降温至0℃，用32%液碱调节pH至10；
b）分批交替加入三聚氯氰9.2g（0.05mol），同时滴加32%液碱，投料过程控制体系温度在10℃以下且体系pH值在10-11。投料结束后去冰水浴搅拌30min，升温到85℃，保温5h；
c）反应结束后过滤得透明溶液，用20%盐酸酸化至pH=1-2，抽滤得到四元羧酸金属防锈剂I，烘干后得干品15.4g。
实施例10
一种四元羧酸金属防锈剂J，其合成步骤为：
a）在搅拌条件下将水50g，4-氨基丁酸11.3g（0.11mol），2-甲基戊二胺2.9g（烷基带有支链的二元胺，0.025mol）在装有温度计和冷凝管的烧瓶中混合，冰水浴降温至5℃，用32%液碱调节pH至11；
b）分批交替加入三聚氯氰9.2g（0.05mol），同时滴加32%液碱，投料过程控制体系温度在10℃以下且体系pH值在11-12。投料结束后去冰水浴搅拌30min，升温到85℃，保温4h；
c）反应结束后过滤得透明溶液，用20%盐酸酸化至pH=1-2，抽滤得到四元羧酸金属防锈剂B，烘干后得干品14.7g。
对比例
为了与本发明制备的四元羧酸金属防锈剂进行比较，我们选用金属加工液行业常用的三元羧酸防锈剂作为对比。对比样品来自瑞士Ciba公司生产的L190 Plus，其结构式为：
表1为实验测得的各实施例获得的产品的酸值数据，产品酸值采用中华人民共和国国家标准GB 264-1983（2004）《石油产品酸值测定法》测定。
表1 各实施例及对比例产品酸值
实施例
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
对比例
金属防锈剂
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
L190 Plus
酸值mgKOH/g
325
314
295
283
265
240
250
233
320
322
369
R1中碳数
3
3
5
5
7
7
8
8
5
3
-
R2中碳数
2
6
0
4
2
8
0
6
2
6
-
从表1的实验看出，制备的四元羧酸金属防锈剂的酸值均明显低于行业常用的三元羧酸防锈剂L190 Plus；随着R1和R2碳链变长，制备的四元羧酸金属防锈剂的酸值有降低趋势。
分别对实施例1到实施例10所制备的防锈剂和对比例产品做以下应用例实验，其实验过程及结果如下。
防锈性能测试：
按中华人民共和国机械行业标准JB-T9189-1999提供的防锈实验测定各防锈剂对铸铁粉末的防锈性。将防锈剂、三乙醇胺和蒸馏水配置成防锈剂含量为10%、pH为8.5的稀释液，再将稀释液配制成质量分数为0.5%、1.0%和2.0%的蒸馏水溶液，在20～30 ℃的温度范围内测其防锈性。实验结果如表2所示。
表2 防锈等级
由表2可以看出，所制备的四元羧酸防锈性拥有与三元羧酸防锈剂L190Plus相当甚至更优的防锈性能，在较低的质量浓度（0.5%）时三元羧酸防锈剂L190Plus防锈性能表现为0-1级，所制备的四元羧酸防锈性中除了防锈剂A、H、I、J也表现为0-1级外，其他防锈剂B、C、D、E、F、G均为0级。而在质量浓度为1.0%和2.0%时，均表现为0级。整体上，烷基带支链的四元羧酸防锈剂的防锈效果稍逊于烷基为直链的四元羧酸防锈剂。
与硬水相容性实验：
配制硬度分别为200、300、400、500和600 ppm的硬水溶液。将上述实施例2制备的四元羧酸金属防锈剂B、实施例4制备的四元羧酸金属防锈剂D和对比防锈剂分别配制成防锈剂含量为10%、pH为8.5的稀释液，再分别以质量分数为1%、2.0%、3.0%、4.0%和5.0%溶于上述不同硬度的水中，观察溶液情况，实验结果如表3所示。
表3 三种添加剂的耐硬水性实验
1：-为溶液澄清透明；2：*为溶液出现浑浊。
由表3的实验结果可以看出，本发明制备的四元羧酸金属防锈剂B和D的各浓度的一系列不同硬度的添加剂水溶液中，除600 ppm时和在4.0%及5.0%的500ppm时浑浊外，其余均澄清透明，而L190 Plus的1.0%的溶液只能在500 ppm时使用，并且，随着其浓度的增大，其可稳定存在的硬水的硬度逐渐降低；四元羧酸金属防锈剂B和D与硬水相容性均远强于L190，显示出优良的硬水相容性；
为了验证四元羧酸金属防锈剂的硬水溶液的稳定性和热稳定性，我们将几种防锈添加剂分别配制成防锈剂含量为10%、pH为8.5的稀释液，再分别以质量分数1.0%、3.0%和5.0%添加于不同硬度的硬水中，分别在25 ℃和70 ℃放置7天观察溶液情况。实验结果如表4所示。
表4 三种防锈剂的抗硬水稳定性和热稳定性
1：-为溶液澄清透明；2：*为溶液出现浑浊；3、---为未进行实验。
由表4的实验结果可以看出，本发明中提供的金属防锈剂C和E的抗硬水稳定性和热稳定性良好，除金属防锈剂C的质量浓度为5.0%的400 ppm溶液在70 ℃放置7天后出现浑浊外，其余各浓度的不同硬度溶液在两个温度放置7天后都仍然澄清透明。而对比添加剂L190 Plus的质量浓度为1%的400 ppm溶液以及质量浓度为3%的300 ppm溶液，在25 ℃和70℃放置7天后都出现了浑浊现象，证明对比防锈剂除了与硬水相容性不如本发明中提供的四元羧酸金属防锈剂外，其溶液的抗硬水稳定性和热稳定性也远不如本发明中提供的四元羧酸金属防锈剂。
以上实验结果表明，本发明制备的四元羧酸金属防锈剂具有优秀的防锈性能，是一种性能优异的水基防锈添加剂。
本发明未详述部分为现有技术。