青铜合金和使用该青铜合金的滑动件
阅读说明：本技术 青铜合金和使用该青铜合金的滑动件 (Bronze alloy and sliding member using the same ) 是由 舟木克之 小泉彰护 明石隆史 于 2019-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种无铅成分的但却具有能耐受变动的高速高表面压力的滑动的高耐烧蚀性、耐固着磨耗性的青铜合金及滑动件。本发明青铜合金特征在于,Sn含8～15质量％,Bi含0.5～7.0质量％,Ni含0.5～5.0质量％,S含0.08～1.2质量％,Fe含0.5～6.0质量％,其余部分由Cu和不可规避的杂质构成；具有α铜中有微细片状铜锡系金属间化合物析出的共析组织；金属组织中有铁镍系金属间化合物和铜铁系的复硫化物分散。(The invention provides a bronze alloy and a sliding member which are free of lead component and have high ablation resistance and high adhesion wear resistance to sliding under a high-speed and high-surface-pressure fluctuation. The bronze alloy of the present invention is characterized in that Sn is contained in an amount of 8 to 15 mass%, Bi is contained in an amount of 0.5 to 7.0 mass%, Ni is contained in an amount of 0.5 to 5.0 mass%, S is contained in an amount of 0.08 to 1.2 mass%, Fe is contained in an amount of 0.5 to 6.0 mass%, and the balance is composed of Cu and unavoidable impurities; has a eutectoid structure in which fine flaky copper-tin intermetallic compounds are precipitated in alpha copper; the metal structure has dispersed intermetallic Fe-Ni compound and Cu-Fe compound sulfide.)
技术领域
本发明涉及轴向柱塞型液压泵、马达的气缸体等高压高速下使用的青铜合金滑动件，涉及为无铅成分且具有优异耐烧蚀性、摩擦磨耗特性的青铜合金，尤其涉及带有将该青铜合金与铁系材料熔融接合而成的滑动面、或以喷镀等方法仅使青铜合金熔融而进行镀覆处理的滑动面的多层滑动件。
背景技术
关于液压设备，正在推进小型化、高压化、高速化等，液压泵或马达的汽缸体、行走部分、变速器轴承等均在严酷条件下使用。例如，在挖土机等建筑机械领域使用的轴向柱塞型液压泵或马达中，为应对逐年严格的废气规定，催化剂等附带设备在动力室内所占据体积持续增加。因此，不得不小型化液压泵，但若对于小型化的液压泵试图要求与迄今为止等量的排出量，则势必要在压力超过450bar、转数超过3000rpm的高压、高速下使用。
由于这种情况，对于在如液压泵那种施加高表面压力的滑动件，为获得即便在前述那种严酷条件下也仍然稳定的滑动特性，有采用使用渗氮钢制柱塞和铅青铜合金作滑动材料的气缸体这种组合的，也有作为轻量滑动件开发在钢材镀覆铜合金而成的多层滑动件的。
然而，对于如前述液压泵的气缸体等那种施加高表面压力的滑动件，还要求高耐烧蚀性，故市售产品中，上述铜合金主要使用含10质量％左右的铅的铅青铜。铜合金中所含铅，对于钢材和铜合金两者的亲和力都小，为了赋予高耐烧蚀性和耐磨耗性，是不可或缺的元素。若要抑制上述铅青铜中铅含量，则耐烧蚀性低下，不能用于严酷条件下使用的液压设备的滑动件。
另一方面，出于保护环境的观点，以欧洲为中心，正在探讨将电力机械、产业机械零部件等所用铜合金中铅含量限制在0.15％以下，预计在不久的将来，将会实施铜合金滑动件无铅化。
鉴于这种状况，各方面都在探讨滑动用铜合金无铅化，提出了许多既可抑制铅含量又可提高滑动特性的滑动材料(专利文献1～5)。
专利文献1、2所记载的技术均涉及利用粉末烧结技术将铋系固体润滑相往基体中分散和析出的Cu-Sn系铜合金(青铜)与钢板接合而成的多层滑动件。铜合金中的固体润滑相，会容易因比重差而漂浮分离，难以熔融混合，而且，若不均匀分散则得不到足够的滑动特性，故这些滑动材料以粉末烧结技术来制造。按粉末烧结，原料粉末混合后必须要利用使用金属模具的压力成形来预备成形体，适用于大量生产同―形状产品的用途，但却不适合要求多品种少量生产的产业机械零部件，尤其是难以适用于建筑机械用途的液压泵、液压马达等的制造。
专利文献3所记载技术涉及一种青铜合金和使用该青铜合金的滑动件的制造。该青铜合金，通过往青铜同时添加Ni、Bi和硫这三种元素而使基体中生成的硫化铜和部分金属组织变化成层状共析组织，虽不含铅成分，但却具有可匹敌于铅青铜的耐烧蚀性。然而，青铜合金的铸造材料，初晶α-Cu成长为很大的枝晶状，与共析组织之间生成不均匀的金属组织，故就液压马达等推力面旋转频繁翻转的高速高表面压力滑动的用途而言，却存在着容易在初晶α与共析组织之间蓄积金属疲劳而在铜合金滑动面产生微观裂纹的缺点。
专利文献4所记载技术涉及作为水栓金属配件、接水栓等的原材料而使用的铸造物件用无铅铜合金，从高水准地兼具耐磨耗性和耐烧蚀性这一观点看，不能说是适宜的材料。按专利文献4所记载发明，譬如说明书0018段所记载，其着眼点在于通过添加3.5％以下的Bi、0.5％以下的Fe、3.0％以下的Ni而使得所生成硫化铜的熔点低于铜的初晶温度(开始凝固温度)，其主要强调通过抑制产生铸件气孔和生成硫化物来提高可切削性。另外，专利文献4所记载发明，以作为水栓金属配件、接水栓等的原材料而使用的无铅铜合金为对象，其实施例也以Sn含量也在3～4％左右为中心而进行讨论，根本没有考虑耐磨耗性、耐烧蚀性等。
专利文献5的含Sn青铜铸造材料，凝固温度范围非常广，凝固过程中铜含量多的α固溶体作为初晶结晶，α相边往剩余液相中排出Sn边枝晶状成长。Sn浓度高的枝晶之间，结晶出β相，在520℃附近通过共析反应生成α+δδ相的共析组织。添加于青铜的Ni固溶于δ相中，使得δ相的生成自由能量降低，促进青铜合金中δ相生成和成长，因此，在金属组织中出现成长成网状的粗大δ相。若往青铜加硫，则凝固界面处成分过冷更加变强，生成新的均匀凝固核，它们开始一个个地成长，故生成α+微细δ的共析组织。往青铜添加的Bi，共析反应温度下为液相，以使得所析出微细δ相表面濡湿的方式出现，随着凝固进行，从δ相分离，在共析组织中变成微细粒子。Bi的微细粒子，即使少量添加，也显著改善滑动面的摩擦磨耗特性。
已有技术文献
专利文献
专利文献1:日本发明专利公开公报特开平11-293305号
专利文献2:日本发明专利公开公报特开2002-285262号
专利文献3:国际专利公开公报WO2007/126006A1
专利文献4:日本发明专利公开公报特开2007-297675号
专利文献5:日本发明专利公报特许第4806823号
发明内容
技术问题
专利文献5所记载技术为通过往青铜添加Ni、Bi、硫来控制青铜的共析反应中的析出举动，实现优异的磨耗摩擦特性、耐烧蚀性，但不能抑制伴随初晶α的枝晶成长与共析组织之间的不均匀金属组织的生成。青铜合金的铸造材料，初晶α-Cu成长为很大的枝晶状，与共析组织之间生成不均匀的金属组织，故就液压马达等推力面旋转方向频繁变动的高速高表面压力滑动的用途而言，存在着容易在初晶α与共析组织之间蓄积金属疲劳而在铜合金滑动面产生微观裂纹的缺点。可见，专利文献5的技术，从有不均匀金属组织生成、合金硬度(布氏硬度)低等情况看，尚有改善抗微观裂纹性的余地。另外，在产业界，无铅化是必然趋势，那么对权宜之计而生之低铅合金的需求就不高。
本发明正式鉴于这种已有技术的实际情况而提出的，本发明目的在于，通过以比初晶α的结晶温度高的温度使不均匀凝固核结晶来实现初晶α的微细化，解决青铜合金铸造组织不均匀问题。进而，其目的在于提供一种也能抑制高价元素或妨碍铸造性的元素的添加、抑制制造成本的工业利用价值高的青铜合金、滑动件及其制造方法。而且，其目的还在于提供一种青铜合金及其滑动件，其是无铅成分的，且其拉伸强度、硬度等机械特性、抗金属疲劳引起的微观裂纹性等有所提高，具有高耐烧蚀性、耐固着磨耗性，可耐受建筑机械的液压泵、液压马达的气缸体等推力面变动的高速高表面压力滑动。
不均匀凝固核是不在Cu-Sn系2维平衡状态图出现的液相中不溶解或以高于初晶结晶的温度生成的固体粒子，有硫化物、氮化物、氧化物、硼化物等。液相中存在的硫化物、氮化物、氧化物、硼化物等是由杂质生成的，含量甚微，故为大小属于纳米量级的微粒子，将青铜合金的铸造组织微细化的效果小。
对于青铜合金，以实验室水准尝试过添加Ti、Zr等容易生成氧化物或氮化物的元素、或者利用含这些元素的助熔剂进行熔态金属处理，但是由于所生成不均匀凝固核为微小粒子，所以短时间里效果即消失，故在铸造操作时间长的实际生产中难以获得铸造组织微细化效果。
本发明人从各种角度对实现即便在铸造作业时间长的实际生产中不均匀凝固核也不消失、铸造组织微细化效果大的无铅青铜合金作了研究，其结果，研究出了利用青铜液相中生成的高熔点金属间化合物来微细化铸造组织的方法。液相中生成的金属间化合物，由于是大量含有的合金元素反应而生成的，其大小为微米量级，所以使青铜合金铸造组织微细化的效果大。
技术方案
然而，若Cu-Sn系合金含有包共晶点(约3.2％)以上的铁，则铁在液相中作为初晶奥氏体(k相)而出现。它妨碍初晶α枝晶成长，成为凝固核，周围结晶β相。枝晶消失了的铸造组织微细化，因β→α+δ的共析转变而析出的δ相被微细化。但在包共晶点以下的亚包共晶区域，随着铁増加，奥氏体初晶容易粗大枝晶状成长，退火时析出Fe3Sn，容易脆化。
还有，若青铜含铁0.5质量％以上，则会因包共晶反应而有游离铁结晶，变成麻点(hard spot)，使得可切削性显著降低。因此，对青铜合金而言，一般是将铁当作杂质对待的，铁含量被抑制在不足0.5质量％。
本发明人着眼于青铜中包共晶反应生成的游离铁而发现：通过使游离铁作为金属间化合物结晶，可不降低可切削性地使铸造组织微细化。权利要求1的青铜合金，含锡(Sn)8～15质量％、铋(Bi)0.5～5.0质量％、镍(Ni)0.5～5.0质量％、硫(S)0.08～1.2质量％，其余为Cu以及不可规避的杂质，其特征在于，对青铜合金添加铁(Fe)1.5～6.0质量％，据此，结晶出的游离铁成为固溶于Fe-Ni系金属间化合物和硫化铜的复硫化物，不产生麻点。须指出，本合金，为改善铸造性，可添加0.02～0.1％左右的磷。
另一方面还发现：Fe-Ni系金属间化合物，只要青铜中Fe存在0.5％以上即结晶，即使结晶量少也抑制摩擦面生成固着粒子，难以在摩擦面上生成固着粒子混炼结合而形成的变质层。这在摩擦速度超过每秒5m的高速滑动时效果显著。须指出，若摩擦面难以生成变质层，则耐烧蚀性、耐磨耗性就会提高。
本发明，利用青铜的共析转变，调整Fe、Ni和硫的含量，据此，提供耐烧蚀性、摩擦磨耗特性、耐烧蚀性、抗微观裂纹性优异的青铜合金。
本发明人还发现：镍使得Cu-Sn系合金的固溶极限扩大，与Fe同时添加时，使液相中出现的初晶奥氏体(κ相)变化成Fe-Ni系金属间化合物，具有使之在组织中均匀分散的效果，合金的布氏硬度(HB)提高。于是，在以铜和锡为主要成分而进行枝晶型凝固的青铜添加包共晶点以上的铁，使得在液相中出现初晶奥氏体(κ相)。这妨碍初晶α枝晶成长，成为凝固核，在周围有β相结晶。本发明人发现：枝晶消失了的铸造组织微细化，由β→α+δ共析转变而析出的δ相被微细化。本发明人还发现：添加阻碍锡在铜中扩散并且降低α铜的固溶度极限从而促进凝固偏析的硫，使得从β铜中出现大量的γ铜，进一步，通过同时添加少量的铋和镍以及铁来抑制δ铜的生成且降低共析转变温度，据此，容易且稳定地出现α铜中有现片状的Cu-Sn-Ni系金属间化合物析出的共析组织，它是有Fe-Ni系金属间化合物和铜铁系复硫化物分散的共析组织。
本发明青铜合金是以铜和锡为主要成分的青铜合金，其特征在于，具有α铜中有微细片状的铜锡系金属间化合物析出的共析组织，金属组织中有Fe-Ni系金属间化合物和Cu-Fe-S系复硫化物分散。进一步，其特征还在于，上述青铜合金是β铜出现的青铜合金，通过镍、铋、硫和铁这4元素同时合金化来控制，以含有上述共析组织。
本发明青铜合金以含镍(Ni)0.5～5.0质量％、铁(Fe)1.5～6.0或0.5～1.5质量％为佳。这样限定的成分范围，对于本发明青铜合金铸造物件而言，能获得实现以下目的所必要的特性。在Ni为0.5～1.5质量％、Fe为0.5～1.5质量％的范围，片状的Cu-Sn-Ni系金属间化合物的析出量少，青铜合金的断裂延伸率变大。但是若Fe不足1.0质量％，则铸造组织微细化效果小，用途仅限于小尺度的气缸体。另一方面，若含Fe在6.0质量％以上，则Cu-Fe-S系复硫化物粗大化，不能充分使铸造组织微细化。而当含0.5～5.0质量％的Ni、1.5～6.0质量％的Fe时，可切削性不降低，成为共析组织中有金属间化合物和复硫化物分散的微细构造，也可很适宜地使用于尺度大的气缸体。权利要求1所述的青铜合金特征在于，通过使铸造组织微细化，使有金属间化合物和复硫化物均匀分散的微细构造的共析组织得以出现。
还有，青铜中Fe和Ni存在0.5质量％以上的话，则Fe-Ni系金属间化合物结晶，能抑制在摩擦面生成固着粒子，在摩擦面上生成变质层就变得困难。即，抗固着磨耗性提高，耐久表面压力上升。另一方面，高速滑动时，对于摩擦面相互间接触状况，即所谓抵接面状态是敏感的，在直到形成良好的抵接面之前，即便有微小表面压力变动，也容易产生烧蚀。青铜合金硬度若高，则在良好抵接面形成即所谓初始磨合上需要花费长时间，故对于高速滑动用的青铜合金其布氏硬度(HB)以110以下为佳。
对于Sn为8～15质量％的青铜合金，若Ni和Fe含1.5质量％以上的话，则难以做到HB110以下，为了满足高速滑动用青铜合金所要求的初始磨合性和耐固着磨耗性，必须要将Ni和Fe均限制在0.5～1.5质量％的范围。权利要求2所述的青铜合金特征在于，调整青铜合金的硬度，使初始磨合性提高。
还有，本发明青铜合金铸造物件中Fe-Ni系金属间化合物在金属组织的分散状态，受Fe含量与Ni含量的质量比(Fe/Ni)的影响，通过调整Ni和Fe的添加量，可克服Fe添加所造成的麻点产生问题，微观裂纹变得难以发生，布氏硬度(HB)提高。另外，难以发生金属间化合物或复硫化物结晶不均，能获得这些物质均匀分散的金属组织。权利要求3所述的青铜合金特征在于，Fe/Ni在0.7～1.5的范围，使铸造时出现的Fe的初晶作为Fe-Ni系金属间化合物析出。
还有，上述青铜合金具有优异磨耗摩擦特性、耐烧蚀性，能用作滑动件。权利要求4所述的滑动件特征在于，滑动面由上述青铜合金形成。或者，如权利要求5所述的多层滑动件那样，特征在于，具有在铁系材料的滑动面熔融接合上述青铜合金而成的多层构造。滑动件也可为整体使用本发明青铜合金的铸造品的形态，也可以是在钢铁制部件局部以铸造、堆焊等方法熔融接合之。或者，也可以是以喷镀等方法仅使青铜合金熔融而进行镀覆处理而成的多层构造。进一步，也可以是：调整原料粉末，使其具有同本发明青铜合金一样的成分，同铁系部件一起用真空炉或还原性气体环境炉中烧结接合，作为权利要求6所述的多层滑动件。
发明的效果
具有以上构成的本发明青铜合金，具有可匹敌于铅青铜的耐烧蚀性，其摩擦磨耗特性、机械特性、可切削性、硬度等均优异，尤其作为高压高速下使用的取代工业用铅青铜的轴承铜合金材料是很有用的。另外，若利用本发明所示青铜合金的相转变和包共晶反应，同利用生成化合物或结晶相的固体润滑的已有技术相比，能将铋等高价元素或如硫那种妨碍铸造性的元素的添加量抑制为最小限，能抑制制造成本、提高生产性等，能提供工业利用价值高的青铜合金。
还有，本发明滑动件(譬如液压泵用气缸体)，其特征在于，是通过将上述铜合金以往钢铁制基体熔融接合或压入等方法粘接于滑动面而形成的(多层滑动件)。由于上述铜合金在摩擦磨耗特性、耐烧蚀性方面优异，所以使用了它的滑动件可发挥优异性能，譬如在变动的高载荷、高速滑动下发挥优异轴承特性。
附图说明
图1是环形盘方式的平面滑动试验中采用的试验机的概略图。
图2是显示实施例5的金属组织的显微镜照片。
图3是显示比较材料1的金属组织的显微镜照片。
图4是表示实施了本发明的青铜合金的耐烧蚀试验数据之一例的图。
图5是按添加元素量整理而成的表示试验用材料硬度的图。
图6是表示磨耗试验后比较材料1和实施例5的青铜合金滑动面状态的图。
图7是对实施例5的青铜合金鉴证析出物质的电子显微镜照片。
附图标记
T：试验机；L：载荷；Lu：润滑油；M：扭力仪；R：试验片；D：盘；d：排油口；s：旋转轴。
具体实施方式
适用了本发明的青铜合金，作为必要元素，除了作为主要成分的Cu、Sn而外，还含有Ni、Fe、Bi和S(硫)，其余为不可规避的杂质(不足0.3质量％的元素。但S不足0.08质量％)。这样限定范围的理由如下。
[Sn:8～15质量％]
Sn固溶于Cu基体，使青铜合金拉伸强度、硬度提高。若不足8质量％，则得不到作为滑动件所必须的强度、硬度，耐磨耗性降低；而若超过15质量％，则大量生成Cu-Sn-Ni系金属间化合物，变脆，抗微观裂纹性降低。Sn的优选下限是9.0质量％，上限是13.5质量％。而在10.0～13.0质量％的范围则更佳。
[Ni:0.5～5.0质量％]
Ni使液相中出现的Fe的初晶奥氏体变化成Fe-Ni系金属间化合物，防止可切削性降低。另外，具有使结晶相在组织中均匀分散的效果，与Sn一起固溶于Cu基体，使青铜合金的布氏硬度(HB)得以提高。若不足0.5质量％，则没有防止可切削性降低的效果、使结晶相在组织中均匀分散的效果；而若超过5.0质量％，熔态金属的流动性降低，铸造性变差。就重视初始磨合性的高速滑动用途而言，Ni的优选范围为0.5～1.5质量％；而就使铸造组织微细均匀化、重视抗微观裂纹性的用途而言，其优选范围为2.0～4.5质量％。
[Fe:1.5～6.0质量％或0.5～1.5质量％]
青铜中的Fe，通过包共晶反应生成初晶奥氏体(游离铁)。游离铁妨碍Cu的初晶α枝晶成长，成不均匀凝固核，使铸造组织微细化。若不足1.5质量％，则没有使铸造组织微细化的效果；而若超过6.0质量％，则初晶奥氏体粗大化，失去使铸造组织微细化的效果。Fe的优选范围是2.0～5.5质量％。另一方面，就改善摩擦磨耗特性所必要的Fe-Ni系金属间化合物而言，若Fe含有0.5质量％以上，则在青铜合金中结晶；若含1.5质量％以上，则青铜合金***，初始磨合性降低。故，就重视初始磨合性的高速滑动用途而言，Fe的优选范围是0.5～1.5质量％。
[Bi:0.5～5.0质量％]
Bi是具有类似于Pb的性质的不固溶于Cu的低熔点金属元素，可使青铜合金的可切削性、摩擦磨耗特性提高。但是，易于晶界偏析而使高温强度降低，若过量含有，则切削加工时发热而产生裂纹，使机械特性降低。若不足0.5质量％，则没有使可切削性、摩擦磨耗特性提高的效果；而若超过5.0质量％，Bi相变成过剩，使机械特性降低。Bi的优选范围是1.0～3.5质量％。
[S:0.08～1.2质量％]
S与Cu、Fe结合而形成铜和铁的复硫化物，而复硫化物可当作防止滑动面烧蚀的极压添加剂而发挥作用。若其不足0.08质量％，则所生成复硫化物少，没有效果；而若超过1.2质量％，则凝固时产生反应气体，不能制造健全的铸造物件。S的优选范围是0.15～0.6质量％。
实施例
下面，根据实验结果来描述根据本发明的青铜合金和滑动件的具体实施例。
利用高频熔炼炉熔炼具有表1所示成分的青铜合金，浇铸于JISA号拉伸试验片的Shell砂型后，机械加工成JIS4号拉伸试验片，对诸试验片测定了拉伸强度(MPa)、断裂延伸率(％)、布氏硬度(HB)和金属组织的晶体粒度。
[表1]
No.
Cu
Sn
Ni
Fe
Bi
S
P
Pb
Zn
Mn
1
其余成分
11.03
1.47
3.38
1.24
0.36
0.07
0.02
<0.005
<0.005
2
其余成分
11.22
1.60
1.48
1.91
0.34
0.06
0.05
0.01
0.01
3
其余成分
11.23
1.46
3.39
2.31
0.35
0.09
0.02
<0.005
<0.005
4
其余成分
9.81
3.65
3.65
2.11
0.35
0.09
0.03
<0.005
0.01
5
其余成分
11.69
3.42
3.72
2.46
0.40
0.085
0.01
<0.005
<0.005
6
其余成分
11.50
5.96
6.16
2.27
0.45
0.08
0.01
<0.005
<0.005
7
其余成分
10.80
2.46
2.80
2.09
0.37
0.08
0.04
0.18
<0.005
8
其余成分
11.02
1.06
1.88
1.97
0.28
0.03
0.05
<0.005
<0.005
9
其余成分
9.59
0.97
0.89
2.04
0.28
0.02
0.02
0.01
<0.005
10
其余成分
10.09
0.97
0.80
1.87
0.34
0.04
0.02
0.23
<0.005
11
其余成分
10.17
0.98
0.41
2.00
0.35
0.04
0.04
0.01
<0.005
比较材料1
其余成分
11.44
1.57
<0.005
0.92
0.31
0.06
0.03
0.01
<0.005
比较材料2
其余成分
9.03
0.94
<0.005
2.01
0.25
0.07
0.01
<0.005
<0.005
比较材料3
其余成分
9.45
1.54
<0.005
2.08
0.26
0.10
0.01
<0.005
<0.005
比较材料4
其余成分
9.66
2.50
<0.005
2.00
0.31
0.07
<0.005
<0.005
<0.005
比较材料5
其余成分
9.5
3.52
<0.005
2.11
0.30
0.07
<0.005
<0.005
<0.005
比较材料6
其余成分
10.9
1.47
0.01
0.12
0.72
0.08
0.02
<0.005
<0.005
比较材料7
其余成分
11.53
1.68
<0.005
3.82
0.33
0.06
0.04
0.04
<0.005
比较材料8
其余成分
13.08
1.69
0.01
0.01
0.01
0.03
9.66
0.08
<0.005
比较材料9
其余成分
10.56
0.19
<0.005
0.02
0.01
0.03
9.86
0.02
<0.005
比较材料1为无铅成分构成，与实施例不同的是不含Fe，比较材料8和9为已有铅青铜系合金。图2给出实施例5的金属组织，图3给出比较材料1的金属组织。
实施例5的金属组织中，Fe形成与Ni的化合物而析出，金属间化合物和复硫化物呈微细粒状均匀分散于金属组织中。α铜的初晶变细，成全面微细的共析组织。另一方面，比较材料1中，初晶的α铜大大成长，与共析组织之间形成不均匀金属组织，所析出化合物(硫化铜)大，凌乱分散。很显然，通过对本发明无铅青铜基本上等量地添加Fe和Ni，在金属组织均匀化方面获得了惊人效果。
拉伸强度(MPa)、断裂延伸率(％)是以JIS Z2241为基准进行测定的，布氏硬度是以JIS Z2243的规定为基准进行测定的，由表2给出。晶体粒度测定是用切断法进行的，表2给出其代表值。
[表2]
No.
拉伸强度(N/mm<sup>2</sup>)
断裂延伸率(％)
布氏硬度(HB)
晶体粒度(μm)
1
301
2
128
28
2
254
1
107
80
3
272
2
124
35
4
-
-
134
40
5
316
2
148
18
6
277
1
150
70
7
-
-
116
80
8
280
3
110
55
9
264
6
103
85
10
285
4
100
90
11
274
4
98
130
比较材料1
234
3
107
180
比较材料2
300
17
96
310
比较材料3
262
4
96
330
比较材料4
300
4
100
220
比较材料5
264
3
106
140
比较材料6
255
4
91
280
比较材料7
306
3
113
130
比较材料8
274
5
110
110
比较材料9
295
28
90
160
根据表2所示机械特性试验和晶体粒度测定结果可知，实施了本发明的Fe超过2.0质量％的青铜合金，布氏硬度均超过120，同含基本等量的Sn的比较材料比较，获得了高的硬度。须指出，Fe含量2.0质量％以下的No.2和No.8～11，布氏硬度没有超过110。另外，如图2、3所示，Fe若超过1.5质量％，则α铜的初晶变细，故晶体粒度比比较材料小一个数量级，含约3.5质量％的Fe和Ni的No.5中，同未实施本发明的青铜合金(比较材料1)比较，得到了1/10以下的晶体粒度。须指出，由此可知，Ni或Bi的量也对晶体粒度有影响。
还有，关于部分试验用材料(表1的青铜合金当中No.5和No.9(实施例)、比较材料1、7、8和9)，往
[表3]
[表4]
从表3所示摩擦速度5m/秒的平面滑动试验结果可知，实施了本发明的青铜合金No.5和No.9同无铅青铜合金系的比较材料1和7、铅青铜系的比较材料8和9比较，烧蚀极限PV值都高，均超过6000；比磨耗量都小。而表4所示摩擦速度10m/秒的平面滑动试验结果则显示出同铅青铜系的比较材料8和9同等的烧蚀极限PV值、比磨耗量；尤其是，Fe和Ni含量限制在1.5质量％以下的No.9，其比磨耗量比铅青铜系的比较材料8和9都小。这应该说是由于通过抑制青铜合金硬度升高能做到即使高摩擦速度也能使初始磨合良好之缘故。
图4给出对实施了本发明的青铜合金No.5的摩擦速度10m/秒的耐烧蚀试验的数据之一例。横轴为时间(m)；纵轴为摩擦系数(μ)、载荷(N)、温度(℃)，分别对应图表中摩擦系数数据(标号A)、载荷数据(标号B)、试验片温度数据(标号C)。变动幅度大的曲线给出了摩擦系数随载荷升高而有的变化。烧蚀极限PV值是从摩擦系数急剧升高时的载荷计算的。烧蚀极限PV值不同在于试验片按压载荷不同，摩擦速度达10m/秒的高速滑动下，摩擦面上的油膜一消失，瞬间即烧蚀。故应该说，表3中实施了本发明的青铜合金No.5和No.9与无铅青铜合金系的比较材料1、7的不同之处在于：Fe-Ni系金属间化合物的结晶、共析组织中微细构造有变化，附着物质堆积得到抑制，润滑油保持性得到改善。
各添加元素和硬度
本发明青铜合金中，对合金硬度影响大的元素是Sn、Fe、Ni。按添加元素量对试验用材料硬度进行了整理，得到图5。横轴为添加量(质量％)，纵轴为布氏硬度(HB)。Fe的近似直线的斜度是Sn、Ni的近似直线的斜度的2倍，即使少量其硬度升高效果也大。其原因应该说是这样的：Sn、Ni固溶于Cu基体而强化了固溶体，Fe却与Ni结合而形成微细金属间化合物，在金属组织均匀析出而强化了分散。
表2中也可确认出这样的效果：实施了本发明的No.1～No.8，同比较材料1比较，硬度提高，晶粒变细。另外，比较材料1，其硬度和晶体粒度两者都比No.1的差。还有，Fe为6.16质量％、Ni为5.96质量％的No.6、和Fe为1.48质量％、Ni为1.60质量％的No.2，断裂延伸率降低。由此，优选Ni含1.5～5.0质量％、Fe含1.5～5.5质量％。还有，Fe和Ni的比例也是重要的，优选Fe/Ni比为0.7～1.5的范围。在该范围，Fe的包共晶反应生成的初晶奥氏体与Ni结合而形成微细金属间化合物，在金属组织中均匀析出，故可抑制麻点产生。
图6给出磨耗试验后比较材料1(左图6a)和实施例5(右图6b)的青铜合金的滑动面的状态。实施了本发明的合金，因为硬度高，所以耐固着磨耗性高，滑动面上看不到附着物质。另外可以认为，在金属组织中均匀析出的Fe-Ni系金属间化合物阻碍附着物质堆积，提高了耐固着磨耗性。另一方面，在硬度低的比较材料1的滑动面上，确认出了条纹状附着物质堆积。附着物质发脆，受强摩擦力时就成长为微观裂纹，故可以确认难以堆积附着物质的本发明合金在抗微观裂纹性上是优异的。
金属组织析出物鉴证
图7为对实施例5的青铜合金鉴证了析出物质的电子显微镜照片。图7a是分析观察图，图7b是铜的、图7c是硫的、图7d是镍的、图7e是铁的鉴证图。左侧分析观察图中箭头所示析出物对应于右侧的硫的信号，从铜和铁的形状浮出可知，是复硫化物。另外，除了硫化物以外，还观察到许多圆的析出物。由于这些硫化物以外的析出物只在实施了本发明的青铜合金才可以观察到，所以从镍和铁的形状浮出可知，是Fe-Ni系金属间化合物。可见，实施本发明时，有硫化物以外的微细Fe-Ni系金属间化合物析出，在金属组织中出现的该金属间化合物与共析组织中存在的Cu-Sn-Ni系析出物相配合，使金属组织的微细构造复杂。可以认为，该金属组织中出现的析出物的不同就是本发明青铜合金烧蚀极限PV值高、耐固着磨耗性、抗微观裂纹性优异的原因。
如上所述，本发明能提供一种属于无铅成分的青铜合金但却具有和铅青铜系合金同等或超过它的优异耐烧蚀性、且机械强度及抗微观裂纹性等均优异的铜合金系滑动件。
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