一种基于肟氨酯键的油水分离膜、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种基于肟氨酯键的油水分离膜、制备方法及其应用 (Oil-water separation membrane based on oxime carbamate bond, preparation method and application thereof ) 是由 陈香李 李康康 李彪 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于肟氨酯键的油水分离膜的制备方法及其应用,属于材料制备领域。本发明的基于肟氨酯键的油水分离膜的制备方法,以合成含有肟氨酯键的化合物与聚偏氟乙烯为溶质,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的纺丝液通过静电纺丝的方式制备了纳米纤维油水分离膜,含有肟氨酯键的化合物和聚偏氟乙烯的含量不同可以调控纳米纤维的纤维结构以及微观形貌下的尺寸,并且由于该油水分离膜具有孔隙特性以及疏水的特点,可将其用于有机溶剂与水的分离；本发明的反应条件温和,合成过程简单、耗能小,后处理简单、绿色。本发明解决了纳米纤维材料在制备过程中耗能大以及无法大规模制备的问题。(The invention discloses a preparation method and application of an oxime carbamate bond-based oil-water separation membrane, and belongs to the field of material preparation. The preparation method of the oil-water separation membrane based on the oxime carbamate bond prepares the nanofiber oil-water separation membrane by using a spinning solution which synthesizes a compound containing the oxime carbamate bond and polyvinylidene fluoride as solutes and takes N, N-dimethylformamide as a solvent through electrostatic spinning, the content of the compound containing the oxime carbamate bond and the polyvinylidene fluoride are different, the fiber structure and the size under the micro-morphology of the nanofiber can be regulated and controlled, and the oil-water separation membrane can be used for separating an organic solvent from water due to the characteristics of porosity and hydrophobicity; the method has the advantages of mild reaction conditions, simple synthesis process, low energy consumption, simple post-treatment and greenness. The invention solves the problems of large energy consumption and incapability of large-scale preparation of the nanofiber material in the preparation process.)
技术领域
本发明属于材料制备领域，尤其是一种基于肟氨酯键的油水分离膜、制备方法及其应用。
背景技术
随着我国石油工业的发展，产生了大量的含油污水，给环境保护带来了巨大的压力。另外，由陆上油田集输管道、海底输油管网、水下井口等设施损坏造成的原油泄漏也给环境带来巨大污染，严重威胁生态系统和人类社会安全。因此，如何高效快速地处理含油废水，是当前亟待解决的重要环境问题。目前，处理含油废水很有效的方法是膜分离技术。
近年来，膜分离技术因其高效简洁的操作方法、低耗能、低成本等优点，使其在油水分离方面有着举足轻重的地位。常用的聚合物分离膜制备方法有烧结法、径迹蚀刻法、拉伸致孔法、相转化法、静电纺丝法等。静电纺丝是高分子流体在静电力作用下，雾化分裂成微小射流，运行相当长距离后，最终固化成纳米纤维，静电纺丝法以其设备简单、纺丝成本低廉、工艺简单可控等优点，得到了人们广泛关注和迅速发展。
聚偏氟乙烯具有很好的疏水性，是一种潜在的油水分离膜材料，然而在实际的油水分离应用中，传统的油水分离膜耐用性差，分离有些有机溶剂时分离效果差的问题仍然存在。
发明内容
本发明的目的在于克服传统聚纳米纤维材料纤维结构不可控、耐用性差、无法宏量制备及制备过程耗能大等缺点，提供一种基于肟氨酯键的油水分离膜、制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种基于肟氨酯键的油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备含肟氨酯键的化合物；
2)以所述含肟氨酯键的化合物和聚偏氟乙烯为原料构筑双网络结构的静电纺丝原液；
3)以所述静电纺丝原液为原料进行静电纺丝，得到具有疏水性的纳米纤维膜。
进一步的，步骤1)的具体过程为：
将摩尔比为(1～4)：(1～4)的含肟基化合物与含有异氰酸酯基的化合物在30- 60℃下在有机溶剂中反应3-15h，之后将溶剂除去，得到含肟氨酯键的化合物。
进一步的，所述含肟基化合物为：
丁二酮肟、安息香肟、头孢吡肟、头孢唑肟、二苯甲酮肟、二氯乙二肟、头孢唑肟钠、苯甲酰胺肟、1,1-二溴甲醛肟、二(2-吡啶)酮肟、2-吡啶基偕胺肟、3- 吡啶基偕胺肟、4-吡啶基偕胺肟、4-甲基-2-戊酮肟、四丁酮肟基硅烷、1,3-二羟基丙酮肟、2,4-戊烷二酮二肟、苯基-2-吡啶基酮肟、甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷或乙烯基三丁酮肟基硅烷。
进一步的，所述含有异氰酸酯基的化合物为：
三异氰酸酯、4-溴苯异氰酸酯、2-噻吩异氰酸酯、4-碘苯异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氰酸苯磺酰酯、环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、环己基异氰酸酯、苯甲酰异氰酸酯、邻氯苯异氰酸酯、邻甲苯异氰酸酯、间氯苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、2-氟苯基异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、4-氯苯基异氰酸酯或3,4-二氯苯异氰酸酯。
进一步的，步骤2)的具体过程为：
将0.01-1.00g含有肟氨酯键的化合物和0.01-10.00mL有机溶剂室温下混合，之后加入0.01-1.00g聚偏氟乙烯，充分混合均匀，静置30min以上即可得到静电纺丝原液。
进一步的，所述有机溶剂为：
二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中。
进一步的，步骤3)的具体过程为：
将所述静电纺丝原液进行脱泡，在15-25℃，相对湿度为35％-45％的环境下进行静电纺丝，之后置于室温条件下的真空干燥箱中干燥，得到基于肟氨酯键的油水分离膜。
一种基于肟氨酯键的油水分离膜，根据本发明的制备方法制备得到。
本发明的基于肟氨酯键的油水分离膜的应用，用于油水混合液的分离。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的基于肟氨酯键的油水分离膜的制备方法，在制备过程中无需超临界干燥、冷冻干燥等高耗能设备，常规条件下干燥即可，操作简单，绿色环保；通过调控聚偏氟乙烯和含有肟氨酯键的化合物含量的不同可以调控油水分离膜的纤维结构以及疏水性能，本发明制备得到的油水分离膜，孔隙可控，解决了传统的油水分离膜易受污染与耐用性差的问题。
本发明的基于肟氨酯键的油水分离膜，纤维结构可调，分离膜材料接触角可达148.53°，具有超疏水特点。
本发明的基于肟氨酯键的油水分离膜，可用于有机溶剂(或常见油脂)与水的分离，也可用于乳状液的分离。
附图说明
图1为实施例1的基于肟氨酯键的油水分离膜宏观图片；
图2为实施例1的基于肟氨酯键的油水分离膜SEM图，其中，图2(a)和图2(b)为不同放大倍数下的SEM图；
图3为实施例1-5的基于肟氨酯键的油水分离膜对于水的接触角图；
图4为实施例1的基于肟氨酯键的油水分离膜对有机溶剂的分离效率图，其中，图4(a)为对不同有机溶剂的分离效率图；图4(b)为油水分离膜经过50 次对二氯甲烷与水的体系的分离效率图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
基于静电纺丝方法制备得到的基于肟氨酯键的油水分离膜具有可放大制备，纤维结构可调，制备过程耗能小、后处理简单绿色等特点，能够对不同的有机溶剂进行分离。
本发明以含肟氨酯键的化合物和聚偏氟乙烯为原料构筑双网络结构的静电纺丝原液，通过静电纺丝技术得到油水分离膜，该分离膜纤维结构可调、亲疏水性质可控且无需超临界干燥、冷冻干燥等高耗能设备，常规条件下干燥。本发明的制备方法，操作简单，绿色，得到的油水分离膜成功应用于不同有机溶剂的分离。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)将摩尔比为1：1的丁二酮肟与二苯基甲烷二异氰酸酯在30℃下在二氯甲烷中进行3h的反应后，利用旋转蒸发仪将溶剂除去，得到含肟氨酯键的化合物1。
含多官能团的肟还可选取：丁二酮肟、二苯甲酮肟、二氯乙二肟、头孢唑肟钠、苯甲酰胺肟、二(2-吡啶)酮肟、2-吡啶基偕胺肟、4-甲基-2-戊酮肟、四丁酮肟基硅烷、2,4-戊烷二酮二肟、苯基-2-吡啶基酮肟；
含有异氰酸酯基的化合物可选取：对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1,3-苯二异氰酸酯；
(2)将1.00g含有肟氨酯键的化合物和10.00mL N,N-二甲基甲酰胺室温下充分混合，之后再加入1.00g聚偏氟乙烯，充分混合均匀，静置30min即可得到静电纺丝原液1。
有机溶剂可选取：二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中。
(3)将所述静电纺丝原液1置于室温下静置30min进行脱泡，然后温度在 25℃，湿度为45％的环境下进行静电纺丝，纺完的纳米纤维膜放在真空干燥箱将溶剂挥发完，得到基于肟氨酯键的油水分离膜1。
参见图1，图1为实施例1的基于肟氨酯键的油水分离膜的宏观图片，从图 1可以看出所制备的基于肟氨酯键的油水分离膜整体呈规则的，表面光滑，干燥前后材料无明显收缩，保型良好。
参见图2，图2(a)和图2(b)为实施例1的基于肟氨酯键的油水分离膜的不同倍数SEM图，从图中可以看出油水分离膜内部由大量相互连接良好的纳米纤维组成，纳米纤维之间空隙的存在，使得油水分离膜存在孔隙结构；纤维的分布较均匀，其良好的三维空间结构也保证了油水分离膜较好的疏水性。
参见图4，图4(a)为对不同有机溶剂的分离效率，图4(b)为对二氯甲烷与水的分离循环测试；从图4(a)可以看出，对橄榄油、菜籽油、二甲基硅油、二甲苯等的分离效率分别达到了93.29％、91.83％、95.12％、96.82％；从图4(b) 可以看出油水分离膜经过50次对二氯甲烷与水的体系的分离，分离效率仍能达到96％左右，由a、b两图可以看出油水分离膜对有机溶剂有明显的分离效果以及具有很强的耐用性，该材料能够用于对不同有机溶剂的分离。
实施例2
将实施例1中所得到的含肟氨酯键的化合物1和10.00mL N,N-二甲基甲酰胺室温下充分混合，之后再加入0.8g聚偏氟乙烯，充分混合均匀，静置30min 以上即可得到静电纺丝原液2。
将所述静电纺丝原液2，然后温度在25℃，湿度为45％的环境下进行静电纺丝，纺完的纳米纤维膜放在真空干燥箱将溶剂挥发完，得到基于肟氨酯键的油水分离膜2。其他步骤同实施例1。
实施例3
将实施例1中所得到的含肟氨酯键的化合物1和10.00mL N,N-二甲基甲酰胺室温下充分混合，之后再加入0.6g聚偏氟乙烯，充分混合均匀，静置30min 以上即可得到静电纺丝原液3。
将所述静电纺丝原液3，然后在温度为15℃，湿度为43％的环境下进行静电纺丝，纺完的纳米纤维膜放在真空干燥箱将溶剂挥发完，得到基于肟氨酯键的油水分离膜3。其他步骤同实施例1。
实施例4
将摩尔比为1：1的二苯甲酮肟与二苯基甲烷二异氰酸酯在30℃下在二氯甲烷中进行3h的反应后，利用旋转蒸发仪将溶剂除去，得到含肟氨酯键的化合物 2。
将1.00g含有肟氨酯键的化合物2和10.00mL N,N-二甲基甲酰胺室温下充分混合，之后再加入1.00g聚偏氟乙烯，充分混合均匀，静置30min以上即可得到静电纺丝原液4。
将所述静电纺丝原液4置于室温下静置30min进行脱泡，在温度为23℃，湿度为35％的环境下进行静电纺丝，纺完的纳米纤维膜放在真空干燥箱将溶剂挥发完，得到基于肟氨酯键的油水分离膜4。其他步骤同实施例1。
实施例5
将实施例4中所得到的含有肟氨酯键的化合物2和10.00mL N,N-二甲基甲酰胺室温下充分混合，之后再加入0.8g聚偏氟乙烯，充分混合均匀，静置30min 以上即可得到静电纺丝原液5。
将所述静电纺丝原液5，在温度为22℃，湿度为45％的环境下进行静电纺丝，纺完的纳米纤维膜放在真空干燥箱将溶剂挥发完，得到基于肟氨酯键的油水分离膜5。其他步骤同实施例1。
参见图3，图3为实施例1到实施例5制备的油水分离膜对于水的接触角图片，从图3可以看出通过改变制备条件可对油水分离膜的亲疏水性进行调节。
实施例6
将实施例4中所得到的含有肟氨酯键的化合物2和10.00mL N,N-二甲基甲酰胺室温下充分混合，之后再加入0.6g聚偏氟乙烯，充分混合均匀，静置30min 以上即可得到静电纺丝原液6。
将所述静电纺丝原液6，在温度为20℃，湿度为41％的环境下进行静电纺丝，纺完的纳米纤维膜放在真空干燥箱将溶剂挥发完，得到基于肟氨酯键的油水分离膜6。其他步骤同实施例1。
实施例7
将摩尔比为2：1的二苯甲酮肟与4-溴苯异氰酸酯在30℃下在二氯甲烷中进行3h的反应后，利用旋转蒸发仪将溶剂除去，得到含肟氨酯键的化合物3。
将1.00g含肟氨酯键的化合物3和10.00mL N,N-二甲基甲酰胺室温下充分混合，之后再加入1.0g聚偏氟乙烯，充分混合均匀，静置30min以上即可得到静电纺丝原液7。
将所述静电纺丝原液7，在温度为24℃，湿度为40％的环境下进行静电纺丝，纺完的纳米纤维膜放在真空干燥箱将溶剂挥发完，得到基于肟氨酯键的油水分离膜7。其他步骤同实施例1。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
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