阅读说明：本技术 一种无氧铜基微合金及其制备方法和应用 (Oxygen-free copper-based microalloy and preparation method and application thereof ) 是由 刘民付 章文俊 骆启荣 吴旭光 胡铜生 洪小兵 王兴壮 王文超 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无氧铜微合金及其制备方法和应用,它包括99.97%以上的铜,<5ppm的氧,<1ppm的氢,50-200ppm的镁和锡。本发明的有益效果是克服现有技术的某些缺点并获得耐热的无氧铜合金。材料具有好的高温机械性能,高的导电率和高的传热效率,同时材料具有优异的阻止材料在高温下晶粒异常长大的能力。甚至高达1060℃以上数分钟,晶粒控制在100微米以下,而不发生异常长大。并且采用常规元素,成本没有大幅增加。(The invention discloses an oxygen-free copper micro-alloy and a preparation method and application thereof, and the oxygen-free copper micro-alloy comprises more than 99.97% of copper, less than 5ppm of oxygen, less than 1ppm of hydrogen, and 50-200ppm of magnesium and tin. The present invention has the beneficial effect of overcoming some of the disadvantages of the prior art and obtaining a heat resistant oxygen free copper alloy. The material has good high-temperature mechanical property, high conductivity and high heat transfer efficiency, and simultaneously has excellent capability of preventing the abnormal growth of crystal grains of the material at high temperature. Even up to more than 1060 ℃ for several minutes, the crystal grains are controlled below 100 microns without abnormal growth. And the conventional elements are adopted, so that the cost is not greatly increased.)

一种无氧铜基微合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种无氧铜合金，其中有提高耐热性的合金化材料。该合金尤其适用于同时要求好的耐热性、好的热传导效率和好的导电率的目的。本发明还涉及该铜合金的制备方法和应用。

背景技术

大多数常用纯铜等级的ETP铜（电子韧铜），一般氧含量200-400ppm。依靠氧元素来提高材料的高温机械性能。氧在常规生产过程中自然与铜结合。根据保护方法不同，氧含量各不相同。所以电子韧铜中氧含量需要有意识的控制在希望范围。氧可以与有害物质元素结合变成氧化物，分布于晶界处，部分存在于晶粒内部，以减少敏感元素造成的危害。铜越纯，铜的导电率越高。并且铜中结合的氧过多，氧化产物过多会降低热传导性。铜的热传导性是和它的导电率成比例的。为充分发挥铜的高导电性、热传导性，尤其是为了提高导电率，还生产了氧含量不高于10ppm的无氧铜。在无氧铜的生产过程中，采用保护气体及其它可以产生还原性保护作用的物质用于隔绝或去除氧，防止氧与熔铜水的接触，减少氧化物的影响。

无氧铜中加银进行微合金化，可以提高无氧铜的耐热性。所以现在有一款铜合金主要用于电机端子。通过微合金化提高材料抗高温蠕变性能。

镁在早期也被用作微合金化成分，通常含量很小。通常与其他合金成分同时使用。他们用于生产半导体工艺中的应用连接线。所述材料具有好的抗拉强度。

无氧铜材料磷元素的加入，可以提高材料的机械性能和一定程度提升高温机械性能，但热传导效率和导电率会随含量升高快速下降。不能达到综合提升效果的目的。

无氧铜材料锡元素的加入，可以快速提高材料的机械性能和一定程度提升高温机械性能，但热传导效率和导电率会随含量升高快速下降。不能达到综合提升效果的目的。含锡0.1%的材料导电率只能达到85%IACS。

铁元素加入材料，可以提高材料的机械性能。同样急剧抑制了导电率。铁系合金是目前发展成熟多年的框架材料领域常用的金属合金。如C19400（含Fe2.5%）导电率只能达到60% IACS。

所有这些合金只是适当提高材料机械性能，不能很好抑制材料在高温情况下的晶粒异常长大，导电率下降明显。

中国发明专利公告号CN100411062C公开了高速电气化铁道用铜锡合金接触线及其制造方法，由铜基和添加组分组成，所说的添加组分为锡、锆元素及混合稀土，添加组分还可以包括镁、银元素，该发明制造的接触线晶粒细、强度高，塑性、耐磨性好，抗拉强度≥430MPa，伸长率≥3.5%，晶粒度≤0.01mm，电阻率≤0.02250Ω·mm2/m，300℃软化后抗拉强度≥390MPa，适合用作时速300公里以上的电气化铁道接触线，但未提到导电率是多少。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有的无氧铜基合金无法在保证导电率不下降的前提下提升高温机械性能，为此提供一种无氧铜基微合金及其制备方法和应用。

本发明的技术方案是：一种无氧铜微合金，它包括99.97%以上的铜，<5ppm的氧，<1ppm的氢，50-200ppm的镁和锡。

一种无氧铜微合金的制备方法，它包括以下步骤：使用预热炉将高纯阴极铜加热至100℃以上去除阴极铜表面水份，将预热后的阴极铜投入工频感应炉内熔解，感应炉底部通过透气装置吹入惰性气体，炉内覆盖锻烧后的木炭，待熔解温度达到1160－1170℃后保温静置，静置时间应不小于20min，将熔解的铜液转入保温炉内，在转注铜液时向保温炉内加入50-200ppm的锡和镁，先加入镁再加入锡，保温炉炉底设有透气装置，通过透气装置吹入惰性气体，进一步净化铜液去除杂质，使得炉内铜液氧含量小于5ppm，氢小于1ppm，保温炉温度控制在1140-1150℃，将净化后的铜液浇入结晶器内冷却成型铸坯，铸坯经过后处理得到成品。

上述方案中所述后处理包括铸坯加热－热轧－淬火－铣面－粗轧－清洗－修边－精轧－清洗 －矫直－剪切。

上述方案中所述热轧中终轧温度为600-700℃，并进行在线淬火。

电机端子/ IGBT引线框架/高温烧结陶瓷覆铜板/ LED灯引线框架/汽车端子，它包括上述方案的无氧铜微合金。

本发明的有益效果是克服现有技术的某些缺点并获得耐热的无氧铜合金。材料具有好的高温机械性能，高的导电率和高的传热效率，同时材料具有优异的阻止材料在高温下晶粒异常长大的能力。甚至高达1060℃以上数分钟，晶粒控制在100微米以下，而不发生异常长大。并且采用常规元素，成本没有大幅增加。

附图说明

图1是对比例1高过1000℃保温5min后金相图片；

图2是对比例2高过1000℃保温5min后金相图片；

图3是对比例3高过1000℃保温5min后金相图片；

图4是本发明实施例1高过1000℃保温5min后金相图片；

图5是对比例4高过1000℃保温5min后金相图片；

图6是对比例5高过1000℃保温5min后金相图片。

具体实施方式

下面结合实施例 ，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明的创新点在于对合金成分的选择和组合，经过无数次试验才得出添加特定含量的镁和锡来保证合金的高温机械性能，同时又获得出乎意料的大于100 %IACS的导电率。

下面选取部分失败的试验进行分析：对比例1：一种无氧铜微合金，其中Cu≧99.97%,O:103ppm，该合金经过高过1000℃保温5min后拍摄其金相图片如图1所示, 平均晶粒直径为1400μm，IACS:101%。不添加任何微量元素，显然导电率达到要求，但是高温下晶粒异常长大的情况未得到改善。

对比例2：一种无氧铜微合金，其中Cu=99.985%,Sn:33ppm,O:14ppm，该合金经过高过1000℃保温5min后拍摄其金相图片如图2所示, 平均晶粒直径为1185μm， IACS:100.1%。可以看出单独添加锡时同样导电率达到要求，但是高温下晶粒异常长大的情况未得到改善。

对比例3：一种无氧铜微合金，其中Cu=99.99%,Mg:33ppm,O:6ppm，该合金经过高过1000℃保温5min后拍摄其金相图片如图3所示, 平均晶粒直径为200μm，IACS:97.2%。可以看出单独添加镁导电率和高温下晶粒异常长大的情况都不理想。

对比例4：一种无氧铜微合金，其中Cu=99.99%,Sn+Mg:210ppm,O:2ppm，该合金经过高过1000℃保温5min后拍摄其金相图片如图5所示, 平均晶粒直径为990μm，IACS: 97.2I，可见当Sn+Mg超过200ppm之后导电率会下降, 高温下晶粒异常长大幅度较高。

对比例5：一种无氧铜微合金，其中Cu=99.99%,Sn+Mg:30ppm,O:2ppm，该合金经过高过1000℃保温5min后拍摄其金相图片如图6所示, 平均晶粒度1300μm，IACS: 97.2I，可见当Sn+Mg低于50ppm之后导电率也会下降，高温下晶粒异常长大幅度较高。

实施例1：一种无氧铜微合金，其中Cu=99.99%,Sn+Mg:114ppm,O:2ppm，该合金经过高过1000℃保温5min后拍摄其金相图片如图4所示, 平均晶粒直径为40μm， IACS:101.5%。可见添加特定含量的镁和锡时导电率和高温下晶粒异常长大的情况都符合要求。该合金高于60%的变形量，材料软化温度大于300度，最优可达400度以上。

实施例2：一种无氧铜微合金，其中Cu=99.99%,Sn+Mg:50ppm,O:3ppm。平均晶粒直径为60μm，IACS:100%。

实施例3：一种无氧铜微合金，其中Cu=99.99%,Sn+Mg:200ppm,O:4ppm。平均晶粒直径为90μm，IACS:100%。

一种无氧铜微合金的制备方法，首先使用预热炉将高纯阴极铜加热至100℃以上去除阴极铜表面水份，将预热后的阴极铜投入工频感应炉内熔解，感应炉底部通过透气装置吹入惰性气体（如氮气、氩气等）炉内覆盖锻烧后木炭，惰性气体经过透气装置产生细小分散的惰性气泡通过分压差作用使炉内铜液中气体进入惰性气泡内，随着气泡上浮至铜液表面，与炉内覆盖的木炭作用产生CO去除，通过惰性气体与木炭综合作用降低铜液中氧、氢含量，待熔解温度达到1160－1170℃后保温静置，使铜液中细小夹杂物上浮至铜液表面去除，熔化速率应大于铸造速度，以保留充足的静置时间，静置时间应不小于20 min。将熔解的铜液通过特定出铜管定量（600kg/min）转入保温炉内。转注速度不宜过快，转注速度过快使保温炉内液面上升过快，使铸造时铜液静压力过快增加不利于稳定铸造，破坏结晶器内表面覆盖。根据设定的成分在转注铜液时向保温炉内加入锡、镁，先加入镁再加入锡，其中镁以中间合金方式加入，锡以纯锡块（线）方式加入，通过转注铜液的冲刷与搅拌作用，使锡、镁均匀分布于炉内。保温炉使用工频感应炉加热方式，炉底设有透气装置，通过透气装置吹入惰性气体，进一步净化铜液去除杂质，使得炉内铜液氧含量小于5ppm，氢小于1ppm。保温炉温度控制在1140-1150℃，将净化后的铜液浇入结晶器内冷却成型铸坯。

生产过程：

铸坯加热－热轧－淬火－铣面－粗轧－清洗－修边－精轧－清洗 －矫直－剪切。

本材料可以在经过高于60%的变形量，可以高温情况下实现控制晶粒生长的作用。

本材料可以在高温情况下，阻碍晶粒的继续长大。甚至在超过1060℃的高温，保持10min，经过二次这个过程，晶粒小于100微米。

本材料经过低于30%的变形量，材料软化温度会提高，高温机械性能会有适当提高，导电率和热传导率也会适当提升。

板带加工的热轧过程，优选保持600-700℃的终轧温度，并进行在线淬火，高温机械性能会得到更好的综合结果。

该合金主要适用于要求高的耐热性，同时要求高的电导率以及好的热传导率的产品中。特别是陶瓷覆铜板领域，具有特别的应用前景。具体可使用领域如下：

可以替代银铜材料，降低贵金属成本，作为电机端子材料。

可以在IGBT引线框架材料，实现高导电和高导热。

可以在高温烧结陶瓷覆铜板上得到应用。

可以在高端LED灯中作为引线框架得到应用，实现高导电和高导热。

可以在汽车端子中得到应用，在高温情况下保持端子插拔力和保持压力，减少接触电阻。同时具有高导电率的优点。