一种油田用抑制碳钢在二氧化碳和硫化氢共存体系中腐蚀的缓蚀剂
阅读说明：本技术 一种油田用抑制碳钢在二氧化碳和硫化氢共存体系中腐蚀的缓蚀剂 (Corrosion inhibitor for inhibiting corrosion of carbon steel in carbon dioxide and hydrogen sulfide coexisting system for oil field ) 是由 陆原 赵景茂 张国欣 胡廷 王伟 王磊 郭海军 李羽 于 2019-11-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种油田用抑制碳钢在二氧化碳和硫化氢共存体系中腐蚀的缓蚀剂,以咪唑啉、有机醛、硫脲和含双键或三键的醇类化合物进行反应,再加入喹啉季铵盐、非离子表面活性剂、长链烷基双子季铵盐、硫氰酸盐和水,搅拌均匀即可。本发明的缓蚀剂应用于油田开采和生产过程中,能有效保护CO-2和H-2S腐蚀的金属设备和管道。(The invention discloses a corrosion inhibitor for inhibiting corrosion of carbon steel in a carbon dioxide and hydrogen sulfide coexistence system for an oil field, which is prepared by reacting imidazoline, organic aldehyde, thiourea and an alcohol compound containing double bonds or triple bonds, adding quinoline quaternary ammonium salt, a nonionic surfactant, long-chain alkyl gemini quaternary ammonium salt, thiocyanate and water, and uniformly stirring. The corrosion inhibitor is applied to the oil field exploitation and production process, and can effectively protect CO 2 And H 2 S-corroded metal equipment and pipelines.)
技术领域
本发明属于化学防腐技术领域，涉及一种缓蚀剂，尤其涉及一种抑制油田开采和生产过程中CO2和H2S共存环境下的碳钢腐蚀的缓蚀剂。
背景技术
缓蚀剂可在金属表面形成缓蚀剂膜并阻止腐蚀介质与金属接触，从而降低腐蚀速度，并保持金属的物理机械性能不变。含N、S、P等缓蚀剂具有成本低、操作简单、见效快、能保护整体设备、适合长期保护等特点，因此，加注缓蚀剂成了国内许多油气田和炼化企业一道必行工序。咪唑啉类缓蚀剂及其衍生物是一种国内外各油田应用最广泛且能有效抑制油气田的CO2腐蚀的一种有机缓蚀剂。然而，随着油田的不断开采，H2S出现并且含量逐渐上升，CO2和H2S共存腐蚀问题日益突出。在CO2与H2S共存体系中，两种气体存在交互作用，使得腐蚀变得更加严重而且复杂，即使是很低浓度的H2S的存在也会对CO2腐蚀产生明显的影响增加腐蚀失效风险，促进局部腐蚀。大多数的咪唑啉的缓蚀剂在CO2和H2S共存环境下，由于HS-离子的竞争吸附，导致缓蚀性能均出现明显下降。中国南海油田现场一直广泛加注咪唑啉类缓蚀剂，但近年来正是因为部分区域的硫化氢含量的大幅提升，导致这些腐蚀明显失控，通常需要补充加注其他缓蚀剂予以协助控制腐蚀，给运输和现场操作造成了诸多不便。为解决这一问题，需要对在用最广泛的月桂酸咪唑啉和油酸咪唑啉进行改性和复配，提高产品的抗CO2与H2S共存下的腐蚀。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种油田用抑制碳钢在CO2和H2S共存时腐蚀的缓蚀剂，该缓蚀剂能有效控制油田开采和生产过程中CO2和H2S共存环境下的腐蚀，具有加药量小，缓蚀率高和适用范围广等特点。
本发明的一种油田用抑制碳钢在二氧化碳和硫化氢共存体系中腐蚀的缓蚀剂及其制备方法，按照下述步骤进行制备：
步骤1，在反应容器中加入咪唑啉、有机醛、硫脲和有机溶剂，以浓盐酸为催化剂，搅拌条件下，在65-95℃下进行反应，以得到产物(I)；其中，有机醛为甲醛或多聚甲醛，浓盐酸用量为咪唑啉质量的1％-5％，咪唑啉、有机醛和硫脲的摩尔比为1：(1—3)：(1—3)；
在步骤1中，反应温度为70—90摄氏度，反应时间为5—10小时，搅拌速度为每分钟100—300转。
在步骤1中，有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
在步骤1中，浓盐酸为质量百分数35—37wt％的氯化氢水溶液，用量为1％-3％。
在步骤1中，咪唑啉为油酸基咪唑啉或者月桂酸基咪唑啉。
在步骤1中，咪唑啉、有机醛和硫脲的摩尔比为1：(1—2)：(1—2)。
步骤2，向经过步骤1反应的反应容器中(即在步骤1反应后的产物(I)中直接进行步骤2的反应)加入有机醛、含双键或三键的醇类化合物，搅拌条件下，在75-95℃下进行反应，以得到产物(II)；其中，有机醛为甲醛或多聚甲醛，有机醛与咪唑啉的摩尔比为(1—3)：1，含双键或三键的醇类化合物为丙烯醇、丙炔醇或丁炔二醇，含双键或三键的醇类化合物与咪唑啉摩尔比为(1—3)：1；
在步骤2中，反应温度为80—90摄氏度，反应时间为5—10小时，搅拌速度为每分钟100—300转。
在步骤2中，有机醛与咪唑啉的摩尔比为(1—2)：1。
在步骤2中，含双键或三键的醇类化合物与咪唑啉摩尔比为(1—3)：1。
步骤3，向经过步骤2反应的反应容器中(即在步骤2反应后的产物(II)中直接进行步骤3的反应)依次加入喹啉季铵盐、非离子表面活性剂、长链烷基双子季铵盐、硫氰酸盐和水，搅拌均匀即制得缓蚀剂；其中，非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚，辛基酚聚氧乙烯醚，脂肪胺聚氧乙烯醚或者脂肪醇聚氧乙烯醚，喹啉季铵盐加入量为步骤(2)产物(II)的10％-25％，非离子表面活性剂加入量为步骤(2)产物(II)的5％-10％，长链烷基双子季铵盐加入量为步骤(2)产物(II)的1％-5％，硫氰酸盐加入量为步骤(2)产物(II)的1％-5％，水加入量为步骤(2)产物(II)的50％-100％。
在步骤3中，喹啉季铵盐为十六烷基喹啉季铵盐，十四烷基喹啉季铵盐，十二烷基喹啉季铵盐，十六烷基羟基喹啉季铵盐或者十二烷基甲基喹啉季铵盐。
在步骤3中，长链烷基双季铵盐为十二烷基双子季铵盐，十四烷基双子季铵盐或十六烷基双子季铵盐。
在步骤3中，搅拌速度为每分钟100—300转。
在步骤3中，喹啉季铵盐加入量为步骤(2)产物(II)的14％-22％，非离子表面活性剂加入量为步骤(2)产物(II)的6％-8％，长链烷基双子季铵盐加入量为步骤(2)产物(II)的2％-3％，硫氰酸盐加入量为步骤(2)产物(II)的2％-4％，水加入量为步骤(2)产物(II)的60％-80％。
在步骤3中，硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾或者硫氰酸铵。
将本发明制备的缓蚀剂应用于油田开采和生产过程中，该缓蚀剂能有效控制油田开采和生产过程中CO2和H2S共存环境下的腐蚀，能够有效保护CO2和H2S腐蚀的金属设备和管道，具有加药量小，缓蚀率高和适用范围广等特点。在70℃、0.3MPaCO2+2.0MpaN2+200ppmH2S、1.5m/s环境下；在95℃、0.5MPaCO2+1.5MpaN2+200ppmH2S、2.0m/s环境下；在80℃、1.0MPaCO2+3MpaN2+1000ppmH2S、2.5m/s环境下，加注量仅为35mg/L时，就能控制腐蚀速率低于0.076mm/a，缓蚀率均大于90％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
①在反应容器中加入35g油酸基咪唑啉(0.1mol)，8.1g 37％甲醛水溶液(0.1mol)，7.6g硫脲(0.1mol)，再加入0.35g的浓盐酸(1％咪唑啉质量)，再加入50.7g乙醇，开启搅拌并升温，在65℃下，反应10h，制得产物(I1)；
(2)再向反应容器中加入8.1g 37％甲醛水溶液(0.1mol)和5.8g丙烯醇【丙炔醇】(0.1mol)，在95℃下，继续反应5小时后，制得产物(II1)；
(3)在步骤(2)的产物(II1)中，依次加入28.9125的十六烷基喹啉季铵盐(25％II1总质量)、11.565g壬基酚聚氧乙烯醚(10％II1总质量)、2.313g十二烷基二甲基双子季铵盐(2％II1总质量)和2.313g硫氰酸钠(2％II1总质量)和57.825g水(50％II1总质量)，搅拌均匀即制得缓蚀剂A1。
实施例2：
①在反应容器中加入26.7g月桂酸基咪唑啉(0.1mol)，16.2g 37％甲醛水溶液(0.2mol)，15.2g硫脲(0.2mol)，再加入1.335g的浓盐酸(5％咪唑啉质量)，再加入58.1gN,N-二甲基甲酰胺，开启搅拌并升温，在95℃下，反应5h，制得产物(I2)；
(2)再向反应容器中加入16.2g 37％甲醛水溶液(0.2mol)和11.2g丙炔醇(0.2mol)，在85℃下，继续反应8小时后，制得产物(II2)；
(3)在步骤(2)的产物(II2)中，依次加入14.4935g的十四烷基喹啉季铵盐(10％II2总质量)、7.24675g辛基酚聚氧乙烯醚(5％II2总质量)、7.24675g十四烷基二甲基双子季铵盐(5％II2总质量)和7.24675g硫氰酸钾(5％II2总质量)和144.935g水(100％II2总质量)，搅拌均匀即制得缓蚀剂A2。
实施例3：
①在反应容器中加入17.5g油酸基咪唑啉(0.05mol)，13.35g月桂酸基咪唑啉(0.05mol)，4.5g多聚甲醛(0.15mol)，7.6g硫脲(0.1mol)，再加入1.234g的浓盐酸(4％咪唑啉质量)，再加入42.95g异丙醇，开启搅拌并升温，在75℃下，反应8h，制得产物(I3)；
(2)再向反应容器中加入4.5g多聚甲醛(0.15mol)和8.6g丁炔二醇(0.1mol)，在75℃下，继续反应10小时后，制得产物(II3)；
(3)在步骤(2)的产物(II3)中，依次加入15g的十二烷基喹啉季铵盐(15％II3总质量)、7g脂肪胺聚氧乙烯醚(7％II3总质量)、3g十六烷基二甲基双子季铵盐(3％II3总质量)和3g硫氰酸铵(3％II3总质量)和75g水(75％II3总质量)，搅拌均匀即制得缓蚀剂A3。
实施例4：
①在反应容器中加入35g油酸基咪唑啉(0.1mol)，4.5g多聚甲醛(0.15mol)，11.4g硫脲(0.15mol)，再加入1.05g的浓盐酸(3％咪唑啉质量)，再加入50.9g乙二醇，开启搅拌并升温，在85℃下，反应6h，制得产物(I4)；
(2)再向反应容器中加入4.5g多聚甲醛(0.15mol)，4.3g丁炔二醇(0.05mol)和5.6g丙炔醇(0.1mol)，在90℃下，继续反应6小时后，制得产物(II4)；
(3)在步骤(2)的产物(II3)中，依次加入23.45g的十六烷基羟基喹啉季铵盐(20％II4总质量)、9.38g脂肪醇聚氧乙烯醚(8％II4总质量)、4.69g十二烷基二甲基双子季铵盐(4％II4总质量)和4.69g硫氰酸钠(4％II4总质量)和93.8g水(80％II4总质量)，搅拌均匀即制得缓蚀剂A4。
实施例5：
①在反应容器中加入26.7g月桂酸基咪唑啉(0.1mol)，16.2g 37％甲醛水溶液(0.2mol)，11.4g硫脲(0.15mol)，再加入0.534g的浓盐酸(2％咪唑啉质量)，再加入54.3gN，N-二甲基乙酰胺，开启搅拌并升温，在90℃下，反应7h，制得产物(I5)；
(2)再向反应容器中加入3g多聚甲醛(0.1mol)和5.6g丙炔醇(0.1mol)，在80℃下，继续反应9小时后，制得产物(II5)；
(3)在步骤(2)的产物(II5)中，依次加入20g的十二烷基甲基喹啉季铵盐(17％II5总质量)、10g辛基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚(8.5％II5总质量)、5g十二烷基二甲基双子季铵盐(4.25％II5总质量)和5g硫氰酸铵(4.25％II5总质量)和80g水(68.18％II5总质量)，搅拌均匀即制得缓蚀剂A5。
实施例6：
实验原料：某渤海油田现场水
评价方式：室内3升哈氏合金钢釜动态腐蚀实验
实验材质：X60钢
实验温度：70℃
介质流速：1.5m/s
实验气相组成：0.3MPaCO2+2.0MpaN2+200ppmH2S
试验时间：室内实验72小时
缓蚀剂浓度：35mg/L
测试结果如下：
表1室内动态腐蚀试验1
实施例7：
实验原料：某南海东部油田现场水
评价方式：室内3升哈氏合金钢釜动态腐蚀实验
实验材质：X60钢
实验温度：95℃
介质流速：2.0m/s
实验气相组成：0.5MPaCO2+1.5MpaN2+200ppmH2S
试验时间：室内实验72小时
缓蚀剂浓度：35mg/L
测试结果如下：
表2室内动态腐蚀试验2
实施例8：
实验原料：某南海西部油田现场水
评价方式：室内3升哈氏合金钢釜动态腐蚀实验
实验材质：X60钢
实验温度：80℃
介质流速：2.5m/s
实验气相组成：1.0MPaCO2+3MpaN2+1000ppmH2S
试验时间：室内实验72小时
缓蚀剂浓度：35mg/L
测试结果如下：
表3室内动态腐蚀试验3
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现缓蚀剂的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
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