阅读说明：本技术 一种碳-泡沫铜材料的制备方法及采用其作为工作电极检测环境水体中甲醛的方法 (Preparation method of carbon-foam copper material and method for detecting formaldehyde in environmental water by using carbon-foam copper material as working electrode ) 是由 王颖 李风亭 翟咏昕 于 2020-04-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳-泡沫铜材料的制备方法及采用其作为工作电极检测环境水体中甲醛的方法。采用改进hummers方法制备氧化石墨烯浸渍溶液后,将长方形泡沫铜材料浸入其中后烘干并无氧条件下高温加热退火后得到作为高灵敏甲醛传感器的碳-泡沫铜材料,采用该碳-泡沫铜材料作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极、铂丝作为对电极,置于不同浓度甲醛标准溶液中用循环伏安法绘制出甲醛与特征响应电流值一一对应的的线性回归方程,测量预处理后的待测环境水体的特征响应电流值代入所述线性回归方程中,通过计算得到所述水体样品中的甲醛浓度。本发明提供的甲醛传感器电极性能稳定、重现性良好,环境水体中甲醛分析速度快,检测成本低。(The invention discloses a preparation method of a carbon-copper foam material and a method for detecting formaldehyde in an environmental water body by using the carbon-copper foam material as a working electrode. Preparing a graphene oxide impregnation solution by adopting an improved hummers method, immersing a rectangular copper foam material in the graphene oxide impregnation solution, drying the rectangular copper foam material, heating and annealing the rectangular copper foam material at a high temperature under an oxygen-free condition to obtain a carbon-copper foam material serving as a high-sensitivity formaldehyde sensor, placing the carbon-copper foam material serving as a working electrode, Ag/AgCl serving as a reference electrode and a platinum wire serving as a counter electrode in formaldehyde standard solutions with different concentrations, drawing linear regression equations with formaldehyde and characteristic response current values in one-to-one correspondence by using a cyclic voltammetry method, measuring the characteristic response current value of a pretreated environment water body to be detected, substituting the characteristic response current value into the linear regression equations, and calculating to obtain the formaldehyde concentration in the water body sample. The formaldehyde sensor electrode provided by the invention has the advantages of stable performance, good reproducibility, high analysis speed of formaldehyde in environmental water and low detection cost.)

一种碳-泡沫铜材料的制备方法及采用其作为工作电极检测 环境水体中甲醛的方法

技术领域

本发明属于电化学分析检测技术领域，尤其涉及一种碳-泡沫铜材料的制备方法及采用其作为工作电极检测环境水体中甲醛的方法。

背景技术

甲醛又名蚁醛，相对分子质量是30.03，相对密度(空气中)为1.067，20℃液相(对水)密度为0.815，熔点为-92℃，沸点为-21℃。甲醛易溶于水，常温下极易挥发，且随着温度的上升挥发速度加快。含甲醛37％～40％，甲醇8％的水溶液叫做“***”溶液，常用作杀菌剂和防腐剂。甲醛易氧化、聚合，其浓溶液在室温下长期放置就能自动聚合成三分子的环状聚合物，在一定催化剂的条件下，高纯度甲醛可以聚合成多聚甲醛。

甲醛是最简单的醛分子，是许多其他材料和化合物的关键平台试剂，也是世界上使用最广泛的化学品之一。它可应用于树脂，粘合剂，塑料工业，建筑用品等不同领域，在医学实验室，农业和食品制造中也可作为工业消毒剂和防腐剂。此外，它在诸如燃料电池和化学镀工业等与能源相关方面也得到可行的应用。所以在化工、制药等行业排放的废水中也含有大量的甲醛。废水中所含的甲醛在常温下极易挥发为无色、具有刺激性气味的气态甲醛，是一种较高毒性的物质，能与微生物体内的蛋白质直接起反应，导致微生物死亡或抑制其生物活性。甲醛对人体的皮肤和粘膜具有刺激作用，被世界卫生组织(WHO)和美国环境保护局(EPA)确定为致畸、致突变物质。在2017年10月27日世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，甲醛位于一类致癌物列表。2019年7月23日，甲醛被列入有毒有害水污染物名录(第一批)。

现有技术中，针对甲醛的检测，方法有光学分析法、电化学法、生物传感器法、色谱法等。色谱法主要分为高效液相色谱法、气相色谱法、离子色谱法以上几种。实际工作中直接用色谱法的较少，一般都是与其他分析方法联用。光学分析法、色谱法等分析方法都是需要在现场先采集气体样品，再进入实验室进行检测分析，存在的弊端是分析周期较长，易受到干扰，成本也较高，步骤较为繁琐，有时不能实时反映空气污染状况。生物传感器法由于种类较为单一，稳定性、可重复性还有精确性也有待提高。电化学分析法分为直接电化学法和间接电化学法两种，相对于其他方法而言具有灵敏度较高、准确度高和测量范围宽等特点。直接电化学法就是利用已经研究开发的电化学传感器直接进行检测，目前已经研究出的甲醛的电化学传感器虽可以快速检测甲醛，但是选择性不强，只能对甲醛进行半定量检测，难以普及。

本发明针对的一种检测环境水体中甲醛的电化学方法，具有操作简单、价格低廉、选择性强、灵敏度高等优势。截至目前，虽然有采用电化学检测系统和工作电极检测甲醛的方法和技术方案，如中国发明专利申请文件201410104072.0，其检测灵敏度低，电极性能不稳定、检测过程缓慢，但是在基底材料引入还原氧化石墨烯并作为电极形成的电化学平台检测甲醛的方法较为少见。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电极性能稳定并具有良好重现性的能够作为工作电极的碳-泡沫铜材料的制备方法，并提供了采用上述碳-泡沫铜材料作为工作电极，分析速度快，检测成本低的检测环境水体中甲醛的方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种碳-泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将1g石墨、浓H₂SO₄、H₃PO₄三者置于三口烧杯中，并且浓H₂SO₄、H₃PO₄的体积比为9:1，分次加入6g高锰酸钾，在冰水浴中搅拌1h。温度升至50℃，保温反应12h。将所得产物倒入冰水中，加入适量双氧水至溶液变为金黄色，过滤，并将产物洗至pH接近7。采用改进的hummers法制备氧化石墨烯溶液，制备完成后于室温下避光保存备用；

S2：将泡沫铜材料裁剪成(1cm～3cm)×(10cm～15cm)的条状，表面采用有机溶剂、超纯水超声处理后，浸入所述步骤S1得到的氧化石墨烯溶液中，浸泡1min～10min后于60℃烘箱中烘干1h～5h，得到氧化石墨烯包裹的泡沫铜；

S3：将所述步骤S2得到的氧化石墨烯包裹的泡沫铜置于管式炉中，于氮气气氛下300℃加热退火1h～5h，得到碳-泡沫铜材料。

进一步地，所述S2步骤中的泡沫铜裁剪完的条状面积为1cm×10cm。

进一步地，包括以下步骤：

M1：将碳-泡沫铜材料裁剪为(1cm～5cm)×(1cm～5cm)的条状作为工作电极，采用Ag/AgCl作为参比电极、铂丝电极作为对电极，同时置于含有不同浓度甲醛的NaOH溶液中，所述NaOH溶液中含有NaOH的浓度为0.1mol/L，制备出不同浓度的甲醛标准溶液；

M2：采用循环伏安法对所述M2步骤得到的不同浓度的甲醛标准溶液进行检测，得到各个浓度的甲醛的特征响应电流值，在相同的测试条件下，依次记录每一个浓度的甲醛标准溶液对应的特征响应电流值，并绘制成标准曲线，通过拟合曲线得到线性回归方程；

M3：将环境水体预处理后，取5mL处理好的待测环境水体样品，采用循环伏安法于与所述M2步骤的循环伏安法相同的条件下对所述水体样品进行检测，将得到的特征响应电流值代入所述M2步骤得到的线性回归方程中，通过计算得到所述水体样品中的甲醛浓度。

进一步地，所述M1步骤中不同浓度的甲醛标准溶液的浓度为1.0×10^-6mol/L、2.0×10^-6mol/L、4.0×10^-6mol/L、6.0×10^-6mol/L、8.0×10^-6mol/L和1.0×10^-5mol/L。

进一步地，所述M1步骤中不同浓度的甲醛标准溶液的浓度为1.0×10^-5mol/L、2.0×10^-5mol/L、4.0×10^-5mol/L、6.0×10^-5mol/L、8.0×10^-5mol/L和1.0×10^-4mol/L。

进一步地，所述M1步骤中不同浓度的甲醛标准溶液的浓度为1.0×10^-4mol/L、2.0×10^-4mol/L、4.0×10^-4mol/L、6.0×10^-4mol/L、8.0×10^-4mol/L和1.0×10^-3mol/L。

进一步地，所述M2步骤中的循环伏安法的测试条件为-0.2V～0.85V的电压范围，0.05V/S的扫速。

进一步地，所述环境水体预处理方法为取环境水体，采用0.35μm～0.55μm滤膜过滤处理后，取50μL滤液至离心管中，采用0.1mol/L NaOH溶液定容至5mL，所述预处理完毕，保存备用。

进一步地，所述滤膜孔径为为0.45μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明基于电化学技术，制备的负载还原氧化石墨烯的泡沫铜直接作为工作电极，制备过程简单，电极性能稳定，并具有良好的重现性，负载还原氧化石墨烯的泡沫铜电极可直接对甲醛进行电化学检测，分析速度快，检测成本低。本发明制备的甲醛电化学传感器线性范围1.0×10^-6mol/L-1.0×10^-3mol/L，检测最低限度为1×10^-6mol/L，是一种新型高灵敏高通量的电化学传感方法，为甲醛的检测提供了一种新的方法。

附图说明

在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：

图1是还原氧化石墨烯负载的泡沫铜电极在无甲醛和甲醛浓度为0.5mM的循环伏安法曲线。

图2是1μm～10μm浓度的甲醛溶液在还原氧化石墨烯负载的泡沫铜电极上的响应电流与其对应浓度的标准曲线；

图3是10μm～0.1mM浓度的甲醛溶液在还原氧化石墨烯负载的泡沫铜电极上的响应电流与其对应浓度的标准曲线；

图4是0.1mM～1mM浓度的甲醛溶液在还原氧化石墨烯负载的泡沫铜电极上的响应电流与其对应浓度的标准曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种作为高灵敏甲醛传感器的碳-泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将1g石墨、浓H₂SO₄、H₃PO₄三者置于三口烧杯中，并且浓H₂SO₄、H₃PO₄的体积比为9:1，分次加入6g高锰酸钾，在冰水浴中搅拌1h。温度升至50℃，保温反应12h。将所得产物倒入冰水中，加入适量双氧水至溶液变为金黄色，过滤，并将产物洗至pH接近7。采用改进的hummers法制备氧化石墨烯溶液，制备完成后于室温下避光保存备用；

S2：将泡沫铜材料裁剪成1cm×10cm的条状，表面采用有机溶剂、超纯水超声处理后，浸入所述步骤S1得到的氧化石墨烯溶液中，浸泡1min～10min后于60℃烘箱中烘干5h，得到氧化石墨烯包裹的泡沫铜；

S3：将步骤S2得到的氧化石墨烯包裹的泡沫铜置于管式炉中，在氮气气氛下于300℃加热退火5h，得到碳-泡沫铜材料。

本实施例还提供上述的碳-泡沫铜材料作为工作电极检测环境水体中甲醛的方法，包括以下步骤：

M1：将碳-泡沫铜材料裁剪为1cm×1cm的条状作为工作电极，采用Ag/AgCl作为参比电极、铂丝电极作为对电极，同时置于含有不同浓度甲醛的NaOH溶液中，所述NaOH溶液中含有NaOH的浓度为0.1mol/L，制备出不同浓度的甲醛标准溶液；

如图2所示，其中不同浓度的甲醛浓度依次为1.0×10^-6mol/L、2.0×10^-6mol/L、4.0×10^-6mol/L、6.0×10^-6mol/L、8.0×10^-6mol/L、1.0×10^-5mol/L，构建出1μm～10μm浓度的甲醛标准溶液；

M2：采用循环伏安法对M2步骤得到的不同浓度的甲醛标准溶液进行检测，得到各个浓度的甲醛的特征响应电流值，在相同的测试条件下，依次记录每一个浓度的甲醛标准溶液对应的特征响应电流值，并绘制成标准曲线，通过拟合曲线得到线性回归方程y＝0.02898x+3.48571(R²＝0.99548)，所以对于甲醛浓度为1.0×10^-6mol/L～1.0×10^-5mol/L，其灵敏度为0.02898mA·μM^-1·cm^-1；循环伏安法的实施条件为-0.2V～0.85V的电压范围、0.05V/S扫速下进行；

M3：取环境水体，采用0.35μm滤膜过滤处理后，取50μL滤液至离心管中，采用0.1mol/L NaOH溶液定容至5mL，取5mL处理好的待测环境水体样品，采用循环伏安法于与M2步骤的循环伏安法相同的条件下对所述水体样品进行检测，将得到的特征响应电流值代入M2步骤得到的线性回归方程中，通过计算得到所述水体样品中的甲醛浓度。

实施例2

本实施例提供一种作为高灵敏甲醛传感器的碳-泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将1g石墨、浓H₂SO₄、H₃PO₄三者置于三口烧杯中，并且浓H₂SO₄、H₃PO₄的体积比为9:1，分次加入6g高锰酸钾，在冰水浴中搅拌1h。温度升至50℃，保温反应12h。将所得产物倒入冰水中，加入适量双氧水至溶液变为金黄色，过滤，并将产物洗至pH接近7。采用改进的hummers法制备氧化石墨烯溶液，制备完成后于室温下避光保存备用；

S2：将泡沫铜材料裁剪成2cm×12cm的条状，表面采用有机溶剂、超纯水超声处理后，浸入所述步骤S1得到的氧化石墨烯溶液中，浸泡1min～10min后于60℃烘箱中烘干1h，得到氧化石墨烯包裹的泡沫铜；

S3：将步骤S2得到的氧化石墨烯包裹的泡沫铜置于管式炉中，在氮气气氛下于300℃加热退火1h，得到碳-泡沫铜材料。

本实施例还提供上述的碳-泡沫铜材料作为工作电极检测环境水体中甲醛的方法，包括以下步骤：

M1：将碳-泡沫铜材料裁剪为3cm×2cm的条状作为工作电极，采用Ag/AgCl作为参比电极、铂丝电极作为对电极，同时置于含有不同浓度甲醛的NaOH溶液中，所述NaOH溶液中含有NaOH的浓度为0.1mol/L，制备出不同浓度的甲醛标准溶液；

如图3所示，其中不同浓度的甲醛浓度依次为1.0×10^-5mol/L、2.0×10^-5mol/L、4.0×10^-5mol/L、6.0×10^-5mol/L、8.0×10^-5mol/L、1.0×10^-4mol/L，构建出10μm～0.1mM浓度的甲醛标准溶液；

M2：采用循环伏安法对M2步骤得到的不同浓度的甲醛标准溶液进行检测，得到各个浓度的甲醛的特征响应电流值，在相同的测试条件下，依次记录每一个浓度的甲醛标准溶液对应的特征响应电流值，并绘制成标准曲线，通过拟合曲线得到线性回归方程y＝0.00374x+3.50975(R²＝0.99904)，所以对于甲醛浓度为1.0×10^-5mol/L～1.0×10^-4mol/L，其灵敏度为0.00374mA·μM^-1·cm^-1；循环伏安法的实施条件为-0.2V～0.85V的电压范围、0.05V/S扫速下进行；

M3：取环境水体，采用0.45μm滤膜过滤处理后，取50μL滤液至离心管中，采用0.1mol/L NaOH溶液定容至5mL，取5mL处理好的待测环境水体样品，采用循环伏安法于与M2步骤的循环伏安法相同的条件下对所述水体样品进行检测，将得到的特征响应电流值代入M2步骤得到的线性回归方程中，通过计算得到所述水体样品中的甲醛浓度。

实施例3

本实施例提供一种作为高灵敏甲醛传感器的碳-泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将1g石墨、浓H₂SO₄、H₃PO₄三者置于三口烧杯中，并且浓H₂SO₄、H₃PO₄的体积比为9:1，分次加入6g高锰酸钾，在冰水浴中搅拌1h。温度升至50℃，保温反应12h。将所得产物倒入冰水中，加入适量双氧水至溶液变为金黄色，过滤，并将产物洗至pH接近7。采用改进的hummers法制备氧化石墨烯溶液，制备完成后于室温下避光保存备用；

S2：将泡沫铜材料裁剪成3cm×15cm的条状，表面采用有机溶剂、超纯水超声处理后，浸入所述步骤S1得到的氧化石墨烯溶液中，浸泡1min～10min后于60℃烘箱中烘干2.5h，得到氧化石墨烯包裹的泡沫铜；

S3：将步骤S2得到的氧化石墨烯包裹的泡沫铜置于管式炉中，在氮气气氛下于300℃加热退火2.5h，得到碳-泡沫铜材料。

本实施例还提供上述的碳-泡沫铜材料作为工作电极检测环境水体中甲醛的方法，包括以下步骤：

M1：将碳-泡沫铜材料裁剪为5cm×5cm的条状作为工作电极，采用Ag/AgCl作为参比电极、铂丝电极作为对电极，同时置于含有不同浓度甲醛的NaOH溶液中，所述NaOH溶液中含有NaOH的浓度为0.1mol/L，制备出不同浓度的甲醛标准溶液；

如图4所示，其中不同浓度的甲醛浓度依次为1.0×10^-4mol/L、2.0×10^-4mol/L、4.0×10^-4mol/L、6.0×10^-4mol/L、8.0×10^-4mol/L和1.0×10^-3mol/L，构建出0.1mM～1mM浓度的甲醛标准溶液；

M2：采用循环伏安法对M2步骤得到的不同浓度的甲醛标准溶液进行检测，得到各个浓度的甲醛的特征响应电流值，在相同的测试条件下，依次记录每一个浓度的甲醛标准溶液对应的特征响应电流值，并绘制成标准曲线，通过拟合曲线得到线性回归方程y＝5.73235x+0.05084(R²＝0.99434)，所以对于甲醛浓度为1.0×10^-4mol/L～1.0×10^-3mol/L，其灵敏度为5.73235mA·mM^-1·cm^-1；循环伏安法的实施条件为-0.2V～0.85V的电压范围、0.05V/S扫速下进行；

M3：取环境水体，采用0.55μm滤膜过滤处理后，取50μL滤液至离心管中，采用0.1mol/L NaOH溶液定容至5mL，取5mL处理好的待测环境水体样品，采用循环伏安法于与M2步骤的循环伏安法相同的条件下对所述水体样品进行检测，将得到的特征响应电流值代入M2步骤得到的线性回归方程中，通过计算得到所述水体样品中的甲醛浓度。

对比例

将本申请的实施例1-3所得到的碳-泡沫铜材料作为工作电极检测环境水体中甲醛，同时采用现有技术中的中国专利申请201410104072.0中的甲醛电化学检测工作电极进行环境中水体的甲醛检测，分别检测各实施例工作电极检测甲醛的灵敏度、重复使用次数，以及重复使用100次后的甲醛检测准确度，结果见表1。

表1

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。